CN115093536B - 聚氨酯树脂及其制备方法和在光固化涂料制备中的应用 - Google Patents

聚氨酯树脂及其制备方法和在光固化涂料制备中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及光固化材料及其制备技术领域，具体涉及一种聚氨酯树脂及其制备方法和在光固化涂料制备中的应用。本发明采用多羟基单体制备得到聚氨酯树脂；再引入含量可控的可聚合双键，得到超支化、超交联聚氨酯树脂。本发明的优点是：实现了树脂涂层的超级交联结构，提高涂层的力学性能；赋予聚氨酯树脂溶液较低的粘度；引入可聚合双键的步骤可控可调性更好，反应材料易得，涂料体系粘度低，固化速率快，成膜率高；涂料制备过程中所需温度较低，不会因温度过高而发生凝胶化的现象，易于大规模生产。

Description

聚氨酯树脂及其制备方法和在光固化涂料制备中的应用
技术领域
本发明涉及光固化材料及其制备技术领域，具体涉及一种聚氨酯树脂及其制备方法和在光固化涂料制备中的应用。
背景技术
聚氨酯是由低多元醇单体和多元异氰酸酯单体反应形成的聚合物，具有良好的化学稳定性、回弹性、耐低温、耐老化、高力学性能及隔热、隔音、抗震、防毒等性能。聚氨酯在、涂料、粘合剂、皮革、医疗、建筑、交通、家电等领域有广泛应用。作为涂料中树脂使用时，大部分聚氨酯在使用中需添加活***联单体或小分子光引发剂等助剂，这些添加的小分子光引发剂和稀释剂在固化之后可能会残留在聚合物网络中难以去除。大分子光引发剂和大分子交联剂单体能够降低残留及向表面的迁移、挥发问题。
专利文献1(CN106366277A)设计了一种侧链含有双二苯甲酮的聚氨酯，实现了紫外光交联固化。这些技术发明中，单位质量含有的双键分子较少，这种聚氨酯结构的光引发效率及交联固化程度仍然有限。
专利文献2(CN110835397 B)通过在二元醇中引入双键作为单体，与异氰酸酯聚合得到水性光固化聚氨酯。但是，这种水性光固化聚氨酯仍存在不足之处: (1)需要复杂的制备过程得到含有双键的聚氨酯，限制了其在大规模涂料生产中的应用；(2)聚氨酯制备过程需要较高温度导致双键的稳定性受到影响，聚合过程中易产生凝胶化；(3)由于聚氨酯的生成一般要求羟基和异氰酸酯基官能团物质的量比为1:1，聚氨酯中双键含量难以控制；(4)线形聚氨酯具有较高的粘度，降低其在涂料中使用的施工性能。
发明内容
本发明要克服现有的聚氨酯制备中存在的制备工艺复杂、聚合过程中易产生凝胶化、双键含量难以控制的问题，同时要克服聚氨酯在涂料应用中粘度较高，施工性能差的问题。
为了实现本发明的目的，本发明采取的技术方案是：一种超支化、超交联聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤
(1)备料：将异氰酸酯单体和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)分别置于4A分子筛中干燥12～24h以上；
将聚四氢呋喃(PTMEG)与双季戊四醇(Di-PE)分别置于110℃真空条件下干燥6～12h；
(2)制备-NCO封端的预聚体：在氮气保护下将聚四氢呋喃(PTMEG)温度升至60℃，加入异氰酸酯单体、油溶性溶剂、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，搅拌均匀后，反应得到-NCO封端的预聚体体系；
(3)将体系温度降至60℃，加入多羟基单体和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，氮气保护下反应15-25min，得到含有羟基的超支化聚氨酯树脂；
(4)引入可聚合双键，得到超支化、超交联聚氨酯树脂。
进一步的，上述步骤(4)中，引入可聚合双键的方法包括：a)在上述溶液中加入丙烯酰氯或丙烯酰氯衍生物、三乙胺，20-40℃条件下反应10～24小时，用NaCl水溶液洗涤除去生成的无机盐；(b)在上述溶液中加入异氰酸酯丙烯酸乙酯或其衍生物、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，在20-30℃条件下反应10-15 h；(c)在上述溶液中加入丙烯酸或其衍生物、DCC+DMAP或其他常规酯化反应缩合剂，通过酯化反应引入双键。
