CN115073339A - 一种新型二聚体类硼酸锍络合物、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

一种新型二聚体类硼酸锍络合物、制备方法及其应用，所述二聚体类硼酸锍络合物作为阳离子引发剂，其结构中R是芳基，R₁是低级烷基，R₂是低级烷基，R₃为氢原子、低级烷基、低级烷基羰基或低级烷氧羰基，X是卤素原子，n是1～3的整数。该新型硼酸锍络合物在热阳离子聚合时可以减少氟离子的生成量，而且该二聚体类硼酸锍络合物与相应的单量体类硼酸锍络合物相比，能够在不改变开始反应温度的情况下，提高储存稳定性。应用该二聚体类硼酸锍络合物的环氧树脂组合物、导电性粘合剂也具有良好的储存稳定性。

Description

一种新型二聚体类硼酸锍络合物、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种络合物、制备方法及其应用，尤其是涉及一种新型二聚体类硼酸锍络合物作为二聚体类阳离子聚合引发剂以及含有其的环氧树脂组合物以及导电性粘合剂。

背景技术

一直以来，环氧树脂类粘合剂因具有良好的粘接性和优异的耐性广泛应用于诸多领域，包括电子领域。作为环氧树脂固化剂，已知的有阳离子聚合引发剂。作为该类阳离子聚合引发剂，已知有锑酸锍络合物。但是，由于锑酸锍络合物具有氟原子结合至金属锑上的SbF₆-作为抗衡阴离子，因此在阳离子聚合时大量地产生氟离子，存在使金属布线或连接衬垫腐蚀的问题。因此后来提出了使用硼酸锍络合物作为阳离子聚合引发剂来代替SbF₆-，使用氟原子结合至碳原子上的四(五氟苯基)硼酸盐阴离子[(C₆F₅)₄B-]。

作为硼酸锍络合物类阳离子聚合引发剂，目前市售有下式(1a)的络合物[对羟苯基-苄基-甲基锍四(五氟苯基)硼酸盐]。专利文献CN103030659A中也涉及下式(1b)的硼酸锍络合物。虽然上述这些硼酸锍络合物作为环氧树脂或者导电粘合剂的固化剂时固化性良好，但是相应的环氧树脂组合物或导电粘合剂的储存稳定性差。如果将使用这些阳离子引发剂作为固化剂的环氧树脂组合物或导电粘合剂制成单液型，那么在室温或更高的温度下存储就会慢慢增稠甚至凝胶，从而导致性能劣化，这就给运输和存储带来了极大的不便。

发明内容

在使用上述(1a)、(1b)的络合物作为热阳离子聚合引发剂时，虽然可以减少热阳离子聚合时氟离子的生成量，使耐电腐蚀性提高，并且固化性良好，但是所制备的环氧树脂组合物或导电性粘合剂储存稳定性差。

为了解决所述现有的技术问题，本发明的目的在于提供新型二聚体类硼酸锍络合物，其在作为环氧树脂组合物或导电性粘合剂的固化剂时，不仅能够实现良好的固化，而且储存稳定性明显提高，其技术方案如下：

一种新型二聚体类硼酸锍络合物，其特征为：结构如式(1)所示，式(1)中，R是芳基，R₁是低级烷基，R₂是低级烷基，R₃为氢原子、低级烷基、低级烷基羰基或低级烷氧羰基。X是卤素原子，n是1～3的整数。

本发明还公开一种二聚体类硼酸锍络合物制备方法，步骤1：首先按反应式L1得到式(4)所示的化合物。即将式(2)的化合物溶解在甲醇或乙腈中，然后在该溶液中加入式(3)所示的化合物，(2)和(3)的摩尔比为2∶1～2.1∶1，室温下搅拌24～48h，从而得到式(4)所示的中间体。

步骤2：将式(4)所示的中间体溶解在甲醇中，在该溶液中缓慢滴加式(5)所示的硼酸钠的水溶液，(4)和(5)的摩尔比为1∶2～1∶2.1，将混合物在25～35℃的温度下搅拌3～12h，从而得到式(1)所示的阳离子引发剂。

