CN110713661B - 一种低频p波段吸波材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低频P波段吸波材料及其制备方法。所述方法包括：采用第一表面活性剂对石墨烯粉体进行修饰处理，制得功能化石墨烯分散液；通过高能球磨法使得功能化石墨烯分散液与球状磁性合金粒子进行复合，制得功能化石墨烯/片状磁性合金粒子复合吸收剂；采用第二表面活性剂对所述复合吸收剂进行包覆处理，制得低频P波段吸收剂；将低频P波段吸收剂与三元乙丙橡胶混合后，通过橡胶混炼及压延工艺制得低频P波段吸波材料。本发明为拓展低频P波段吸波材料提供了新的思路，本发明制备的所述吸波材料有效吸收带宽可以根据需要在0.3～1.0GHz波段范围内灵活调节，同时材料成型后具备较好的力学及施工性能，易于粘接到各种结构件的表面。

Description

一种低频P波段吸波材料及其制备方法
技术领域
本发明属于吸波材料制备技术领域，尤其涉及一种低频P波段吸波材料及其制备方法。
背景技术
纵观主流技术发展现状，降低目标雷达回波强度常用的技术途径主要有外形修整和吸波材料两种方式，外形修整可以解决至少一半以上的问题，但是在实际应用中发现外形修整会使加工难度加大、成本增加，而且还受目标自身功能性的影响，以致许多目标无法采用外形修整技术。
吸波材料可以弥补外形修整存在的不足，不受复杂外形的影响，使用上更为灵活，因此应用吸波材料成为一种较为便捷的方法。随着技术的不断进步，高频(1～18GHz)吸波材料已经研究的相对充分和成熟，工程技术领域获得了推广和应用，取得了实际的工程效果。但是，在低频P波段(0.3～1.0GHz)传统的吸波材料几乎没有任何吸波性能，或者需要很大的厚度空间才能发挥吸收作用，严重制约了低频吸波材料的技术进步与发展。
综上，为了解决现有技术中吸波材料主要面向高频应用，而低频P波段吸波材料性能较差、种类较少的问题，非常有必要提供一种低频P波段吸波材料及其制备方法。
发明内容
为了解决现有技术中吸波材料主要面向高频应用，而低频P波段吸波材料性能较差、种类较少的问题，本发明提供了一种低频P波段吸波材料及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明在第一方面提供了一种低频P波段吸波材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)采用第一表面活性剂对石墨烯粉体进行修饰处理，制得功能化石墨烯分散液；
(2)通过高能球磨法使得所述功能化石墨烯分散液与球状磁性合金粒子进行复合，制得功能化石墨烯/片状磁性合金粒子复合吸收剂；
(3)采用第二表面活性剂对所述功能化石墨烯/片状磁性合金粒子复合吸收剂进行包覆处理，制得低频P波段吸收剂；
(4)将所述低频P波段吸收剂与三元乙丙橡胶混合后，通过橡胶混炼及压延工艺制得低频P波段吸波材料。
优选地，所述第一表面活性剂由修饰剂、分散剂和润湿剂组成；和/或所述石墨烯粉体为层数为3～12层的石墨烯粉体；和/或所述球状磁性合金粒子为球状铁钴合金粒子、球状铁镍合金粒子、球状钴镍合金粒子、球状铁硅铝合金粒子中的一种或多种的复配。
优选地，在步骤(1)中，各原料组分用量如下：石墨烯粉体65～95重量份、修饰剂5～12重量份、分散剂0.8～3.2重量份、润湿剂1.2～2.6重量份。
优选地，在步骤(1)中，将所述石墨烯粉体与所述第一表面活性剂搅拌均匀，以使得所述第一表面活性剂对所述石墨烯粉体进行修饰处理，由此制得所述功能化石墨烯分散液；所述搅拌的温度为35～75℃，所述搅拌的时间为30～55min。
优选地，步骤(2)包括如下子步骤：
(a)将步骤(1)制得的功能化石墨烯分散液与球状磁性合金粒子混合后进行高能球磨，得到含有功能化石墨烯/片状磁性合金粒子复合吸收剂的混合液；