进一步的，上述步骤(1)中异氰酸酯单体是异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)或、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)。
进一步的，上述步骤(2)中油溶性溶剂是甲苯或DMF；聚四氢呋喃(PTMEG) 先置于(250mL)四口瓶中，通入氮气10min除去瓶内空气，再进行反应。
进一步的，上述步骤(2)中反应时，温度升至80-100℃，反应1-2h，转速控制在300-500r/min。
进一步的，上述步骤(3)中多羟基单体是季戊四醇或双季戊四醇(Di-PE)。
进一步的，上述步骤(3)中，得到的超支化聚氨酯树脂中羟基和异氰酸酯基的物质的量比例(-OH:-NCO)为1.05：3。
上述制备方法制得的一种超支化、超交联聚氨酯树脂。
上述聚氨酯在制备涂料中的应用：将制备得到的超支化、超交联聚氨酯树脂中以其质量为基准加入5-20wt％可聚合单体、0.5-2wt％的光引发剂、0.8-1.5wt％通用流平剂、0.1-0.8wt％消泡剂、5-25wt％颜料配制涂料。
上述可聚合单体是丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯或N,N-二甲氨基乙酯自由基聚合单体。
与现有技术相比，本发明的技术优势是：
(1)本发明采用多羟基单体(如双季戊四醇)，制备得到的聚氨酯树脂含有可控数量的羟基，有利于对其进行化学修饰和改性。再引入含量可控的可聚合双键，得到超支化、超交联聚氨酯树脂，可以实现树脂涂层的超级交联结构，提高涂层的力学性能。
(2)本发明采用双季戊四醇单体制备得到超支化结构的聚氨酯树脂，超支化结构不易发生高分子链间的缠结，可以赋予聚氨酯树脂溶液较低的粘度，在与无机填料复合配制涂料时，大量的极性强基基团可以很好的和无机组分形成强相互作用，大大提高施工性能。
(3)本发明制得的超支化聚氨酯树脂中含有大量羟基，再引入含量可控的可聚合双键，同样粘度下，采用本发明方法制得的涂料可以获得更高的固含量(>90％)，用于光固化涂料或树脂中时，可以获得较快的固化速率和成膜强度。
(4)本发明中引入可聚合双键的步骤可控可调性更好，反应材料易得，反应过程简单高效，更适于大规模生产和应用。
(5)涂料的制备过程中，与现有方法的不同点是采用含有可聚合双键的聚氨酯为大分子单体，体系粘度低，固化速率快，成膜率高。
(6)本发明在涂料制备过程中所需温度较低，易于满足，同时也克服现有技术存在的因温度过高而发生凝胶化的现象，引入双键所使用的方法简单，易于大规模生产。
(7)本发明制得的超支化聚氨酯树脂中含有大量羟基，再引入含量可控的可聚合双键，从可以提高光引发聚合效率。
具体实施方式：
下面将结合实施例对本发明进行详细地描述。
实施例1，一种聚氨酯树脂及其制备方法，包括以下步骤：
本实施例中聚氨酯树脂化学合成路线的示意如下
一种超支化、超交联聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)备料：将异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)分别置于4A分子筛中干燥24h；
将聚四氢呋喃(PTMEG)与双季戊四醇(Di-PE)分别置于110℃真空条件下干燥10h。
(2)制备-NCO封端的预聚体：将聚四氢呋喃(PTMEG)置于250mL四口瓶中，通入氮气10min除去瓶内空气，并在氮气保护下将温度升至60℃，加入异氰酸酯单体、油溶性溶剂甲苯、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，搅拌均匀后，反应得到-NCO封端的预聚体体系。
