CN115091077A - 一种耐液态铅铋腐蚀的奥氏体不锈钢焊丝 - Google Patents

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Abstract

本发明属于金属焊接材料技术领域,具体为一种耐液态铅铋腐蚀的奥氏体不锈钢焊丝,专门用于铅冷快堆容器、堆内构件等不锈钢部件的焊接,解决了国内此类焊接材料短缺的问题。其基本化学成分组成为:C:0.05~0.075%;Cr:13.5~16%;Ni:7.5~11.0%;Si:1.4~3.2%;Mn:1.0~3.0%;Nb:0.5~0.8%;B<0.0005%;P<0.01%;S<0.003%;余量为Fe,其余杂质含量总量<0.1%。本发明能够实现液态铅铋冷快堆用奥氏体不锈钢的焊接,焊接工艺稳定,焊接部件满足铅冷快堆建造和服役要求。

Description

一种耐液态铅铋腐蚀的奥氏体不锈钢焊丝
技术领域
本发明属于金属焊接材料技术领域,具体为一种耐液态铅铋腐蚀的奥氏体不锈钢焊丝,专门用于铅冷快堆容器、堆内构件等不锈钢部件的焊接。
背景技术
焊接是核电站建设中主要热加工工艺,焊接接头质量是影响核电站安全服役的重要因素。开发优质专用焊接材料是保证焊接接头质量的重要环节。我国在运核电站主要以三代压水堆为主(水冷反应热中子堆),应用到的焊接材料包括MnNiMo系合金钢焊材、不锈钢焊接材料和镍基焊接材料等。其中不锈钢焊接材料是压水堆建造中重要的焊接材料,应用于核反应容器内壁的堆焊、不锈钢主管道的焊接,主要包括有316LN、308、309等奥氏体不锈钢焊材。在三代压水堆用不锈钢焊接材料研发中主要考虑如下几个关键点:从焊缝服役环境来说,压水堆的服役温度在400度以下,接触冷却介质是水,这就要求不锈钢焊缝具有良好的耐晶间腐蚀能力。为此,不锈钢焊接材料设计中通常采用低碳设计原则(一般低于0.04%),同时要提高Cr含量,一般高于16%,以保证焊缝耐晶间腐蚀。为了弥补低碳导致的焊缝强度不足,通常通过加入一定量的氮元素来提高焊缝强度。另外三代压水堆容器内壁堆焊面积较大,为降低焊接过程中单相奥氏体焊缝的裂纹敏感性,通常不锈钢焊缝成分设计时要保证焊缝组织中含有少量δ相(3-10%),提高抗裂纹敏感性,这就要求调整Ni含量,通常镍含量高于11%。
三代压水堆是热中子反应堆,为了解决三代压水堆中铀资源的可持续发展和核废料嬗变,提出了更为先进的四代快中子核反应堆。铅铋冷却快中子反应堆(铅冷快堆)是四代堆中一种。作为***核电技术的代表,与三代压水堆相比,铅冷快堆在安全性、效率和资源利用方面具有明显的提高。目前,我国铅冷快堆技术还处于研发攻关阶段。铅冷快堆所用到的主要结构材料包括有不锈钢材料和Cr-Mo耐热钢材料等。在铅冷快堆建设中,这些结构材料部件组装需要大量焊接,急需开发配套装用的焊接材料。
铅冷快堆建设中不锈钢结构主要用于堆容器和堆内构件。这些容器和构件的焊接接头在比较苛刻的液态铅铋环境下服役,必须具备良好的耐液态铅铋腐蚀性能,同时液态铅铋服役温度在500℃以上,远高于三代压水堆的服役温度,这就要求研发的不锈钢焊材需要有更高的强度。