(b)将所述混合液进行过滤，滤出固体粉末，然后将所述固体粉末依次进行清洗和干燥，制得粉末状的所述功能化石墨烯/片状磁性合金粒子复合吸收剂。
优选地，在步骤(a)中：进行所述高能球磨的过程中，还添加有助研剂和过程控制剂；和/或所述高能球磨的球料比为(3～20)：(1～5)，所述高能球磨的时间为6～18h。
优选地，所述助研剂为炭黑、碳酸钙、钛酸钙、硅藻土中的一种或多种；和/或所述过程控制剂为正己烷、乙醇、乙酸乙酯、正丁醇、丙酮中的一种或多种；和/或所述功能化石墨烯分散液、所述球状磁性合金粒子、所述助研剂和所述过程控制剂的质量比为(20～40)：(60～90)：(1～3)：(50～70)。
优选地，在步骤(3)中：所述第二表面活性剂为KH-550、KH-560、KH-570、BYK-181中的一种或多种；和/或所述功能化石墨烯/片状磁性合金粒子复合吸收剂与所述第二表面活性剂的质量比为(90～120)：(1～8)。
优选地，在步骤(4)中：所述低频P波段吸收剂与所述三元乙丙橡胶的质量比为(60～92)：(1～10)；和/或在所述橡胶混炼及压延工艺中，将由低频P波段吸收剂和三元乙丙橡胶形成的生胶片进行梯度加温处理；所述梯度加温处理为：将所述生胶片先在80～120℃下保温0.5～1h，然后在140～150℃下保温1～2h。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的低频P波段吸波材料。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明方法通过合适的合成工艺与制备方法，制得了功能化石墨烯/片状磁性合金粒子复合吸收剂新型低频吸收剂，获得两者的复合材料，结合了石墨烯与片状磁性合金粒子各自特征，充分发挥了两种材料在低频状态下电磁波损耗与吸收的优势，满足对低频吸波材料的需求，本发明方法为拓展低频P波段吸波材料提供了新的思路；本发明制备的低频P波段吸波材料在0.3～1.0GHz频带范围内具备优异的吸波性能。
(2)本发明方法以功能化石墨烯/片状磁性合金粒子为吸收剂的吸波材料，能够在薄层条件下保持好的吸波效果，有效吸收带宽涵盖整个P波段0.3～1.0GHz；本发明制备功能化石墨烯分散液的原料的来源广泛、成本低廉，在保证吸波效果的同时，还能显著降低制备吸波材料的成本；同时，丰富的原料来源、简单的制备工艺也利于产品性能和质量的稳定，能够提高低频P波段吸波材料的可靠性。
(3)本发明方法成本低、制备工艺简单且操作方便、易于实现工业化生产，制得的产品性能可靠、质量稳定，不仅能够起到吸收低频电磁波的效果，而且还具备易于生产制造的优点；本发明制备的低频P波段吸波材料有效吸收带宽可以根据需要在0.3～1.0GHz波段范围内灵活调节，同时材料成型后具备较好的力学及施工性能，易于粘接到各种结构件的表面。
附图说明
图1是本发明中低频P波段吸波材料的制备流程图。
图2是本发明实施例1制得的低频P波段吸波材料的反射率测试结果图。
图3是本发明实施例2制得的低频P波段吸波材料的反射率测试结果图。
图2和图3中：横坐标为频率(单位为GHz)，纵坐标为反射率(单位为dB)。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种低频P波段吸波材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)采用第一表面活性剂对石墨烯粉体进行修饰处理(功能化处理)，制得功能化石墨烯分散液。
(2)通过高能球磨法使得所述功能化石墨烯分散液与球状磁性合金粒子进行复合，制得功能化石墨烯/片状磁性合金粒子复合吸收剂；在本发明中，高能球磨能提供磨球与粉体之间的碰撞力，使的磁性合金粒子形貌由球状转变为片状。