本发明还公开一种环氧树脂组合物，其包含环氧树脂和上述阳离子引发剂，且环氧树脂与阳离子引发剂的质量比为100∶0.1～10。

本发明还提供导电性粘合剂，该导电性粘合剂含有上述二聚体类阳离子聚合引发剂。

有益效果

本发明的新型的式(1)的硼酸锍络合物为二聚体类络合物。以该络合物为阳离子聚合引发剂的环氧树脂组合物或导电性粘合剂不仅能够实现良好的固化，而且储存稳定性明显提高。

具体实施方式

(二聚体类阳离子聚合引发剂)

本发明的新型二聚体类化合物是式(1)表示的硼酸锍络合物。

式(1)中，作为R的芳基，可列举出苯基、萘基等，其中，从容易获得的观点考虑，优选苯基或萘基。

作为R₂的低级烷基，可列举出亚甲基、亚乙基等，其中，从反应性和容易获得的观点考虑，优选亚甲基。

当R为苯基或萘基，R₂为亚甲基时，-R-R₂-为苄基或取代的甲基萘，不仅容易获得，而且反应活性较高，价格较低，更利于生产。

作为R₁的低级烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基等，其中，从反应性和容易获得的观点考虑，优选甲基。如果R₁过于复杂，那么位阻就会增大，不仅给阳离子引发剂的制备增加困难，而且最终获得的阳离子引发剂反应活性也会比较低。

n为1～3的整数，如果n大于3，取代基过于多，导致空间位阻增大，会大大降低反应活性。

R₃为氢原子，或低级烷基，或低级烷基羰基，或低级烷氧羰基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、甲基羰基、乙基羰基、正丙基羰基、异丙基羰基、正丁基羰基、异丁基羰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基等。R₃O-取代基的位置无特殊限定，n为1时优选位于硫原子的对位。其中，从反应活性和容易获得的观点考虑，优选为n为1时，R₃为氢原子。

作为X的卤素原子，为氟原子、氯原子、溴原子或者碘原子。其中，从提高反应性的观点考虑，优选具有高吸电子性的氟原子。

作为本发明的新型的式

的硼酸锍络合物的制造方法，可以按照以下过程进行制备。应予说明，式(1)～(7)中的各取代基是已经说明的那些物质，即，R是芳基，R₁是低级烷基，R₂是低级烷基，R₃是氢原子、低级烷基、低级烷基羰基或低级烷氧羰基。X是卤素原子，n是1～3的整数。

即，首先按反应式L1得到式(4)所示的化合物。将式(2)的化合物溶解在乙腈或甲醇中，然后在该溶液中加入式(3)所示的化合物，室温下搅拌24～48h，从而得到式(4)所示的化合物。

其次将式(4)所示的化合物溶解在甲醇中，然后在该溶液中缓慢滴加式(5)所示的硼酸钠的水溶液，将混合物在25～35℃的温度下搅拌3～12h，从而得到式(1)所示的阳离子引发剂。式(1)的硼酸锍络合物的分离可以通过下述方式进行：向混合物中添加乙酸乙酯分液并干燥后，减压蒸发除去有机溶剂，得到蒸发残渣，然后通过柱层析法对蒸发残渣进行提纯获得目标物。

其中，在反应L1中，(2)和(3)的摩尔比为2∶1～2.1∶1，如果(2)和(3)的摩尔比小于2∶1，就会导致反应不完全，产生部分如式(6)所示的化合物，从而导致产品不纯，增加后续工作量。如果(2)和(3)的摩尔比大于2.1∶1，就会造成原料(2)的浪费，从而增加制造成本。

另外，在第二步反应中(4)和(5)的摩尔比为1∶2～1∶2.1，如果(4)和(5)的摩尔比大于1∶2，就会导致反应不完全，产生部分如式(7)所示的化合物，从而导致产品不纯，增加提纯的工作量。如果(4)和(5)的摩尔比小于1∶2.1，就会造成原料(5)的浪费，从而大大增加制造成本。

另外，本发明所涉及的阳离子引发剂的制备方法中，反应式L1中所涉及的化合物(3)，之所以选择溴代物，是因为相对于其他卤代物，氯代物和溴代物更容易获得。而相对于氯代物，溴代物的反应活性更高，这样反应更容易发生。如果选择氯代物，容易导致反应难以发生或反应不完全。