申请人研发团队经过研究发现三代压水堆用不锈钢焊材考虑了焊缝的抗晶间腐蚀(水环境)能力,采用了低碳加氮、高Cr含量的奥氏体不锈钢焊材,没有考虑四代铅冷快堆环境下的耐液态铅铋腐蚀性和含氮焊材在焊接过程焊缝容易形成气孔缺陷、氮含量损失问题。三代压水堆用焊材需要在合金钢容器内表面进行大面积的堆焊,容易引起焊接裂纹,焊材成分设计中根据Cr含量来调整提高Ni含量,保证焊缝形成少量δ铁素体,提高焊缝抗裂纹能力,但没有考虑到在四代铅冷快堆中Ni元素在液态铅铋中具有较高的溶解度,服役中使得焊缝发生溶解腐蚀。在四代铅冷快堆中,堆容器和堆内结构件直接采用了不锈钢制造,不再涉及不锈钢容器的内壁堆焊,只是不锈钢件之间的焊接,大面积堆焊的裂纹敏感性不再是突出问题。但四代铅冷快堆的服役温度超过500℃,显著高于三代压水堆的服役温度(通常在327℃左右)。三代压水堆用不锈钢焊材没有考虑到焊缝在500℃下长期服役过程中δ铁素体会发生分解,导致焊缝的韧塑性等力学性能降低。由于四代铅冷快堆的特殊服役环境,使得三代压水堆用的不锈钢焊接材料不能满足四代铅冷快堆的要求。当前国内尚无成型的配套焊材,亟需开发拥有完全自主产权的***铅冷快堆奥氏体不锈钢焊接材料。
发明内容
本发明旨在提供一种耐液态铅铋腐蚀的奥氏体不锈钢焊丝,完全适用于铅冷快堆堆容器、堆内构件等不锈钢结构的焊接,实现焊缝耐液态铅铋腐蚀且具有较高的力学性能。
本发明的技术方案为:一种耐液态铅铋腐蚀的奥氏体不锈钢焊丝,按重量百分比计,其化学成分组成为:C:0.05~0.075% ; Cr:13.5~16% ; Ni:7.5~11.0% ; Si:1.4~3.2%; Mn:1.0~3.0% ; Nb:0.5~0.8% ; B< 0.0005% ; P<0.01% ; S<0.003%;余量为Fe,其余杂质含量总量<0.1%。所述杂质中Cu和Co含量控制在极低范围内,Cu控制在0.1%以内,Co控制在0.06%以内。
进一步的所述耐铅铋腐蚀的不锈钢焊丝中C含量重量百分比优选为C:0.055~0.065%,或者为C:0.060~-0.070%,Ni含量进一步优选为Ni:8.0~9.0%,或者为Ni:8.5~10.0%,Nb含量进一步优选为Nb:0.6~0.75%。
使用真空镕铸炉冶炼或电炉加炉外精炼方法冶炼母合金钢坯,按重量百分比计,其基本化学成分组成为:C:0.05~0.075% ; Cr:13.5~16% ; Ni:7.5~11.0% ; Si:1.4~3.2%; Mn:1.0~3.0% ; Nb:0.5~0.8% ; B< 0.0005% ; P<0.01% ; S<0.003%;余量为Fe,其余杂质含量总量<0.1%,钢坯杂质中Cu,Co含量要控制在极低范围内,Cu控制在0.1%以内,Co控制在0.06%以内。
所述焊丝为实心焊丝。其中,按重量百分比计,最终焊缝金属化学成分为:C:0.05~0.075% ; Cr:13.5~16% ; Ni:7.5~11.0% ; Si:1.4~3.2% ; Mn:1.0~3.0% ; Nb:0.5~0.8%; B< 0.0005% ;P<0.01% ; S<0.003%;余量为Fe,其余杂质含量总量<0.1%,其中杂质中的Cu控制在0.1%以内,Co控制在0.06%以内。
焊接工艺采用钨极氩弧焊(TIG)焊接,使用纯Ar作为焊接保护气体。焊接工艺为焊接电流150-200A,焊接电压10-16V,焊接速度80-140mm/min,送丝速度800-1400mm/min。电流种类/极性:直流正接(DCEN),层间温度≤100℃,保护气体:纯度>99.999%的Ar。焊接后的焊缝金属的室温冲击性能KV2>60J,屈服强度Rp0.2>400MPa,抗拉强度Rm>900MPa。焊接后的焊缝金属在600℃液态铅铋腐蚀环境中500h腐蚀层厚度<35μm。该焊丝适用于铅冷快堆堆芯外压力容器、堆内支撑结构的焊接。
本发明的方案具有以下优点:
