CN111961192A - 一种耐高温潜伏型环氧固化剂及其组合物的制备方法与应用 - Google Patents

一种耐高温潜伏型环氧固化剂及其组合物的制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐高温潜伏型环氧固化剂及其组合物的制备方法与应用，将化学计量比为2：1的ε‑己内酰胺和二异氰酸酯XDI溶解在二氯甲烷溶剂中，在30－50℃下反应8小时后，真空加热脱除溶剂，得到耐高温潜伏性固化剂UN‑2；UN‑2在常温下不与环氧树脂反应(常温储存期可以达3年)，而在100℃以上可以与环氧树脂发生开环交联反应形成不溶不熔高分子化合物，150℃只要6‑10min即可表干，两小时即可固化完全至硬度恒定，整个固化过程不释放小分子化合物，固化后的材料具有超高的硬度、韧性和粘接性能；这类组合物构成的产品可以应用于自粘性热熔热固性涂布液、常温单组份热固化类胶粘剂、自粘型覆铜板粘接胶和电子粘接材料等电子材料领域。

Description

一种耐高温潜伏型环氧固化剂及其组合物的制备方法与应用
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，尤其是涉及一种耐高温潜伏型环氧固化剂及其组合物的制备方法与应用。
背景技术
覆铜板和光电子封装所用的高分子材料属于电子产品的结构件，需要伴随着光电子元器件的整个使用寿命，要求其具有耐高低温、电气绝缘、耐酸碱盐雾和便于工业自动化制备；在电子产品的SMT制造工艺中，会使用到一次或多次回流焊工艺，因此要求材料固化过程中不能产生任何小分子副产物，更不能依赖于吸收空气中的水分或氧气固化，而且高分子材料本身的短时间耐温性要达到280℃以上；
纵观当前工业上所应用的单组份胶水，其基本特性都无法满足光电子封装材料的基本要求，具体如下：
a、UV固化胶可以实现长期储存的要求，也满足自动化快速封装的工艺，但是其组分多为丙烯酸树脂类或阳离子固化环氧类，该类产品材料特性决定了其无法满足长期耐高温和耐酸碱水汽等的长期腐蚀的要求，因此当前只能应用于手机屏幕和贴膜等低温领域，而无法应用于覆铜板或半导体核心元器件的制造(参见已公开中国发明专利CN201910003791.6、CN201910540506.4、CN201610686892.4、CN201811074328.2等)；
b、室温硫化缩合型有机硅胶可以实现密封单组份长期储存，但其固化需要吸收空气中的水汽，同时释放乙醇或乙酸等小分子，无法作为覆铜板或光电子结构胶使用(参见已公开中国发明专利CN201510479091.6、CN201811434774.X、CN201610544122.6等)；
c、潜伏性环氧固化剂(参见已公开中国发明专利CN201010530209.0、CN201780079353.7、CN03115860.9、CN200880002671.4等)和常规封端型聚氨酯固化剂(参见已公开中国发明专利CN00813895.8、CN201680028929.2、CN201180066009.7等)可以实现单组份胶水的要求，但在烘烤固化过程中会释放出封端剂，仍然无法应用于覆铜板和光电子结构胶领域；
d、当前在电子产品防水中使用量十分巨大的PUR热熔胶(参见已公开中国发明专利CN201510685921.0、CN201810444161.8、CN201910434275.9等)，也是通过吸收空气中的微量水分固化，因此无法在密闭的状态下固化，其耐热性和操作工艺满足不了覆铜板和光电子元器件的制造；
e、常规热熔胶如EVA、TPE、TPU等(参见已公开中国发明专利CN202010360152.8、CN201811179325.5、CN201910634147.9、CN202010060488.2、CN202010049139.0、CN202010270110.5、CN201820048507.8等)具有单组份的特征，但是这些树脂材料的软化点介于60～120℃之间，超过软化点材料重新熔化，无法用于高温领域；