现有技术中，硼酸锍类阳离子引发剂的制备，多采用先获得相应的锑酸锍类络合物，然后再使锑酸锍络合物和硼酸钠的水溶液反应，来获得相应的硼酸锍类阳离子引发剂。相比之下，本发明所采用的制备方法更简单、环保，因为本发明所采用的制备方法只有两步反应，而且不涉及锑酸盐，已知锑酸盐毒性较大，而且其产生的废液会对水资源造成严重污染。此外，在锑酸锍络合物的制备过程中还会用到氯甲酸低级烷基酯类化合物，如氯甲酸甲酯，这类物质有剧毒，不易获得，而且运输和储藏都极其不方便。

本发明的式(1)的新型的二聚体类阳离子引发剂可以作为热阳离子聚合性粘合剂等的一般的环氧树脂用的热阳离子聚合引发剂来使用，也可以作为导电性粘合剂的固化剂来使用。因此，使用本发明的式(1)的新型的二聚体类阳离子引发剂的环氧树脂组合物或导电性粘合剂也是本发明的一部分。

(环氧树脂组合物)

作为构成本发明的环氧树脂组合物的环氧树脂，可以使用常见的热固化型环氧树脂，但要求环氧树脂中可水解氯含量控制在300ppm以下。因为如果环氧树脂中可水解氯含量超过300ppm，会对集成电路板上的接线造成腐蚀，在湿热条件下还会使环氧树脂的电性能大大下降。

作为这样的热固化型环氧树脂，可以是液态也可以是固态，可以是单体也可以是低聚物，可以单独使用其中的一种，也可以同时使用2种及以上。优选环氧当量通常为120～9000，且分子中至少具有2个以上环氧基的环氧树脂。例如可优选使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、橡胶改性型环氧树脂、脂环型环氧树脂等。

在本发明的环氧树脂组合物中，式(1)的二聚体类阳离子引发剂的配合量如果过少，则固化不充分，如果过多，则保存稳定性下降，因此优选环氧树脂与阳离子引发剂的质量比为100∶0.1～10，更优选100∶0.5～8。

在本发明的环氧树脂组合物中，除如上所述的热固型环氧树脂以外，在不破坏发明效果的范围内，还可以含有热固性树脂或热塑性树脂，如聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚脲树脂等热固性树脂，或者聚酯树脂、苯氧树脂、聚氨酯树脂等热塑性树脂。

本发明的环氧树脂组合物还可以含有橡胶或弹性体类树脂，如丙烯酸橡胶等。

本发明的环氧树脂组合物中还可根据需要含填料、导电粒子、偶联剂、流平剂等助剂。

本发明的环氧树脂组合物的热阳离子聚合可通过加热到100～200℃来进行。

此外，作为本发明的环氧树脂组合物的形态，可以以溶解于甲苯等溶剂中的溶液、糊剂、成膜了的薄膜的形态使用。

本发明的环氧树脂组合物可通过将环氧树脂和阳离子聚合引发剂以及根据需要添加的其他树脂或助剂等混合均匀来制备，如高速搅拌、三辊研磨等方法。

本发明的环氧树脂组合物由于使用新型二聚体类硼酸锍络合物作为热阳离子聚合引发剂，因此在热阳离子聚合时，可以减少氟离子的生成量，提高耐电腐蚀性，并且能够实现良好的固化，且所制备的环氧树脂组合物储存稳定性良好。其原因为二聚体类阳离子引发剂的空间位阻较大，因此环氧树脂不易接近阳离子，所以储存稳定性提高。

本发明的环氧树脂组合物可以适用于电子领域。可以通过该环氧树脂组合物的热固化物将电子部件接合在布线基板上形成连接结构体。该连接结构体也是本发明的一部分。

布线基板可以列举出FPC印刷线路板、ITO基板、带基板等。电子部件可以列举出IC芯片、电阻元件、电容器元件、天线元件、开关元件等。

(导电性粘合剂)

本发明还公开一种使用本发明的式(1)的新型的硼酸锍络合物的导电性粘合剂。

该导电性粘合剂包括热硬化性树脂、环氧树脂、导电性填料、本发明的新型的硼酸锍络合物阳离子引发剂以及其他助剂等。

热硬化性树脂只要是在1分子中具有1个以上能用于由加热产生交联反应的官能团的树脂即可。这样的官能团可以为羟基、羧基、胺基、环氧基、巯基、异氰酸酯基等，具体举例为：丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚脲树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、苯氧基树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、醇酸树脂、胺基树脂等。

