CN115092916B - 一种具有三明治结构的石墨烯基热界面材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种具有三明治结构的石墨烯基热界面材料及其制备方法，利用石墨烯薄膜和石墨烯气凝胶分别在面内和面外的高导热性，以氧化石墨烯和高分子纤维为前驱体，通过控制水分的双向蒸发过程，使表层溶质倾向于水平排列，而内腔溶质仍为随机取向的水凝胶状态，经冷冻干燥和热还原后得到由表层致密膜和3D多孔腔体组成具有三明治结构的石墨烯基热界面材料。由于具有水平和垂直方向的双导热通道，本发明制备的石墨烯基热界面材料不仅可以避免局部热点问题，还可以实现热流从热源向热沉的快速传递。

Description

一种具有三明治结构的石墨烯基热界面材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及热界面材料领域，特别涉及一种具有三明治结构的石墨烯基热界面材料及其制备方法。

背景技术

近年来，电子器件功率密度明显提高，使电子产品在运行过程中短时间内积聚大量热量，导致芯片温度急剧上升。如果积聚的热量不能迅速有效地散发出去，会引起电子元件过早老化、异常或损坏。由于固体表面不可避免地存在凹凸不平的空隙，发热器件和热沉的贴合表面容易充满导热性极差的空气，从而产生较高的接触热阻。为了克服这一问题，热界面材料通常被用于填补热源和热沉之间的微间隙，以降低界面热阻，提高散热效率。目前常用的热界面材料主要是由一些高导热陶瓷填料和聚合物基体复合而成，热导率一般为0.1～5W m^-1K^-1，难以满足电子设备快速发展带来的新型散热需求。

石墨烯是由单层sp²杂化碳原子排列而成的六方晶体，其理论热导率高达5300W m^-1K^-1，是目前发现的导热性能最好的材料，此外，石墨烯还是世界上最坚固的材料之一，杨氏模量超过1TPa。丰富独特的物化特性使其被视为最理想的导热候选材料，近年来得到了广大热管理研究人员的青睐。

石墨烯薄膜由于具有超高的面内热导率，被广泛应用于平面内热扩散材料，以实现热量的均匀分布，避免产生局部热点。专利CN 114408908A以氧化石墨烯浆料为前驱体，通过涂布、石墨化和热压等工艺制得面内热导率超过1100W m^-1K^-1的石墨烯薄膜。然而，致密的层叠结构导致石墨烯薄膜具有较高的压缩模量和较差的面外导热能力，使其在热界面材料方面的应用受到限制。

由于典型的3D互联结构，石墨烯气凝胶可以将2D石墨烯片上的优异平面导热能力延伸到面外方向，并且具有良好的可压缩性，在开发高性能热界面材料方面存在巨大的发展前景。然而，较高的表面粗糙度使石墨烯气凝胶难以实现热源表面高额热量的快速扩散，容易引起局部热点问题。

基于以上考虑，如果汲取石墨烯薄膜和气凝胶的各自优点，设计一种由致密表面膜和3D气凝胶腔体组成的具有三明治结构的热界面材料，就可以同时实现面内均热和面外传热的目的。但是，目前尚未有研究报道过这种特殊结构的构建方法。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明通过控制水分的双向蒸发过程，使表层石墨烯倾向于水平排列，而内腔石墨烯仍为随机取向的水凝胶状态，经冷冻干燥和热还原后得到表层致密、内腔呈3D多孔结构的热界面材料，由此在体系中构建了水平和垂直方向的双导热通道；同时，利用超细高分子纤维作为1D增强体，通过共价作用进一步巩固了这种3D导热网络，来实现三明治结构的构建。

为了达到上述目的，本发明的实施例提供了一种具有三明治结构的石墨烯基热界面材料的制备方法，按照下述步骤进行：

(1)取氧化石墨烯超声分散至去离子水中，随后加入高分子纤维，通过机械搅拌使其在氧化石墨烯水溶液中均匀分散获得混合溶液；

(2)将所述混合溶液转移至双面蒸发器中，置于烘箱内缓慢组装，待浆料表面形成致密的薄膜层时，停止加热，得到由致密膜和水凝胶构成的组装体；

(3)将所述组装体真空冷冻干燥，然后在氩气氛围下进行热处理，经施加一定压力后得到具有三明治结构的热界面材料。

优选的，步骤(1)中所述超声分散时间为30～120min。

优选的，步骤(1)中所述高分子纤维为聚丙烯纤维、聚丙烯腈纤维、聚酰亚胺纤维、聚乙烯醇纤维、聚酯纤维、芳纶纤维、芳香族聚酰胺纤维、沥青纤维中的一种或几种。这些高分子纤维表面含有丰富的活性基团，与氧化石墨烯之间存在较强的亲和作用，在热处理过程中能够与石墨烯之间形成共价晶体，从而在体系中构建均匀且牢固的3D框架，有利于提升样品的导热性能和力学强度。