(3)采用第二表面活性剂对所述功能化石墨烯/片状磁性合金粒子复合吸收剂进行包覆处理，制得低频P波段吸收剂；在本发明中，所述包覆处理的时间例如为1～2h；在本发明中，采用第二表面活性剂对所述功能化石墨烯/片状磁性合金粒子复合吸收剂进行包覆处理一方面是由于，磁性合金粒子属于金属成分，容易被氧化，表面层的包覆可以形成物理保护层；另一方面，对所述功能化石墨烯/片状磁性合金粒子复合吸收剂进行包覆处理可以降低原磁性粉的介电常数，使得电磁匹配能力提升，电磁波更容易透过材料表面进入内部，有助于增强低频电磁吸收性能。
(4)将所述低频P波段吸收剂与三元乙丙橡胶混合后，通过橡胶混炼及压延工艺制得低频P波段吸波材料(例如制成低频P波段吸波橡胶贴片)。
在本发明中，利用第一表面活性剂对石墨烯进行修饰处理制成功能化石墨烯分散液，利用高能球磨法将功能化石墨烯与球状磁性合金粒子复合制得功能化石墨烯/片状磁性合金粒子复合吸收剂，再通过第二表面活性剂对其进行包覆处理获取功能化石墨烯/片状磁性合金粒子复合吸收剂新型低频P波段吸收剂，之后选取三元乙丙橡胶作为基体材料制备低频P波段吸波橡胶贴片材料，从而为拓展低频P波段吸波材料提供了新的解决思路。
本发明创造性地通过合适的合成工艺与制备方法，制得了功能化石墨烯/片状磁性合金粒子复合吸收剂新型低频吸收剂，获得了两者的复合材料，相比普通石墨烯/球状磁性合金粒子、普通石墨烯/片状磁性合金粒子、功能化石墨烯/球状磁性合金粒子相结合的材料，本发明制得的功能化石墨烯/片状磁性合金粒子复合吸收剂新型低频吸收剂能更好地结合石墨烯与片状磁性合金粒子各自特征，充分发挥了两种材料在低频状态下电磁波损耗与吸收的优势，本发明方法为拓展低频P波段吸波材料提供了新的思路，这是因为，电磁波是一种合成波，由空间相互垂直的电场和磁场能量构成，本发明人发现，石墨烯是介电材料，而功能化石墨烯可以更好地发挥电场损耗的优势；磁性合金粒子是磁性材料，而片状磁性合金粒子可以更好地发挥磁场损耗的优势，功能化石墨烯与片状磁性合金粒子这两种材料的合理结合，可以更有效地使得电和磁两个维度上衰减电磁波，从而为低频吸收创造了很好的基础条件。本发明方法以功能化石墨烯/片状磁性合金粒子为吸收剂的吸波材料，能够在薄层条件下保持好的吸波效果，有效吸收带宽涵盖整个P波段0.3～1.0GHz；本发明制备的低频P波段吸波材料在0.3～1.0GHz频带范围内具备优异的吸波性能。
根据一些优选的实施方式，所述第一表面活性剂由修饰剂、分散剂和润湿剂组成，在本发明中，所述修饰剂例如可以为KH-550、KH-560、KH-570中的一种或多种；所述分散剂例如可以为ANTI-TERRA-204分散剂；所述润湿剂例如可以为BYK-181润湿剂；和/或所述石墨烯粉体为层数为3～12层的石墨烯粉体；和/或所述球状磁性合金粒子为球状铁钴合金粒子、球状铁镍合金粒子、球状钴镍合金粒子、球状铁硅铝合金粒子中的一种或多种。
根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，各原料组分用量如下：
石墨烯粉体65～95重量份(例如65、70、75、80、85、90或95重量份)、修饰剂5～12重量份(例如5、6、7、8、9、10、11或12重量份)、分散剂0.8～3.2重量份(例如0.8、1.0、1.5、1.7、2.0、2.5、3.0或3.2重量份)、润湿剂1.2～2.6重量份(例如1.2、1.5、1.8、2.0、2.2、2.4或2.6重量份)。
根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，将所述石墨烯粉体与所述第一表面活性剂搅拌均匀，以使得所述第一表面活性剂对所述石墨烯粉体进行修饰处理，由此制得所述功能化石墨烯分散液；所述搅拌的温度为35～75℃(例如35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃或75℃)，所述搅拌的时间为30～55min(例如30、35、40、45、50或55min)。