环氧树脂是1分子中具有2个以上的环氧基的化合物。作为环氧树脂的性状，可以是液态也可以是固态。作为环氧树脂，优选缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、环状脂肪族(脂环型)环氧树脂等。相对于热硬化性树脂100质量份，环氧树脂在导电性粘合剂中的调配量优选5质量份～250质量份，更优选8质量份～200质量份，进而更优选10质量份～180质量份。

需要说明的是上述热硬化性树脂和环氧树脂，要求其中可水解氯含量控制在300pprn以下。

导电性填料具有对导电性粘合剂赋予导电性的功能。导电性填料使用铜作为主成分的导电性填料。导电性填料也可以是铜与其他元素的合金。作为其他合金元素，可列举：银、镍、锌、锰、铁、铅、磷、二氧化硅、锡、铝、铍、钛等。相对于热硬化性树脂100质量份，导电性填料向导电性粘合剂中的调配量优选200质量份～1000质量份，更优选300质量份～600质量份。

固化剂采用本发明合成的新型的硼酸锍络合物阳离子引发剂。相对于热硬化性树脂100质量份，硬化剂在导电性粘合剂中的调配量优选0.3质量份～20质量份，更优选0.5质量份～18质量份，进一步优选1质量份～15质量份。

除上述组分之外，本发明的导电性粘合剂还可以包含其他组份，如分散剂、硅烷偶合剂、无机填料、增黏树脂、消泡剂、流平剂、阻燃剂等。

导电性粘合剂可通过将目前为止所说明的材料混合均匀来制备。例如可使用高速搅拌机、三辊研磨机等已知的设备。

实施例

以下通过实施例具体说明本发明，但本发明并不仅限于以下实施例。

阳离子引发剂(1A)的制备

首先将108.8g 4-(甲硫基)苯酚溶解于乙腈中，搅拌使其溶解。然后将102.4g 1，4-二(溴甲基)苯缓慢加入其中，室温反应24h，得到溴化物中间体。其次，将60g溴化物中间体溶于甲醇中，将154.8g四(五氟苯基)硼酸钠溶于619.2g水中，然后将该水溶液缓慢滴入溴化物的甲醇溶液中，25℃反应12h。之后向混合物中添加乙酸乙酯分液并干燥后，减压蒸发除去有机溶剂，得到蒸发残渣，然后通过柱层析法对蒸发残渣进行提纯得到式(1A)的硼酸锍络合物。对所获得化合物进行分析，确认为下述式(1A)所示的化合物。

阳离子引发剂(1B)的制备

首先将119.45g 4-(甲硫基)苯酚溶解于甲醇中，搅拌使其溶解。然后将127.4g 1，4-双(溴甲基)萘缓慢加入其中，室温反应48h，得到溴化物中间体。其次，将36g溴化物中间体溶于甲醇中，将89.27g四(五氟苯基)硼酸钠溶于357.28g水中，然后将该水溶液缓慢滴入溴化物的甲醇溶液中，35℃反应8h。之后向混合物中添加乙酸乙酯分液并干燥后，减压蒸发除去有机溶剂，得到蒸发残渣，然后通过柱层析法对蒸发残渣进行提纯得到式(1B)的硼酸锍络合物。对所获得化合物进行分析，确认为下述式(1B)所示的化合物。

式(1a)～(1b)的硼酸锍络合物的制备方法类似。

<评价络合物的氟离子生成>

将0.2g络合物加入到10mL纯水中，在100℃下加温10小时之后，通过离子色谱分析测定上清液的氟离子浓度，得到的结果如表1所示。在实际使用上，希望小于10ppm。

表1

由表1的结果可知，硼酸锍络合物与锑酸锍络合物相比较显示出非常少的氟离子生成量(小于10ppm)，从这一观点来考虑，其作为热阳离子聚合引发剂是有用的。锑酸锍络合物(1c)，氟离子生成量超过100000ppm，耐电腐蚀性上存在问题。