优选的，步骤(1)中所述机械搅拌的转速为200～20000r/min。

优选的，步骤(2)中所述双面蒸发器的直径为50mm，衬底为多孔基材，孔径大小为0.2～0.5μm。该多孔衬底允许尺寸较小的水分子通过，而使石墨烯和高分子纤维的运动受到阻碍。

优选的，步骤(2)中所述组装温度为30～60℃。

优选的，步骤(3)中所述热处理温度为1000～3000℃，时间为1～3h。高温处理不仅能够消除含氧或含氮基团，修复晶体缺陷，而且还可以促进界面碳原子的重排，形成一体化全碳复合材料。

优选的，步骤(3)中所述施加的压力0～100KPa。施加一定的压力可以有效排除气凝胶膜内腔中的低导热介质(空气)，增加声子传输路径。

优选的，步骤(3)中所述具有三明治结构的石墨烯基热界面材料的厚度通过改变步骤(1)中的混合溶液的用量或者其溶质的质量浓度加以调控。

基于一个发明总的构思，本发明还提供了一种上述具有三明治结构的石墨烯基热界面材料，所述石墨烯热界面材料面内和面外热导率分别为8～160Wm^-1K^-1和1～15W m^-1K^-1。

本发明的原理是：在蒸发组装的初始阶段，由于较大的静电排斥效应，氧化石墨烯和高分子纤维在水溶液中呈随机取向，以实现最大的体积排除。随着蒸发继续进行，溶液的浓度逐渐提高。此时，各组分倾向于减少排除体积以增加平移自由度。在体积排除效应的驱动下，具有典型2D结构的氧化石墨烯片被迫朝向水平排列，优先在浆料的上下表面形成一层致密的膜结构。由于蒸发过程未彻底进行，大部分溶质仍然保留着原有的随机分布。因此，经冷冻干燥和热还原后，获得由表面薄膜层和3D多孔腔体组成的具有三明治结构的石墨烯基热界面材料。另外，高分子纤维作为1D增强体，在高温阶段与石墨烯之间通过界面碳原子重排形成共价连接，进一步促进了热流传递以及能量释放，从而赋予热界面材料优异的导热和力学性能。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1、水分子的双向热运动能够促进组分间的相互接触，从而增强界面耦合效应，有利于热处理过程中形成一体化全碳复合材料。

2、高分子纤维在体系中均匀分散并相互纠缠，构成稳定且牢固的3D框架，随后在热处理阶段与石墨烯片间形成共价结合，对热界面材料的结构稳定性具有增强作用。

3、致密的表面膜结构如同两块坚实的“盾牌”一样保护着脆弱的多孔腔体，从而赋予热界面材料优异的可加工性能，使其易于完成封装过程。

4、在这种典型的三明治结构中，水平方向上排列有序的石墨表层有利于热点温度的均匀分布，以避免局部过热问题；内腔的3D多孔网络使热界面材料具有良好的可压缩性，同时还承担着热流从热源向热沉方向的快速传递。

5、本发明工艺简单，使用的原材料来源广泛，为开发高性能石墨烯基热界面材料提供了一条有效途径。

附图说明

图1是本发明实施例的实验流程图；

图2是本发明实施例石墨烯基热界面材料的高清照片；

图3是本发明实施例石墨烯基热界面材料的扫描电镜图片。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

热界面材料通常被用于填补热源和热沉之间的微间隙，以降低界面热阻，提高散热效率。目前常用的热界面材料主要是由一些高导热陶瓷填料和聚合物基体复合而成，热导率一般为0.1～5W m^-1K^-1，难以满足电子设备快速发展带来的新型散热需求。石墨烯是由单层sp²杂化碳原子排列而成的六方晶体，其理论热导率高达5300W m^-1K^-1，是目前发现的导热性能最好的材料，石墨烯薄膜由于具有超高的面内热导率，被广泛应用于平面内热扩散材料，以实现热量的均匀分布，避免产生局部热点。然而，致密的层叠结构导致石墨烯薄膜具有较高的压缩模量和较差的面外导热能力，较高的表面粗糙度使石墨烯气凝胶难以实现热源表面高额热量的快速扩散，容易引起局部热点问题。