根据一些优选的实施方式，步骤(2)包括如下子步骤：
(a)将步骤(1)制得的功能化石墨烯分散液与球状磁性合金粒子混合后进行高能球磨，得到含有所述功能化石墨烯/片状磁性合金粒子复合吸收剂的混合液；
(b)将所述混合液进行过滤，滤出固体粉末，然后将所述固体粉末依次进行清洗和干燥，制得粉末状的所述功能化石墨烯/片状磁性合金粒子复合吸收剂。
根据一些优选的实施方式，在步骤(a)中：进行所述高能球磨的过程中，还添加有助研剂和过程控制剂；和/或所述高能球磨的球料比为(3～20)：(1～5)，所述高能球磨的时间为6～18h(例如6、8、10、12、14、16或18h)。在本发明中，所述高能球磨的球料比更优选为(3～6):1，所述高能球磨的时间更优选为10～18h，如此能更好地保证球状磁性合金粒子转变成片状磁性合金粒子，更有利于保证制备的低频P波段吸波材料在0.3～1.0GHz频带范围内具备更优异的吸波性能。例如，在一些优选的实施方式中，所述高能球磨的球料比为16:3，所述高能球磨的时间为10h；在另一些更优选的实施方式中，所述高能球磨的球料比为4:1，所述高能球磨的时间为16h。
根据一些优选的实施方式，所述助研剂为炭黑、碳酸钙、钛酸钙、硅藻土中的一种或多种；和/或所述过程控制剂为正己烷、乙醇、乙酸乙酯、正丁醇、丙酮中的一种或多种；和/或所述功能化石墨烯分散液、所述球状磁性合金粒子、所述助研剂和所述过程控制剂的质量比为(20～40)：(60～90)：(1～3)：(50～70)(例如20:60:1:5:50、25:65:1.5:60、25:80:1.5:60、30:65:1.5:60、30:80:1.5:60、30:70:2:65、40:65:1.5:60、40:80:1.5:60或40:90:3:70)。
根据一些优选的实施方式，在步骤(3)中：所述第二表面活性剂为KH-550、KH-560、KH-570、BYK-181中的一种或多种；在本发明中，其中硅烷偶联剂KH-550、KH-560、KH-570分别指的是γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，其中BYK-181指的是型号为BYK-181的润湿分散剂(润湿剂)。
根据一些优选的实施方式，所述功能化石墨烯/片状磁性合金粒子复合吸收剂与所述第二表面活性剂的质量比为(90～120)：(1～8)(例如90:3、95:3、100:5、110:6或120:8)。
根据一些优选的实施方式，在步骤(4)中：所述低频P波段吸收剂与所述三元乙丙橡胶的质量比为(60～92)：(1～10)(例如65:9、70:9、80:9或90:9)；和/或在所述橡胶混炼及压延工艺中，将由低频P波段吸收剂和三元乙丙橡胶形成的生胶片进行梯度加温处理；所述梯度加温处理为：将所述生胶片先在80～120℃(例如80℃、90℃、100℃、110℃或120℃)下保温0.5～1h(例如0.5或1h)，然后在140～150℃(例如140℃、145℃或150℃)下保温1～2h(例如1、1.5或2h)。
根据一些具体的实施方式，在本发明中，所述低频P波段吸波材料的制备过程如下：
首先，在步骤S1，在反应釜中加石墨烯粉体、修饰剂、分散剂、润湿剂对石墨烯进行功能化处理，搅拌均匀制成功能化石墨烯分散液；
接下来，在步骤S2，将球状磁性合金粒子、助研剂、过程控制剂混合均匀后，加入步骤S1所得到的功能化石墨烯分散液中，在球磨罐中进行高能球磨过程，得到含有功能化石墨烯/片状磁性合金粒子复合吸收剂的混合液；
在步骤S3，将步骤S2得到的所述混合液进行过滤，滤出固体粉末用无水乙醇反复清洗3～5次，转移到真空干燥箱，40～60℃保温2h，制得粉末状的所述功能化石墨烯/片状磁性合金粒子复合吸收剂；