1. 本发明焊丝成分中突破性的添加含量范围在大于1.4%以上、3.2%以下的Si元素,使得焊缝在高温服役过程中与液态铅铋中的溶解氧结合,在焊缝表面形成耐腐蚀硅氧化物层,有效隔离液态铅铋,保证了焊缝长期服役过程中的耐铅铋腐蚀能力。本发明奥氏体焊丝中添加了含量范围在0.5%-0.8%的Nb,利用焊缝冷却过程中在凝固末期形成一次NbC相,达到析出强化目的。同时提高了焊缝中的C含量,使得焊缝中碳含量高于0.04%,处在0.05-0.075%的含量范围内,达到固溶强化。固溶强化和析出强化联合作用,实现了焊缝的高强度特性。
2.本发明奥氏体不锈钢焊丝中要求不添加Cu、Co,客观实际中可能会存在微量的杂质Cu、Co,因此需要严格控制Cu、Co元素含量,Cu控制在0.1%以内,Co控制在0.06%以内,使其可以达到可忽略的程度,可有效防止中子辐照环境下材料的脆化,提高了焊缝的抗辐照能力。焊缝金属是快速冷却的铸态组织,在多层多道焊接过程中,如果在奥氏体不锈钢焊缝中添加少量Cu会容易引起液化微裂纹,导致焊缝金属的塑韧性降低。Co是奥氏体化元素,起到强化奥氏体不锈钢焊缝的强度作用,但会降低冲击韧性,Cu和Co均会对本发明的焊丝性能产生不利影响。如比较例3所示,由于其中含有0.52%Cu和0.23%Co,焊缝金属的强度略有提高,但冲击功明显降低,达不到70J的指标要求。
3. 本发明奥氏体不锈钢焊材成分中Ni含量在在11%以下、7.5%以上,低于三代压水堆中Ni含量,能够有效降低在液态铅铋环境中镍元素的溶解,提高了焊缝本身的耐铅铋腐蚀能力。本发明奥氏体不锈钢焊丝中Cr含量在16%以下,处在13.5%-16.0%的含量范围内,降低Cr当量和焊缝中的δ相,有效避免了焊缝中δ相在500℃以上高温长期服役时的分解,保证了焊缝组织性能的稳定性。本发明的方案通过对各元素及其含量的精准调控,使得本发明奥氏体不锈钢焊丝在长期高温服役下(600℃,500小时),腐蚀层厚度小于35μm;焊缝屈服强度高于420MPa, 抗拉强度大于910MPa。
4.本发明奥氏体不锈钢焊丝为实心焊丝,在惰性气体保护下焊接时可有效防止焊缝氧化,降低焊缝中的夹杂物,提高焊缝质量,有效避免了不锈钢焊条、药芯焊丝焊接过程中熔渣对焊缝的污染和焊缝质量的降低。经实验,本发明用于铅冷快堆堆芯外压力容器、堆内支撑结构用奥氏体不锈钢焊接的焊丝,在焊接时,过程稳定,无飞溅,熔池铺展性好,焊缝成型好,工艺性能好。
具体实施方式
本发明中,焊丝可采用真空感应炉冶炼生产,也可采用电炉加炉外精炼方法冶炼生产,只要焊丝最终的化学成分能满足以上发明内容的要求即可。
表1为奥氏体不锈钢用焊丝实施例和对比例的基本法学成分(wt. %)
合金元素 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4
C 0.058 0.059 0.049 0.056 0.065 0.056 0.060 0.058
Cr 14.16 14.07 14.02 13.95 13.96 14.16 14.10 14.02
Ni 8.56 8.47 8.38 8.41 8.38 8.46 8.46 8.42
Si 1.53 2.49 2.99 2.78 3.43 2.92 2.40 2.52
Mn 1.49 1.44 1.48 2.17 1.45 0.51 1.51 1.50
Nb 0.72 0.71 0.70 0.70 0.70 0.73 0.72 0.93
Cu <0.10 <0.10 <0.10 <0.10 <0.10 <0.10 0.52 <0.10
Co <0.06 <0.06 <0.06 <0.06 <0.06 <0.06 0.23 <0.06
B <0.0005 <0.0005 <0.0005 <0.0005 <0.0005 <0.0005 <0.0005 <0.0005