环氧树脂组合物实施例1～6；比较例1～6

表2

将表2所示成分均匀地混合，配制环氧树脂组合物。此外，对于各环氧树脂组合物，如以下说明的那样，进行差示扫描量热分析测定(即DSC测定)。

(1)评价环氧树脂组合物固化性能

对环氧树脂组合物使用热分析装置(DSC25，美国TA仪器公司)以10℃/min的升温速度进行差热分析(起始发热温度、发热峰温度、发热量)，得到的结果如表2所示。

应予说明，起始发热温度为DSC图发热峰左侧切线与基线切线的相交点。起始发热温度越低，则低温快速固化性越高，但保存稳定性有下降的趋势，因此，从实用方面考虑，优选80～150℃。如果发热峰温度过低，则保存稳定性下降，过高则有产生固化不佳的趋势，因此，从实用方面考虑，优选110～200℃。发热量是每1g环氧树脂的反应热，如果发热量过少，则有产生固化不佳的趋势，因此，虽然根据使用的环氧树脂而不同，但一般希望在200J/g以上。

在使用了氟离子生成量(参照表1)小于10ppm的式(1A)和式(1B)所示的二聚体类阳离子引发剂的实施例1～6的环氧树脂组合物的情形，由表2可知，由于DSC测定中的起始发热温度在80～150℃的范围，发热峰温度在110～200℃的范围，发热量也在200J/g以上，因此实用上可满足要求。并且使用式(1A)和式(1B)所示的硼酸锍络合物的实施例1～6的环氧树脂组合物的起始发热温度与使用式(1a)和式(1b)所示的单量体硼酸锍络合物的比较例1～6的环氧树脂组合物相比并没有升高，说明其作为阳离子引发剂固化性没有下降，但发热峰温度稍升高，说明其储存稳定性有变好的趋势。

(2)评价环氧树脂组合物储存稳定性

将刚制作好的表2所示环氧树脂组合物加入至密封瓶中。使用东机产业株式会社制造的“粘度计(VISCOMETER)TVB-10”测定初期粘度。其后，将所述环氧树脂组合物置于40℃的恒温环境中。将24小时后的环氧树脂组合物的粘度设为经时粘度。以与初期粘度相同的条件测定经时粘度，通过下述式来算出增粘率。

增粘率(％)＝经时粘度/初期粘度×100

评价基准如下所述。

◎(双圆)：增粘率未满110％。为良好的结果。

○(单圆)：增粘率为110％以上、未满130％。实用上无问题。

△(三角形)：增粘率为130％以上、未满150％。实用上无问题。

×(叉号)：增粘率为150％以上。无法实用。

由表2所示的结果可以看出使用式(1A)所示的阳离子引发剂的实施例1～3的环氧树脂组合物的粘度稳定性明显高于使用式(1a)所示的阳离子引发剂的比较例1～3的环氧树脂组合物；使用式(1B)所示的阳离子引发剂的实施例4～6的环氧树脂组合物的粘度稳定性明显高于使用式(1b)所示的阳离子引发剂的比较例4～6的环氧树脂组合物。

此外，对上述环氧树脂组合物使用热分析装置(DSC25，美国TA仪器公司)分别以5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min的升温速度进行差热分析，得到不同升温速度下的发热峰温度，从而得到发热峰绝对温度的倒数，然后根据Ozawa’s plot的斜率计算出络合物的聚合反应的活化能(表3)。

表3

锍络合物	活化能(KJ/mol)
		硼酸锍络合物(1A)	167
硼酸锍络合物(1B)	128
		硼酸锍络合物(1a)	129
硼酸锍络合物(1b)	114

由表3的结果可以看出，式(1A)和式(1B)所示的二聚体类硼酸锍络合物的活化能明显比式(1a)和式(1b)所示单量体硼酸锍络合物高。活化能值高，意味着在温度相同的情况下，反应性低，即稳定性高，作为热阳离子聚合引发剂使用时，所制备的环氧树脂组合物的储存稳定性也就越高。

由此可见使用本发明提供的二聚体类阳离子引发剂的环氧树脂组合物与使用现存的单量体类阳离子引发剂的环氧树脂组合物相比，不仅具有良好的固化性，同时储存稳定性明显提高，这在实用上具有非常重要的意义。