(3)将体系温度降至60℃，在预聚体体系中加入双季戊四醇(Di-PE)和N,N- 二甲基甲酰胺(DMF)，氮气保护下反应15min，得到含有羟基的超支化聚氨酯树脂溶液。得到的超支化聚氨酯树脂中羟基和异氰酸酯基的物质的量比例(-OH: -NCO)为1.05：3。
(4)在上述溶液中加入丙烯酰氯、三乙胺，30℃条件下反应10小时，得到超支化、超交联聚氨酯树脂，所制得的聚氨酯树脂产物为粘性液体。
将所制得的超支化、超交联聚氨酯树脂中，加入其质量的5wt％丙烯酸酯(或其他)、0.5wt％的光引发剂、0.8wt％通用流平剂、0.1wt％消泡剂、5wt％颜料配制涂料。在紫外光照射下固化20min，可得到高强度超交联涂层。
所制得的涂膜附着力按照国家标准GB/T 1720-1979,测试所得涂膜附着力等级为1级，未脱落且附着力最佳。所制得的涂膜材料力学性能优异：断裂强度 (10MPa)、断裂伸长率大于50％)。
实施例2，一种聚氨酯树脂及其制备方法，包括以下步骤：
本实施例中聚氨酯树脂化学合成路线的示意如下
(1)备料：将异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)分别置于 4A分子筛中干燥24h；
将聚四氢呋喃(PTMEG)与双季戊四醇(Di-PE)分别置于110℃真空条件下干燥10h。
(2)制备-NCO封端的预聚体：将聚四氢呋喃(PTMEG)置于250mL四口瓶中，通入氮气10min除去瓶内空气，并在氮气保护下将温度升至60℃，加入异氰酸酯单体、油溶性溶剂甲苯、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，搅拌均匀后，反应得到-NCO封端的预聚体体系。
(3)将体系温度降至60℃，加入双季戊四醇(Di-PE)和N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)，氮气保护下反应20min，得到含有羟基的超支化聚氨酯树脂溶液。得到的超支化聚氨酯树脂中羟基和异氰酸酯基的物质的量比例(-OH:-NCO)为1.05： 3。
(4)在上述溶液中加入丙烯酸、浓硫酸，85℃条件下反应，所得产物用饱和NaCO3溶液洗涤除去溶液中的酸，得到超支化、超交联聚氨酯树脂。
可以看到，所制得的产物为粘性液体。
将所制得的超支化、超交联聚氨酯树脂中，加入其质量的10wt％丙烯酸酯(或其他)、1wt％的光引发剂、1.5wt％通用流平剂、0.5wt％消泡剂、15wt％颜料配制涂料。在紫外光照射下固化20min，可得到高强度超交联涂层。
所制得的涂膜附着力按照国家标准GB/T 1720-1979,测试所得涂膜附着力等级为1级，未脱落且附着力最佳。所制得的涂膜材料力学性能优异：断裂强度(15 MPa)、断裂伸长率大于30％。
实施例3，一种聚氨酯树脂及其制备方法，包括以下步骤：
本实施例中聚氨酯树脂化学合成路线的示意如下
备料：将异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)分别置于4A 分子筛中干燥24h；
将聚四氢呋喃(PTMEG)与双季戊四醇(Di-PE)分别置于110℃真空条件下干燥10h。
(2)制备-NCO封端的预聚体：将聚四氢呋喃(PTMEG)置于250mL四口瓶中，通入氮气10min除去瓶内空气，并在氮气保护下将温度升至60℃，加入异氰酸酯单体、油溶性溶剂、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，搅拌均匀后，反应得到-NCO封端的预聚体体系。
(3)将体系温度降至60℃，加入双季戊四醇(Di-PE)和N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)，氮气保护下反应20min，得到含有羟基的超支化聚氨酯树脂溶液。得到的超支化聚氨酯树脂中羟基和异氰酸酯基的物质的量比例(-OH:-NCO)为 1.05:3。
(4)在上述溶液中加入异氰酸酯丙烯酸乙酯、DBTDL，60℃条件下反应，可得到超支化、超交联聚氨酯树脂。
可以看到，所制得的产物为粘性液体。