P <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01
S <0.003 <0.003 <0.003 <0.003 <0.003 <0.003 <0.003 <0.003
以下将分析焊丝中各个合金元素的作用以及使用这些元素处于成分控制范围内的原因。
C:C为奥氏体固溶元素,在奥氏体不锈钢焊材中起到固溶强化的作用,添加C还可以增加奥氏体稳定性,调节Ni当量;但是在高温服役环境下,C会与Cr形成M23C6,产生晶间敏化现象,降低组织抗晶间腐蚀能力。由于奥氏体不锈钢中的Cr含量较高,因此在三代压水堆中通常控制碳含量,防止晶间腐蚀。由于铅冷快堆的冷却介质是液态铅铋,不是水环境,晶间腐蚀倾向不大,为了提高焊缝的强度,碳含量不能太低(高于0.05%)。另外一方面由于铅冷快堆的服役温度很高(高于500℃),在这个温度下服役,碳比较容易与Cr结合形成化合物,容易增加奥氏体焊缝的高温失塑裂纹敏感性,所以C含量也不宜过高 (小于0.075%),将C含量设置为0.05~0.075%,进一步优选为C:0.055~0.065%,或者进一步优选为C:0.060~-0.070%。
Ni:Ni为奥氏体化元素,可以提高奥氏体稳定性,但是Ni在铅铋合金中具有较高的溶解度,会降低材料的抗铅铋腐蚀能力,并且Ni原子在受到快中子轰击时会发生嬗变,在材料中形成游离H,这两者均会损伤焊缝的性能,影响焊接接头的服役寿命。由于四代铅冷快堆是快中子堆,且结构与液态铅铋接触,要求焊缝具有良好的耐铅铋腐蚀性能,因此相对于三代压水堆用的316系和309系奥氏体不锈钢焊材(Ni含量在12%左右),本发明焊材中的Ni元素的添加含量要降低(不高于11%)。Ni含量偏低会降低奥氏体的稳定性,焊接过程中在应力作用下,容易产生马氏体脆性组织,影响焊缝的塑韧性,因此本发明中Ni含量的下限为7.5%。本发明将Ni含量设置为7.5~11.0%,进一步优选为Ni:8.0~9.0%,或者进一步修选为Ni:8.5~10.0%。
Cr:Cr是奥氏体不锈钢中主要的合金元素,可以显著提高材料的抗腐蚀能力。Cr含量偏高,容易增加焊缝的Cr当量,导致焊缝中产生较多的δ铁素体。由于铅冷快堆的服役温度在500℃以上,焊缝中的δ铁素体容易发生分解导致焊缝韧塑性恶化,所以Cr含量要低于16%。Cr容易形成致密的氧化物,在焊缝表面形成保护层,在液态铅铋环境下,Cr含量低于13.5%时,焊缝中的Cr元素难于在铅铋中形成一层保护性氧化层,所以Cr含量不能过低。因此,本发明将Cr含量设定在13.5~16%,以充分发挥Cr的正向作用。
Si :奥氏体不锈钢焊缝中的Si会改变液态熔池金属粘度,提高焊缝的铺展性。在奥氏体不锈钢中添加一定含量的Si元素,Si会与液态铅铋合金中的O结合形成一层致密的氧化层,可以对焊缝起到明显的保护效果,防止铅铋腐蚀,针对奥氏体不锈钢的特殊性,我们将Si元素的含量下限设置为1.4%。焊缝以铁素体奥氏体FA凝固模式可以起到抗结晶开裂的作用,但当焊缝的Si含量超过3.2%时,焊缝室温组织中存在过量的δ铁素体,则会降低材料的性能,尤其是长期高温服役后的韧性,最终将Si元素含量定为:Si:1.4~3.2%。
Mn:Mn是一种奥氏体化元素,当含量超过1%时可以很好起到稳定奥氏体作用,同时在焊接过程中能起到脱氧、脱硫的作用,降低热裂敏感性。当Mn含量高于3.0%时,容易形成MnS夹渣,降低焊缝性能。所以本发明中Mn含量控制在1.0%~3.0%。