在步骤S4，将步骤S3的粉末状复合吸收剂，加入到无水乙醇中，边高剪切分散边加入第二表面活性剂，对粉体进行包覆处理，1.5h后滤出固体粉末用无水乙醇反复清洗3～5次，转移到真空干燥箱，40～60℃保温2h，得到低频P波段吸收剂粉体；
最后，在步骤S5，选取三元乙丙橡胶作为基体材料，将低频P波段吸收剂与三元乙丙橡胶混合后，通过橡胶混炼及压延工艺制得低频P波段吸波橡胶贴片；在所述橡胶混炼及压延工艺中，将低频P波段吸收剂与三元乙丙橡胶形成的生胶片置于模具之间进行梯度加温处理程序为：80～120℃(保温0.5～1.0h)→140～150℃(保温1～2h)，最终得到低频P波段吸波橡胶贴片。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的低频P波段吸波材料。本发明制得的产品性能可靠、质量稳定，不仅能够起到吸收低频电磁波的效果，而且还具备易于生产制造的优点；本发明制备的低频P波段吸波材料有效吸收带宽可以根据需要在0.3～1.0GHz波段范围内灵活调节，同时材料成型后具备较好的力学及施工性能，易于粘接到各种结构件的表面。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。这些实施例只是就本发明的优选实施方式进行举例说明，本发明的保护范围不应解释为仅限于这些实施例。
实施例1
制备一种低频P波段吸波材料，制备方法如下：
①功能化石墨烯分散液：称取石墨烯粉体85重量份、KH-550修饰剂7重量份、ANTI-TERRA-204分散剂1.7重量份、BYK-181润湿剂1.3重量份，置于无水乙醇溶剂中，经均质机高速搅拌分散处理，得到混合均匀的功能化石墨烯分散液。
②功能化石墨烯/片状磁性合金粒子复合吸收剂：称取功能化石墨烯分散液25重量份；将球状铁钴合金粒子65重量份、碳酸钙助研剂1.5重量份、正丁醇过程控制剂60重量份，加入到功能化石墨烯分散液中，球料比为16:3，进行高能球磨10h，得到含有功能化石墨烯/片状磁性合金粒子复合吸收剂的混合液；然后将所述混合液进行过滤，滤出固体粉末用无水乙醇反复清洗5次，转移到真空干燥箱，45℃保温2h，得到粉末状的所述功能化石墨烯/片状磁性合金粒子复合吸收剂。
③功能化石墨烯/片状磁性合金粒子复合吸收剂的包覆处理：称取95重量份步骤②得到的粉末状的所述功能化石墨烯/片状磁性合金粒子复合吸收剂加入到无水乙醇中，边高剪切分散边加入第二表面活性剂(KH-550)3重量份，对粉体进行包覆处理，1.5h后滤出固体粉末用无水乙醇反复清洗5次，转移到真空干燥箱，45℃保温2h，得到包覆处理的低频P波段吸收剂。
④低频P波段吸波橡胶贴片：称取70重量份包覆处理后的低频P波段吸收剂粉体、9重量份三元乙丙橡胶作为基体材料，通过橡胶混炼及压延工艺，生胶片置于模具之间进行梯度加温处理程序为：80℃(保温0.5h)→145℃(保温1.5h)，最终制备得到低频P波段吸波橡胶贴片。
本实施例制得的低频P波段吸波橡胶贴片的反射率曲线测试结果图如图2所示，其在0.3～1.0GHz频带范围内的反射率不大于-3dB，其在1.0GHz的反射率为-6.5dB，在0.3～1.0GHz频带范围内具备非常好的吸波性能。
实施例2
制备一种低频P波段吸波材料，制备方法如下：
①功能化石墨烯分散液：称取石墨烯粉体90重量份、KH-550修饰剂6重量份、ANTI-TERRA-204分散剂1.5重量份、BYK-181润湿剂1.5重量份，置于无水乙醇溶剂中，经均质机高速搅拌分散处理，得到混合均匀的功能化石墨烯分散液。