将所制得的超支化、超交联聚氨酯树脂中，加入其质量的20wt％丙烯酸酯 (或其他)、2wt％的光引发剂、1.5wt％通用流平剂、0.8wt％消泡剂、25wt％颜料配制涂料。在紫外光照射下固化20min，可得到高强度超交联涂层。
所制得的涂膜附着力按照国家标准GB/T 1720-1979,测试所得涂膜附着力等级为1级，未脱落且附着力最佳。所制得的涂膜材料力学性能优异：断裂强度(18 MPa)、断裂伸长率大于20％。
步骤(4)中，原料丙烯酰氯、异氰酸酯丙烯酸乙酯、丙烯酸等的用量可以根据常识需要在0-n(n为聚氨酯中羟基的数量)进行调控。
以上实施例仅为本发明的较佳实施例，其中以实施例1为最佳实施例。凡在本发明的精神和原则内，所做出的的任何修改和改进，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤
(1) 备料： 将异氰酸酯单体和N,N-二甲基甲酰胺分别置于4A分子筛中干燥12~24 h以上；
将聚四氢呋喃与双季戊四醇分别置于110℃真空条件下干燥6~12 h；
(2) 制备-NCO封端的预聚体：在氮气保护下将聚四氢呋喃温度升至60 ℃，加入异氰酸酯单体、油溶性溶剂、二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀后，反应得到-NCO封端的预聚体体系；
(3) 将体系温度降至60℃，加入多羟基单体和N,N-二甲基甲酰胺，氮气保护下反应15-25 min，得到含有羟基的超支化聚氨酯树脂；
(4)引入可聚合双键，得到超支化、超交联聚氨酯树脂；
所述步骤（4）中，引入可聚合双键的方法包括：a）在上述溶液中加入丙烯酰氯或丙烯酰氯衍生物、三乙胺，20-40 °C条件下反应10~24小时；(b) 在上述溶液中加入异氰酸酯丙烯酸乙酯或其衍生物、二月桂酸二丁基锡，在20-30 °C条件下反应10-15 h；(c) 在上述溶液中加入丙烯酸或其衍生物、DCC+DMAP或其他常规酯化反应缩合剂。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：所述述步骤（1）中异氰酸酯单体是异氟尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯或二苯甲烷二异氰酸酯。
3.根据权利要求2所述的聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中油溶性溶剂是甲苯或DMF；聚四氢呋喃先置于四口瓶中，通入氮气10 min除去瓶内空气，再进行反应。
4.根据权利要求3所述的聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中反应时，温度升至80-100℃，反应1-2 h，转速控制在300-500 r/min。
5.根据权利要求4所述的聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中多羟基单体是季戊四醇或双季戊四醇（Di-PE）。
6.根据权利要求5所述的聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，得到的聚氨酯树脂中羟基和异氰酸酯基的物质的量比例（-OH: -NCO）为1.05：3。
7.根据权利要求1所述的制备方法制得的聚氨酯树脂。
8.根据权利要求1所述的制备方法制得的聚氨酯树脂在制备涂料中的应用，其特征在于：将制备得到的超支化、超交联聚氨酯树脂中以其质量为基准加入5-20 wt%可聚合单体、0.5-2 wt%的光引发剂、0.8-1.5 wt%通用流平剂、0.1-0.8wt%消泡剂 、5-25 wt%颜料配制涂料。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述可聚合单体是丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯或N,N-二甲氨基乙酯自由基聚合单体。
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