本发明针对现有的问题，提供了一种具有三明治结构的石墨烯基热界面材料及其制备方法。

如图1所示，本发明的实施例提供了一种具有三明治结构的石墨烯基热界面材料的制备方法的实验流程图。

实施例1

将0.35g氧化石墨烯加入到100ml去离子水中，超声分散60min，加入0.15g高分子纤维，通过机械搅拌使其在氧化石墨烯溶液中均匀分散。随后将混合溶液转移至双面蒸发器中，置于40℃的烘箱内缓慢组装，待浆料表面形成致密的薄膜层时，停止加热。将获得的组装体进行冷冻干燥，然后在氩气氛围下1000℃热处理2h，得到具有三明治结构的石墨烯基热界面材料。该热界面材料的面内和面外热导率分别为7.6W m^-1K^-1和1.1W m^-1K^-1。

实施例2

与实施例1不同之处在于：热界面材料在氩气氛围下3000℃热处理2h，测试其面内和面外热导率分别为26.8W m^-1K^-1和2.5W m^-1K^-1。

实施例3

将0.35g氧化石墨烯加入到100ml去离子水中，超声分散60min，加入0.15g高分子纤维，通过机械搅拌使其在氧化石墨烯溶液中均匀分散。随后将混合溶液转移至双面蒸发器中，置于40℃的烘箱内缓慢组装，待浆料表面形成致密的薄膜层时，停止加热。将获得的组装体进行冷冻干燥，然后在氩气氛围下3000℃热处理2h，得到具有三明治结构的石墨烯基热界面材料。对该热界面材料施加2KPa的压力，使其压缩率约为25％，测试其面内和面外热导率分别为40.3W m^-1K^-1和3.5W m^-1K^-1。

实施例4

与实施例3不同之处在于：对热界面材料施加10KPa的压力，使其压缩率约为50％，测试其面内和面外热导率分别为72.1W m^-1K^-1和14.5W m^-1K^-1。

实施例5

与实施例3不同之处在于：对热界面材料施加60KPa的压力，使其压缩率约为75％，测试其面内和面外热导率分别为158.4W m^-1K^-1和3.6W m^-1K^-1。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种具有三明治结构的石墨烯基热界面材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）取氧化石墨烯超声分散至去离子水中，再加入高分子纤维，机械搅拌使其在氧化石墨烯水溶液中分散均匀获得混合溶液；

（2）将所述混合溶液转移至双面蒸发器中，置于烘箱内缓慢组装，待浆料表面形成致密的薄膜层时，停止加热，得到由致密膜和水凝胶构成的组装体；

（3）将所述组装体真空冷冻干燥，在氩气氛围下进行热处理，施加一定压力后获得具有三明治结构的石墨烯基热界面材料；

所述步骤（2）中组装温度为30~60 ℃；

所述步骤（3）中施加的压力0~100 Kpa；

所述步骤（2）中双面蒸发器的直径为50 mm，衬底为多孔基材，孔径大小为0.2~0.5 μm；

所述步骤（3）中热处理温度为1000~3000 ℃，时间为1~3 h。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中超声分散时间为30~120 min。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中高分子纤维为聚丙烯纤维、聚丙烯腈纤维、聚酰亚胺纤维、聚乙烯醇纤维、聚酯纤维、芳纶纤维、芳香族聚酰胺纤维、沥青纤维中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中机械搅拌的转速为200~20000 r/min。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述具有三明治结构的石墨烯基热界面材料的厚度通过改变步骤（1）中的混合溶液的用量或者其溶质的质量浓度加以调控。

6.一种如权利要求1-5任一项所述的制备方法获得的具有三明治结构的石墨烯基热界面材料，其特征在于，所述石墨烯基热界面材料面内和面外热导率分别为8~160 W m^-1 K^-1和1~15 W m^-1 K^-1。