②功能化石墨烯/片状磁性合金粒子复合吸收剂：称取功能化石墨烯分散液25重量份；将球状铁镍合金粒子80重量份、碳酸钙助研剂1.5重量份、正丁醇过程控制剂60重量份，加入到功能化石墨烯分散液中，球料比为16:3，进行高能球磨10h，得到含有功能化石墨烯/片状磁性合金粒子复合吸收剂的混合液；然后将所述混合液进行过滤，滤出固体粉末用无水乙醇反复清洗5次，转移到真空干燥箱，45℃保温2h，得到粉末状的所述功能化石墨烯/片状磁性合金粒子复合吸收剂。
③功能化石墨烯/片状磁性合金粒子复合吸收剂的包覆处理：称取90重量份步骤②得到的粉末状的所述功能化石墨烯/片状磁性合金粒子复合吸收剂加入到无水乙醇中，边高剪切分散边加入第二表面活性剂(KH-550)3重量份，对粉体进行包覆处理，1.5h后滤出固体粉末用无水乙醇反复清洗5次，转移到真空干燥箱，45℃保温2h，得到包覆处理的低频P波段吸收剂。
④低频P波段吸波橡胶贴片：称取65重量份包覆处理后的低频P波段吸收剂粉体、9重量份三元乙丙橡胶作为基体材料，通过橡胶混炼及压延工艺，生胶片置于模具之间进行梯度加温处理程序为：80℃(保温0.5h)→145℃(保温1.5h)，最终制备得到低频P波段吸波橡胶贴片。
本实施例制得的低频P波段吸波橡胶贴片的反射率曲线测试结果图如图3所示，其在0.3～1.0GHz频带范围内的反射率不大于-3.8dB，其在1.0GHz的反射率为-7.2dB，在0.3～1.0GHz频带范围内具备非常好的吸波性能。
实施例3
实施例3与实施例2基本相同，不同之处在于：
在步骤②中，球料比为4:1，高能球磨的时间为16h。
本实施例制得的低频P波段吸波橡胶贴片在0.3～1.0GHz频带范围内的反射率不大于-4.5dB。
对比例1
制备一种吸波橡胶贴片材料，制备方法如下：
①石墨烯/球状磁性合金粒子复合吸收剂：将石墨烯粉体25重量份和球状铁钴合金粒子65重量份搅拌混合均匀，得到所述石墨烯/球状磁性合金粒子复合吸收剂。
②吸波橡胶贴片材料的制备：称取70重量份步骤①得到的复合吸收剂粉体、9重量份三元乙丙橡胶作为基体材料，通过橡胶混炼及压延工艺，生胶片置于模具之间进行梯度加温处理程序为：80℃(保温0.5h)→145℃(保温1.5h)，最终制备得到吸波橡胶贴片材料。
本对比例制得的吸波橡胶贴片材料在0.3～1.0GHz频带范围内的反射率不小于-1.5dB。
对比例2
制备一种吸波橡胶贴片材料，制备方法如下：
①石墨烯/片状磁性合金粒子复合吸收剂：将石墨烯粉体25重量份、球状铁钴合金粒子65重量份、碳酸钙助研剂1.5重量份、正丁醇过程控制剂60重量份混合均匀，球料比为16:3，进行高能球磨10h，得到含有石墨烯/片状磁性合金粒子复合吸收剂的混合液；然后将所述混合液进行过滤，滤出固体粉末用无水乙醇反复清洗5次，转移到真空干燥箱，45℃保温2h，得到粉末状的所述石墨烯/片状磁性合金粒子复合吸收剂。
②石墨烯/片状磁性合金粒子复合吸收剂的包覆处理：称取95重量份步骤②得到的粉末状的所述石墨烯/片状磁性合金粒子复合吸收剂加入到无水乙醇中，边高剪切分散边加入第二表面活性剂(KH-550)3重量份，对粉体进行包覆处理，1.5h后滤出固体粉末用无水乙醇反复清洗5次，转移到真空干燥箱，45℃保温2h，得到包覆处理的复合吸收剂。
③吸波橡胶贴片材料的制备：称取70重量份包覆处理后的复合吸收剂粉体、9重量份三元乙丙橡胶作为基体材料，通过橡胶混炼及压延工艺，生胶片置于模具之间进行梯度加温处理程序为：80℃(保温0.5h)→145℃(保温1.5h)，最终制备得到吸波橡胶贴片材料。
本对比例制得的吸波橡胶贴片材料在0.3～1.0GHz频带范围内的反射率不小于-2.5dB。
对比例3
制备一种吸波橡胶贴片材料，制备方法如下：
①功能化石墨烯分散液：称取石墨烯粉体85重量份、KH-550修饰剂7重量份、ANTI-TERRA-204分散剂1.7重量份、BYK-181润湿剂1.6重量份，置于无水乙醇溶剂中，经均质机高速搅拌分散处理，得到混合均匀的功能化石墨烯分散液。