Nb:当Nb含量大于0.5%(Nb/C比达10)时,Nb元素可以代替Cr与C元素结合,形成Nb和C的一次析出相,从而固定住C元素,起到稳定化的作用,同时部分固溶Nb能提高强度。当Nb含量大于0.8%时,焊缝中会形成较多的一次粗大NbC相,降低焊缝的韧塑性。因此,最终确定Nb含量为0.5~0.8%,进一步优选为Nb:0.6~0.75%。
B:B在奥氏体不锈钢中容易相晶界偏聚,可以增加晶界高温下的强度,从而提高持久和蠕变性能。但是在核反应堆辐照条件下,B会引起材料的脆化,恶化性能。本发明焊材中的B含量需要严格限制在0.0005%以下。
Co和Cu:Co和Cu都是奥氏体化元素,在核反应堆快中子辐照环境下,材料会发生脆化,塑性降低。另外焊缝中添加Cu容易引发热脆和热裂纹,降低材料塑性性能。Co在奥氏体焊缝中具有固溶强化作用,但是会降低冲击韧性。所以在本发明焊材中Co和 Cu 含量控制在极低范围内,Cu含量小于0.1%,Co含量小于0.06%,尽量使其达到可忽略的程度。
P与S:P、S作为杂质元素,S、P会降低焊缝金属塑性,容易引发焊接热裂纹缺陷。本发明焊丝中的S、P需要控制在较低水平,S小于0.003%、P小于0.01%。
H、O和N:氢(H)、氧(O)和氮(N)是气体元素, 焊接熔池中中气体元素含量偏多,容易在焊缝冷却凝固时形成气孔,另外O含量偏多还会引起Si、Cr等合金元素氧化烧损,形成夹渣。本发明中焊丝中Si和Cr合金元素的烧损会减弱焊缝在服役过程中与液态铅铋中的氧形成致密氧化防护层,不利于耐铅铋腐蚀。H、O、N作为杂质元素进行控制,需要满足杂质量总含量小于0.1%。
表2 实施例实验测试结果
实施例 焊缝金属室温屈服强度/MPa 焊缝金属室温抗拉强度/MPa 焊缝金属室温冲击/J 铅铋腐蚀层平均厚度/μm
实施例1 420 923 88 21.9
实施例2 444 950 79.3 32.9
实施例3 433 966 78.3 32.9
实施例4 431 911 73.7 30.0
对比例1 484 1019 73.7 57.2
对比例2 520 1050 47.7 45.2
对比例3 486 970 51.4 33,2
对比例4 546 1125 34.0 30.6
表3 以上实施例和对比例所采用的焊接工艺条件
Figure DEST_PATH_IMAGE002
表4 以上实施例和对比例进行铅铋腐蚀的实验条件
实验温度(℃) 铅铋流动状态 氧含量 实验时长(h)
600 静态 饱和氧 500
表1、2显示,实施例1-4焊缝金属成分组成均在本发明范围内,其焊缝金属的室温屈服强度≥420MPa,抗拉强度≥910MPa,室温冲击值≥70J,600℃铅铋腐蚀实验腐蚀层厚度均<35μm,满足设计要求;对比例1焊缝金属的Si元素含量和对比例2焊缝金属的Mn元素不在本发明范围内,对比例3的Cu、Co元素不在本发明范围内,对比例4的Nb含量不在本发明范围内。对比例1焊缝金属在600℃铅铋腐蚀实验腐蚀层厚度>35μm,达到57.2μm,对比例2焊缝金属在600℃铅铋腐蚀实验腐蚀层厚度>35μm,达到45.2μm,并且对比例2焊缝金属室温冲击值不足70J,仅47.7J,对比例3的冲击功低于70J,对比例子4的冲击功低于70J,说明对比例1、2、3、4均不满足设计要求。
根据本发明的焊接材料不仅可以用于非熔化极惰性气体保护焊,也可以用于熔化极惰性气体保护焊,可以进行结构件的焊接,也可以作为一种耐铅铋腐蚀材料堆焊在其他材料表面。

Claims (14)