导电性粘合剂实施例C1～C3；比较例D1～D2

将示于表4的原料放入容器，以分散机进行搅拌60分钟，得到实施例C1～C3、比较例D1～D2的导电性粘合剂。其中，热硬化性树脂为聚酰胺亚胺树脂(HR-41DD，TOYOCHEM公司制)，环氧树脂为环氧当量为182g/eq的双酚A型环氧树脂(EP-4100HF，艾迪科(ADEKA)公司制造)，导电性填料为以铜为核体银为包覆层的树枝状导电性填料，硅烷偶联剂为胺系硅烷偶联剂(KBM602，N-2氨乙基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，信越化学公司制)。

表4

对所获得的导电性粘合剂评价下述物性，将其结果示于表4中。

<导电性粘合剂的粘度稳定性>

将刚制作好的导电性粘合剂加入至250ml蓝口瓶中。使用东机产业株式会社制造的“粘度计(VISCOMETER)TVB-10”测定初期粘度。其后，将所述蓝口瓶置于室温25℃的恒温环境中。将24小时后的导电性粘合剂的粘度设为经时粘度。以与初期粘度相同的条件测定经时粘度，通过下述式来算出增粘率。

增粘率(％)＝经时粘度/初期粘度×100

评价基准如下所述。

◎(双圆)：增粘率未满110％。为良好的结果。

○(单圆)：增粘率为110％以上、未满130％。实用上无问题。

△(三角形)：增粘率为130％以上、未满150％。实用上无问题。

×(叉号)：增粘率为150％以上。无法实用。

<测定接地电阻值>

使用棒式涂布机将实施例C1～C3、比较例D1～D2的导电性粘合剂分别涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯的离型膜上，再以60℃的烘箱干燥3分钟，得到干燥厚度成为60μm的具有导电层的导电胶膜。

使宽度为15mm、长度为20mm的导电胶膜与宽度为20mm、长度为20mm的SUS板重叠。SUS板是在厚度为0.2mm的市售的SUS304板的表面形成厚度为2μm的镍层而成的。使用辊压机以80℃、3Kgf/cm²、1m/min的条件将导电胶膜贴附在SUS板上，由此获得试样。

使用购买的挠性印刷配线板(段差45μm，孔径1.0mm))。将离型膜从试样上剥离，在试样所露出的面上，对所制作的挠性印刷配线板使用辊压机以80℃、3Kgf/cm²、1m/min的条件进行贴附。

然后，以180℃、2MPa、2分钟的条件对它们进行压接。其后，在160℃的烘箱中进行60分钟加热，由此获得测定试样。然后通过电阻值测定器测定接地电阻。

按照以上方法分别测定初期接地电阻(导电胶膜制备完后制备测定试样进行测试)和40℃放置7天的接地电阻(将导电胶膜置于40℃烘箱中7天后制备测定试样进行测试)。

评价基准如下所述。

◎(双圆)：电阻值未满100mΩ。为良好的结果。

○(单圆)：电阻值为100mΩ以上、未满1000mΩ。实用上无问题。

△(三角形)：电阻值为1000mΩ以上、未满2000mΩ。实用上无问题。

×(叉号)：电阻值为2000mΩ以上。无法实用。

<测定粘合强度>

将导电胶膜切断成宽度25mm×长度100mm的大小。其后，将离型膜从所切断的导电胶膜上剥离，由此获得导电性粘合剂层。通过将该导电性粘合剂层夹在厚度为40μm的覆铜层叠板的聚酰亚胺面、与厚度为200μm的不锈钢板(SUS304)之间来形成层叠体。其后，以180℃、2MPa、2分钟的条件对所获得的层叠体进行压接。然后，在160℃的烘箱中对层叠体进行60分钟加热。由此获得“覆铜层叠板/导电性粘合剂层的硬化物/SUS板”的层叠体。以50mm/min的拉伸速度进行T型剥离试验，由此测定层叠体的粘合强度(N/cm)。按照以上方法分别测定初期粘合强度(导电胶膜制备完后制备层叠体进行测试)和40℃放置7天的粘合强度(将导电胶膜置于40℃烘箱中7天后制备层叠体进行测试)。