f、高熔点TPI胶有在覆铜板领域应用(参见中国发明专利CN201910361675.1；佘乃东，挠性覆铜板用聚酰亚胺复合膜研究[J],印制电路信息，2016,24(11)：45-49；石玉界，范和平，刘莎莎.二层法双面挠性覆铜板用热塑性聚酰亚胺的合成与应用研究[J],化学与黏合,2009,31(2):5-7.)，但是由于TPI本身的粘接性较弱，加工温度高通常＞300℃，加工工艺复杂，目前我国这类材料也多依赖于进口；
综上各种材料的叙述，目前应用于覆铜板和光电子领域的材料基本上通常为双组分加成型有机硅胶和环氧树脂胶，而在很多必须使用单组份胶水的生产工艺中，只能通过采用将双组分胶水超低温(通常为-40～-20℃)储存以延缓其反应速度的方式来解决该问题，这样极大的增加了产品的储存和运输成本，同时需要定期清洗设备而造成材料的极大浪费(参见已公开中国发明专利CN201910534194.6、CN201910654934.X、CN201510685921.0等)；因此，从理论和应用上突破覆铜板和光电子封装材料行业该技术瓶颈，实现胶粘材料常温单组份储存、中温固化后具备耐高温的性能，将具有重大的理论价值和巨大的市场应用前景。
发明内容
本发明为克服上述情况不足，旨在提供一种能解决上述至少一种问题的技术方案。
一种耐高温潜伏型环氧固化剂及其组合物的制备方法，将化学计量比为2：1的ε-己内酰胺和二异氰酸酯XDI溶解在二氯甲烷溶剂中，在30－50℃下反应8小时后，真空加热脱除溶剂，得到耐高温潜伏性固化剂UN-2。该反应原理和所得化合物UN-2的分子结构描述如下：
Figure BDA0002656141370000031
优选的，二异氰酸酯XDI为HDI(己二异氰酸酯)、MDI(4,4-二苯甲烷二异氰酸酯)、TDI(甲苯二异氰酸酯)、IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)和H12MDI(4,4-二环己甲烷二异氰酸酯)中的一种或多种组合物。
优选的，耐高温潜伏性固化剂UN-2可以作为潜伏性环氧固化剂，相对环氧树脂的活性值为0.42mol/100g；耐高温潜伏性固化剂UN-2在常温下不与环氧树脂反应，而在100℃以上耐高温潜伏性固化剂UN-2可以与环氧树脂发生开环交联反应形成不溶不熔高分子化合物，在150℃耐高温潜伏性固化剂UN-2与环氧树脂反应只要6min即可表干，在150℃下耐高温潜伏性固化剂UN-2与环氧树脂反应两个小时即可完全固化至硬度恒定，整个固化过程不释放小分子化合物，满足光电子封装材料的基本要求,其反应原理描述如下：
Figure BDA0002656141370000041
具体反应机理可能为，在加热情况下，耐高温潜伏性固化剂UN-2解封为ε-己内酰胺与XDI结构，ε-己内酰胺中的N-H进攻环氧树脂中的环氧基开环形成羟基，羟基快速与XDI中的NCO键加成反应形成稳定的酯键结构，最终形成不溶不熔的高分子化合物；不同分子结构的UN-2与环氧树脂的组合物固化后可以获得不同硬度和韧性的产品；不仅如此，ε-己内酰胺和聚氨酯结构在更高的温度下，可能进一步发生开环聚合和与环氧基团更深度的交联，形成三维高度交联的耐高温和尺寸稳定的未知结构，满足覆铜板和光电子封装的需求。
优选的，环氧树脂为双酚A环氧树脂、酚醛环氧树脂、溴化环氧树脂、脂肪族环氧树脂、环氧基硅油中的一种或多种；耐高温潜伏性固化剂UN-2与任一环氧树脂(具体包括双酚A环氧树脂、酚醛环氧树脂、溴化环氧树脂、脂肪族环氧树脂和环氧基硅油等液态或固态环氧树脂)的组合物，以及加以粉体填料和助剂的组合物(具体包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氮化硼、玻纤、导电粉、耐高温增塑剂、耐高温增韧剂和其他填料等)，不仅解决了材料的常温储存问题，而且所构成的产品耐温性可以达到300℃以上。
优选的，双酚A环氧树脂、酚醛环氧树脂、溴化环氧树脂、脂肪族环氧树脂、环氧基硅油为液态或固态。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明耐高温潜伏型环氧固化剂及其组合物的制备方法与应用，耐高温潜伏性固化剂UN-2与环氧树脂反应固化后所得材料具有超高的硬度、韧性和优异粘接性能；本发明所提供的UN-2结构的化合物作为一种耐高温潜伏性环氧树脂固化剂的使用，目前未见有关期刊文章或已公开的专利文献报道过；UN-2与任一环氧树脂的组合物，以及加以粉体填料和助剂的组合物，成功地解决了材料的常温长期储存、耐高低温、电气绝缘、力学性能稳定要求等诸多问题，是一项原创性发明，可以广泛应用于自粘性热熔热固性涂布液、单组份常温储存粘结胶、自粘型覆铜板粘接胶和电子粘接材料等封装材料领域。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