②功能化石墨烯/球状磁性合金粒子复合吸收剂：将功能化石墨烯分散液25重量份和球状铁钴合金粒子65重量份搅拌混合均匀，得到所述功能化石墨烯/球状磁性合金粒子复合吸收剂。
③功能化石墨烯/球状磁性合金粒子复合吸收剂的包覆处理：称取95重量份步骤②得到的粉末状的所述功能化石墨烯/球状磁性合金粒子复合吸收剂加入到无水乙醇中，边高剪切分散边加入KH-5503重量份，对粉体进行包覆处理，1.5h后滤出固体粉末用无水乙醇反复清洗5次，转移到真空干燥箱，45℃保温2h，得到包覆处理的吸收剂。
④吸波橡胶贴片材料的制备：称取70重量份包覆处理后的吸收剂粉体、9重量份三元乙丙橡胶作为基体材料，通过橡胶混炼及压延工艺，生胶片置于模具之间进行梯度加温处理程序为：80℃(保温0.5h)→145℃(保温1.5h)，最终制备得到吸波橡胶贴片材料。
本对比例制得的吸波橡胶贴片材料在0.3～1.0GHz频带范围内的反射率不小于-2dB。
对比例4
对比例4与实施例1基本相同，不同之处在于：不包括步骤③即不将步骤②得到的粉末状的所述功能化石墨烯/片状磁性合金粒子复合吸收剂进行包覆处理，而是直接称取步骤②得到的粉末状的所述功能化石墨烯/片状磁性合金粒子复合吸收剂65重量份、9重量份三元乙丙橡胶作为基体材料，通过橡胶混炼及压延工艺，生胶片置于模具之间进行梯度加温处理程序为：80℃(保温0.5h)→145℃(保温1.5h)，最终制备得到吸波橡胶贴片材料。
本对比例制得的吸波橡胶贴片材料在0.3～1.0GHz频带范围内的反射率不小于-3dB。
对比例5
对比例5与实施例1基本相同，不同之处在于：
①功能化石墨烯分散液：称取石墨烯粉体50重量份、KH-560修饰剂6重量份、ANTI-TERRA-204分散剂1.5重量份、BYK-181润湿剂0.15重量份，置于无水乙醇溶剂中，经均质机高速搅拌分散处理，得到混合均匀的功能化石墨烯分散液。
②功能化石墨烯/片状磁性合金粒子复合吸收剂：称取功能化石墨烯分散液15重量份；将球状铁镍合金粒子80重量份、碳酸钙助研剂1.5重量份、正丁醇过程控制剂60重量份，加入到功能化石墨烯分散液中，球料比为16:3，进行高能球磨10h，得到含有功能化石墨烯/片状磁性合金粒子复合吸收剂的混合液；然后将所述混合液进行过滤，滤出固体粉末用无水乙醇反复清洗5次，转移到真空干燥箱，45℃保温2h，得到粉末状的所述功能化石墨烯/片状磁性合金粒子复合吸收剂。
本对比例制得的吸波橡胶贴片材料在0.3～1.0GHz频带范围内的反射率不小于-3dB。
对比例6
对比例6与实施例1基本相同，不同之处在于：
①功能化石墨烯分散液：称取石墨烯粉体50重量份、KH-560修饰剂6重量份、ANTI-TERRA-204分散剂1.5重量份、BYK-181润湿剂1.6重量份，置于无水乙醇溶剂中，经均质机高速搅拌分散处理，得到混合均匀的功能化石墨烯分散液。
②功能化石墨烯/片状磁性合金粒子复合吸收剂：称取功能化石墨烯分散液50重量份；将球状铁硅铝合金粒子60重量份、碳酸钙助研剂1.5重量份、正丁醇过程控制剂60重量份，加入到功能化石墨烯分散液中，球料比为16:3，进行高能球磨10h，得到含有功能化石墨烯/片状磁性合金粒子复合吸收剂的混合液；然后将所述混合液进行过滤，滤出固体粉末用无水乙醇反复清洗5次，转移到真空干燥箱，45℃保温2h，得到粉末状的所述功能化石墨烯/片状磁性合金粒子复合吸收剂。
本对比例制得的吸波橡胶贴片材料在0.3～1.0GHz频带范围内的反射率不小于-3dB。
本发明制得的低频P波段吸波材料，成本低、制备工艺简单且操作方便、易于实现工业化生产，制得的产品性能可靠，质量稳定，不仅能够起到吸收低频电磁波的效果，而且还具备易于生产制造的优点。