◎(双圆)：粘合强度为10N/cm以上。为良好的结果。

○(单圆)：粘合强度未满10N/cm、且为7N/cm以上。实用上无问题。

△(三角形)：粘合强度未满7N/cm、且为4N/cm以上。实用上无问题。

×(叉号)：粘合强度未满4N/cm。无法实用。

根据表4的结果，可以确认使用本发明式(1A)的新型的硼酸锍络合物的导电性粘合剂(实施例C1)的粘度稳定性最佳。由于导电性粘合剂中含有热硬化性树脂、环氧树脂等多种组分，而有些热硬化性树脂本身就可以与环氧树脂发生交联反应，因此导电性粘合剂更加不好储存，因此固化剂的选择更为重要。从结果来看，本发明的式(1A)所示的引发剂完全可以满足导电粘合剂的使用。而且，使用实施例C1的导电性粘合剂制备的导电胶膜用于连接结构体时，不仅初期的接地电阻和粘合强度良好，而且在40℃放置7天后，其接地电阻和粘合强度仍然良好。同时，比单独使用现有硼酸锍络合物(1a)或2-乙基-4-甲基咪唑为固化剂的导电性粘合剂(比较例D1～D2)储存稳定性好。

本发明的新型的二聚体类硼酸锍络合物在作为以含有该络合物为热阳离子聚合引发剂的环氧树脂组合物或导电性粘合剂的热阳离子聚合引发剂时可以使氟离子的生成量减少，使耐电腐蚀性提高，并且固化性良好，且所制备的环氧树脂组合物或导电性粘合剂储存稳定性良好。因此，其作为环氧树脂组合物或导电性粘合剂的热阳离子聚合引发剂是有用的。通过采用二聚体类硼酸锍络合物作为热阳离子聚合引发剂，可以设计反应性高且稳定性高的环氧树脂组合物或导电性粘合剂，这在使用上具有非常重要的意义。

Claims (10)

1.一种新型二聚体类硼酸锍络合物，其特征为：所述二聚体类硼酸锍络合物作为阳离子引发剂，其结构如式(1)所示，式(1)中，R是芳基，R₁是低级烷基，R₂是低级烷基，R₃为氢原子、低级烷基、低级烷基羰基或低级烷氧羰基，X是卤素原子，n是1～3的整数；

2.一种二聚体类硼酸锍络合物的制备方法，其特征为：包括如下步骤：

步骤1：首先按反应式L1得到式(4)所示的化合物：即将式(2)的化合物溶解在有机溶剂中，然后在该溶液中加入式(3)所示的化合物，式(2)和式(3)所示化合物的摩尔比为2∶1～2.1∶1，室温下搅拌24～48h，从而得到式(4)所示的中间体：

步骤2：将式(4)所示的中间体溶解在甲醇中，在该溶液中缓慢滴加式(5)所示的硼酸钠的水溶液：

式(4)和式(5)的摩尔比为1∶2～1∶2.1，，将混合物在25～35℃的温度下搅拌3～12h，从而得到式(1)所示的阳离子引发剂；

以上，R是芳基，R₁是低级烷基，R₂是低级烷基，R₃为氢原子、低级烷基、低级烷基羰基或低级烷氧羰基；X是卤素原子，n是1～3的整数。

3.根据权利要求2所述的二聚体类硼酸锍络合物的制备方法，其特征为：所述步骤1中式(3)所示的化合物为溴取代物。

4.根据权利要求3所述的二聚体类硼酸锍络合物的制备方法，其特征为：所述溴取代物为1，4-二(溴甲基)苯或1，4-双(溴甲基)萘。

5.根据权利要求2所述的二聚体类硼酸锍络合物的制备方法，其特征为：所述步骤1中所述的有机溶剂为甲醇或乙腈。

6.一种环氧树脂组合物，其特征为：包含环氧树脂、所述权利要求1所述的新型二聚体类硼酸锍络合物。

7.根据权利要求6所述的环氧树脂组合物，其特征为：所述环氧树脂中可水解氯含量在300ppm以下。

8.根据权利要求6所述的环氧树脂组合物，其特征为：所述的环氧树脂组合物中环氧树脂与阳离子引发剂的质量比为100∶0.1～10。

9.一种导电粘合剂，其特征为：包含权利要求1所述的新型二聚体类硼酸锍络合物、热硬化性树脂、环氧树脂、导电性填料。

10.根据权利要求9所述的导电粘合剂，其特征为：所述热硬化性树脂和环氧树脂中可水解氯含量在300ppm以下。