XDI(二异氰酸酯)包括HDI(己二异氰酸酯)、MDI(4,4-二苯甲烷二异氰酸酯)、TDI(甲苯二异氰酸酯)、IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)和H12MDI(4,4-二环己甲烷二异氰酸酯)中的一种或多种组合物；这些原材料的烷基部分结构不一样，可以得到不同性能的UN-2材料，在具体实施例中将用UN-2-a,b,c…标注具体的分子结构。
【实施例一】：
在无水环境下，将226Gε-己内酰胺溶解在500G二氯甲烷中，加入到带搅拌加热功能的5L四口烧瓶中；将250G(4,4-二苯甲烷二异氰酸酯)MDI溶解在500G二氯甲烷溶剂中，并在搅拌下缓慢加入到上述烧瓶中，常温搅拌至反应放热使体系升温至50℃左右，然后保持体系温度在30－50℃之间继续反应8小时，真空加热脱除部分溶剂后，倒入干燥器中，80℃干燥至产品恒重，得到白色块状和粉末状UN-2-a产品共473G。
典型组合物及其应用：将双酚A环氧树脂E5160G，苯基环氧基硅油(E值0.35)，60G，六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯60G，UN-2-a150G混合搅拌并用三辊机捏合均匀，得到一种高粘度触变型胶粘剂；将胶粘剂脱泡后倒入模具中，160℃加热2小时固化后，将胶块从模具中取出，测定其拉伸强度为62MPa，硬度为90ShoreD，热重分析300℃下材料失重为2.1％。
【实施例二】：
在无水环境下，将226Gε-己内酰胺溶解在500G二氯甲烷中，加入到带搅拌加热功能的5L四口烧瓶中；将174GTDI(甲苯二异氰酸酯)溶解在500G二氯甲烷溶剂中，并在搅拌下缓慢加入到上述烧瓶中，常温搅拌至反应放热使体系升温至50℃左右，然后保持体系温度在30－50℃之间继续反应8小时，真空加热脱除部分溶剂后，倒入干燥器中，80℃干燥至产品恒重，得到白色块状和粉末状UN-2-b产品共395G。
典型组合物及其应用：将南亚907环氧树脂70G，南亚704环氧树脂100G，开美溴化环氧树脂KBE-2050K30G，苯基环氧基硅油(E值0.35)40G，氧化铝(平均粒径500nm)150G，硅微粉(平均粒径1.5um)50G，UN-2-b150G，采用有机溶剂溶解并分散均匀成40～60％固含量的涂布胶液，经刮涂或滚涂于铜箔、铝箔或PI膜上，120℃固化1小时后，180℃继续固化2小时，测定其拉伸强度为58MPa，胶层硬度为4H而且耐弯折，热重分析300℃下材料失重为1.5％，阻燃级别达到UL94-V0。
【实施例三】：
在无水环境下，将226Gε-己内酰胺溶解在500G二氯甲烷中，加入到带搅拌加热功能的5L四口烧瓶中；将262GH12MDI溶解在500G二氯甲烷溶剂中，并在搅拌下缓慢加入到上述烧瓶中，常温搅拌至反应放热使体系升温至50℃左右，然后保持体系温度在30－50℃之间继续反应8小时，真空加热脱除部分溶剂后，倒入干燥器中，80℃干燥至产品恒重，得到白色块状和粉末状UN-2-c产品共486G。
典型组合物及其应用：将双酚A环氧树脂E5110G，六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯10G，大赛璐脂肪族环氧树脂2021P(3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯)5g，导电银粉75g,DMF30G，UN-2-c35G，混合搅拌并用三辊机捏合均匀，得到一种触变型印刷导电银胶；将该导电银胶印刷于玻璃基板上，160℃加热3小时固化后，测得其硬度为3H，导电率达到6×10e-5(W-cm)。
【实施例四】：