最后说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细说明，本领域普通技术人员应当理解：其依然可以对各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (6)

1.一种低频P波段吸波材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）采用第一表面活性剂对石墨烯粉体进行修饰处理，制得功能化石墨烯分散液；所述第一表面活性剂由修饰剂、分散剂和润湿剂组成；所述修饰剂为KH-550、KH-560、KH-570中的一种或多种；所述分散剂为ANTI-TERRA-204分散剂；所述润湿剂为BYK-181润湿剂；在步骤（1）中，各原料组分用量如下：石墨烯粉体65~95重量份、修饰剂5~12重量份、分散剂0.8~3.2重量份、润湿剂1.2~2.6重量份；
（2）通过高能球磨法使得所述功能化石墨烯分散液与球状磁性合金粒子进行复合，制得功能化石墨烯/片状磁性合金粒子复合吸收剂；
（3）采用第二表面活性剂对所述功能化石墨烯/片状磁性合金粒子复合吸收剂进行包覆处理，制得低频P波段吸收剂；在步骤（3）中：所述第二表面活性剂为KH-550、KH-560、KH-570、BYK-181中的一种或多种；所述功能化石墨烯/片状磁性合金粒子复合吸收剂与所述第二表面活性剂的质量比为（90~120）：（1~8）；
（4）将所述低频P波段吸收剂与三元乙丙橡胶混合后，通过橡胶混炼及压延工艺制得低频P波段吸波材料；
步骤（2）包括如下子步骤：
（a）将步骤（1）制得的功能化石墨烯分散液与球状磁性合金粒子混合后进行高能球磨，得到含有功能化石墨烯/片状磁性合金粒子复合吸收剂的混合液；在步骤（a）中，进行所述高能球磨的过程中，还添加有助研剂和过程控制剂；所述助研剂为炭黑、碳酸钙、钛酸钙、硅藻土中的一种或多种；所述过程控制剂为正己烷、乙醇、乙酸乙酯、正丁醇、丙酮中的一种或多种；所述功能化石墨烯分散液、所述球状磁性合金粒子、所述助研剂和所述过程控制剂的质量比为（20~40）：（60~90）：（1~3）：（50~70）；
（b）将所述混合液进行过滤，滤出固体粉末，然后将所述固体粉末依次进行清洗和干燥，制得粉末状的所述功能化石墨烯/片状磁性合金粒子复合吸收剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述石墨烯粉体为层数为3~12层的石墨烯粉体；和/或
所述球状磁性合金粒子为球状铁钴合金粒子、球状铁镍合金粒子、球状钴镍合金粒子、球状铁硅铝合金粒子中的一种或多种的复配。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：
在步骤（1）中，将所述石墨烯粉体与所述第一表面活性剂搅拌均匀，以使得所述第一表面活性剂对所述石墨烯粉体进行修饰处理，由此制得所述功能化石墨烯分散液；
所述搅拌的温度为35~75℃，所述搅拌的时间为30~55min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（a）中：
所述高能球磨的球料比为（3~20）：（1~5），所述高能球磨的时间为6~18h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（4）中：
所述低频P波段吸收剂与所述三元乙丙橡胶的质量比为（60~92）：（1~10）；和/或
在所述橡胶混炼及压延工艺中，将由低频P波段吸收剂和三元乙丙橡胶形成的生胶片进行梯度加温处理；
所述梯度加温处理为：将所述生胶片先在80~120℃下保温0.5~1h，然后在140~150℃下保温1~2h。
6.由权利要求1至5中任一项所述的制备方法制得的低频P波段吸波材料。
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