1.一种耐液态铅铋腐蚀的奥氏体不锈钢焊丝,其特征在于,按重量百分比计,其化学成分组成为:C:0.05~0.075% ; Cr:13.5~16% ; Ni:7.5~11.0% ; Si:1.4~3.2% ; Mn:1.0~3.0% ; Nb:0.5~0.8% ; B< 0.0005% ; P<0.01% ; S<0.003%;余量为Fe,其余杂质含量总量<0.1%。
2.按照权利要求1所述的耐液态铅铋腐蚀的奥氏体不锈钢焊丝,其特征在于,所述杂质中Cu和Co含量控制在极低范围内,Cu控制在0.1%以内,Co控制在0.06%以内。
3.按照权利要求1所述的耐液态铅铋腐蚀的奥氏体不锈钢焊丝,其特征在于,按重量百分比计,其化学成分组成中C含量进一步限定为C:0.055~0.065%,或者为C:0.060~0.070%。
4.按照权利要求1所述的耐液态铅铋腐蚀的奥氏体不锈钢焊丝,其特征在于,按重量百分比计,其化学成分组成中Ni含量进一步设置为Ni:8.0~9.0%,或者为Ni:8.5~10.0%。
5.按照权利要求1所述的耐液态铅铋腐蚀的奥氏体不锈钢焊丝,其特征在于,按重量百分比计,其化学成分组成中Nb含量进一步设置为Nb:0.6~0.75%。
6.按照权利要求1所述的耐液态铅铋腐蚀的奥氏体不锈钢焊丝,其特征在于,使用真空镕铸炉冶炼或电炉加炉外精炼方法冶炼母合金钢坯,按重量百分比计,其基本化学成分组成为:C:0.05~0.075% ; Cr:13.5~16% ; Ni:7.5~11.0% ; Si:1.4~3.2% ; Mn:1.0~3.0% ;Nb:0.5~0.8% ; B< 0.0005% ; P<0.01% ; S<0.003%;余量为Fe,其余杂质含量总量<0.1%,钢坯中杂质中的Cu、Co含量要控制在极低范围内,Cu控制在0.1%以内,Co控制在0.06%以内。
7.按照权利要求1所述的耐液态铅铋腐蚀的奥氏体不锈钢焊丝,其特征在于,所述焊丝为实心焊丝。
8.按照权利要求1所述的耐液态铅铋腐蚀的奥氏体不锈钢焊丝,其特征在于,按重量百分比计,最终焊缝金属化学成分为:C:0.05~0.075% ; Cr:13.5~16% ; Ni:7.5~11.0% ;Si:1.4~3.2% ; Mn:1.0~3.0% ; Nb:0.5~0.8% ; B< 0.0005% ;P<0.01% ; S<0.003%;余量为Fe,其余杂质含量总量<0.1%,其中所述杂质中Cu控制在0.1%以内,Co控制在0.06%以内。
9.按照权利要求1所述的耐液态铅铋腐蚀的奥氏体不锈钢焊丝,其特征在于,焊丝采用钨极氩弧焊(TIG)焊接,使用纯Ar作为焊接保护气体。
10.按照权利要求1所述的耐液态铅铋腐蚀的奥氏体不锈钢焊丝,其特征在于,焊丝的焊接工艺为焊接电流150-200A,焊接电压10-16V,焊接速度80-140mm/min,送丝速度800-1400mm/min。
11.按照权利要求10所述的耐液态铅铋腐蚀的奥氏体不锈钢焊丝,其特征在于,电流种类/极性:直流正接(DCEN),层间温度≤100℃,保护气体:纯度>99.999%的Ar。
12.按照权利要求1所述的耐液态铅铋腐蚀的奥氏体不锈钢焊丝,其特征在于,使用该焊丝进行焊接后的焊缝金属的室温冲击性能KV2>60J,屈服强度Rp0.2>400MPa,抗拉强度Rm>900MPa。
13.按照权利要求1所述的耐液态铅铋腐蚀的奥氏体不锈钢焊丝,其特征在于,使用该焊丝进行焊接后的焊缝金属在600℃液态铅铋腐蚀环境中500h腐蚀层厚度<35μm。
14.按照权利要求1所述的耐液态铅铋腐蚀的奥氏体不锈钢焊丝,其特征在于,该焊丝适用于铅冷快堆堆芯外压力容器、堆内支撑结构的焊接。
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