在无水环境下，将226Gε-己内酰胺溶解在500G二氯甲烷中，加入到带搅拌加热功能的5L四口烧瓶中；将168GHDI溶解在500G二氯甲烷溶剂中，并在搅拌下缓慢加入到上述烧瓶中，常温搅拌至反应放热使体系升温至50℃左右，然后保持体系温度在30－50℃之间继续反应8小时，真空加热脱除部分溶剂后，倒入干燥器中，80℃干燥至产品恒重，得到白色块状和粉末状UN-2-d产品共390G。
典型组合物及其应用：将南亚907环氧树脂70G，南亚901环氧树脂30G，南亚704环氧树脂，100G，开美溴化环氧树脂KBE-2050K30G，氧化铝(平均粒径0.5um)100G，氮化硼(平均粒径0.5um)100G，UN-2-d150G，采用有机溶剂溶解并分散均匀成40～60％固含量的涂布胶液，经刮涂或滚涂于PTFE膜上，120℃固化1小时后，180℃继续固化2小时后，将胶膜取下测定其拉伸强度为54MPa，胶层硬度为4H，热重分析300℃下材料失重为1.7％，导热系数为1.5(W/mK)。
【实施例五】：
在无水环境下，将226Gε-己内酰胺溶解在500G二氯甲烷中，加入到带搅拌加热功能的5L四口烧瓶中；将222GIPDI溶解在500G二氯甲烷溶剂中，并在搅拌下缓慢加入到上述烧瓶中，常温搅拌至反应放热使体系升温至50℃左右，然后保持体系温度在30－50℃之间继续反应8小时，真空加热脱除部分溶剂后，倒入干燥器中，80℃干燥至产品恒重，得到白色块状和粉末状UN-2-e产品共442G。
典型组合物及其应用：将南亚901环氧树脂70G，南亚128环氧树脂100G，苯基环氧基硅油(E值0.35)20G，耐高温聚酯增塑剂15G，1200目玻纤粉50G，UN-2-e150G，采用有机溶剂溶解并分散均匀成40～60％固含量的涂布胶液，经刮涂或滚涂于PTFE膜上，120℃固化1小时后，160℃继续固化3小时后，将胶膜取下后测定其拉伸强度为54MPa，胶层硬度为3H，耐弯折次数＞5000次(测试方法参见GB/T3903.1-2017)。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

Claims (5)

1.一种耐高温潜伏型环氧固化剂及其组合物的制备方法，其特征在于，将化学计量比为2：1的ε-己内酰胺和二异氰酸酯XDI溶解在二氯甲烷溶剂中，在30－50℃下反应8小时后，真空加热脱除溶剂，得到耐高温潜伏性固化剂UN-2。
该反应原理和所得化合物UN-2的分子结构描述如下：
Figure FDA0002656141360000011
。
2.根据权利要求1所述的一种耐高温潜伏型环氧固化剂及其组合物的制备方法，其特征在于，二异氰酸酯XDI为HDI(己二异氰酸酯)、MDI(4,4-二苯甲烷二异氰酸酯)、TDI(甲苯二异氰酸酯)、IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)和H12MDI(4,4-二环己甲烷二异氰酸酯)中的一种或多种组合物。
3.根据权利要求1所述的一种耐高温潜伏型环氧固化剂及其组合物的制备方法，其特征在于，耐高温潜伏性固化剂UN-2可以作为潜伏性环氧固化剂，相对环氧树脂的活性值为0.42mol/100g；耐高温潜伏性固化剂UN-2在常温下不与环氧树脂反应，而在100℃以上耐高温潜伏性固化剂UN-2可以与环氧树脂发生开环交联反应形成不溶不熔高分子化合物，在150℃下耐高温潜伏性固化剂UN-2与环氧树脂反应两个小时即可完全固化至硬度恒定，整个固化过程不释放小分子化合物，其反应原理描述如下：
Figure FDA0002656141360000021
。
4.根据权利要求3所述的一种耐高温潜伏型环氧固化剂及其组合物的制备方法，其特征在于，环氧树脂为双酚A环氧树脂、酚醛环氧树脂、溴化环氧树脂、脂肪族环氧树脂、环氧基硅油中的一种或多种，具体形态为液态或固态。
5.根据权利要求3所述的一种耐高温潜伏型环氧固化剂及其组合物的制备方法，其特征在于，还包括粉体填料，粉体填料具体包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氮化硼、玻纤、导电粉中的一种或多种。
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