CN114044542A - 一种镍钴锰三元前驱体及其制备方法 - Google Patents

一种镍钴锰三元前驱体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种镍钴锰三元前驱体及其制备方法。本发明的制备方法为：选用镍、钴和锰可溶性盐为原料与纯水配成混合盐溶液；将混合盐溶液、碱液和氨水加入反应釜中，控制温度、转速、氨值和停留时间，反应分为高pH值的第一阶段及低pH值的第二阶段，第一阶段以晶体成核为主，第二阶段以晶体生长为主，第二阶段反应至晶体粒度1.1～3.0μm时通入氧化气，直到浆料的D50达到设定范围；高pH值的pH值为11.60～12.60，低pH值的pH值为10.4～11.40；合成得到的浆料经过洗涤和干燥后得到低钠硫的镍钴锰三元前驱体。本发明通过在晶体生长阶段通入氧化气体，使得物料出现氧化，从而降低颗粒的表面能，减少了团聚和团聚造成硫酸根离子、钠离子等的夹杂，可同时满足低钠和低硫含量的指标。

Description

一种镍钴锰三元前驱体及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池三元镍钴锰正极材料前驱体技术领域，特别是一种低钠硫的镍钴锰三元前驱体及其制备方法。
背景技术
环境保护和能源危机业已成为社会可持续发展的核心，减少对化石能源的依赖，发展可持续的再生能源及储能***，对提高能源利用率、保护环境、解决能源危机具有重要的意义。锂离子电池是目前最具有应用前景及发展最快的二次电池，随着其在电动汽车、移动设备等领域的应用逐渐加强，开发更高性能的锂离子电池已迫在眉睫。
镍钴锰酸锂(NCM)材料具有比容量高、价格低廉等优点，是锂离子电池正极材料之一，共沉淀法制备前驱体是目前生产厂家的主流选择，所使用的金属盐原料以硫酸盐最为广泛。而在制备过程中，其硫酸根离子、钠离子不仅可以吸附于颗粒表面，还会夹杂于颗粒内部，且在后续的正极材料烧结过程中得以继续留存，最终严重影响电池的性能。
专利CN107459069A提到一种低硫镍钴铝前驱体的制备方法，制备的三元前驱体采用推进式搅拌釜进行洗涤，洗涤碱液为0.1～2mol/L的洗涤液，洗涤后的S含量低于1000ppm。专利CN107611383A提到一种低硫高振实密度的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其采用晶体成核与晶体生长分阶段进行的间歇工艺制备镍钴锰氢氧化物，并在晶体生长阶段采用“停止反应-沉降-去除上清液-开启反应”的合成工艺提高镍钴锰氢氧化物颗粒的致密度和减少不合格料，再通过低浓度的碱液洗涤、干燥后，得到低硫高振实密度的镍钴锰三元前驱体。以上专利的制备方法稍显繁琐，无法连续生产，且需要特殊的洗涤设备。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种低钠硫的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其采用在晶体生长阶段通入一定量的氧化气体的方式制备镍钴锰氢氧化物，再通过洗涤、干燥，得到低钠硫的镍钴锰三元前驱体。
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种镍钴锰三元前驱体的制备方法，其包括步骤：
1)选用镍、钴和锰可溶性盐为原料与纯水配成混合盐溶液；
2)将混合盐溶液、碱液和氨水加入反应釜中，控制温度、转速、氨值和停留时间，反应分为高pH值的第一阶段及低pH值的第二阶段，第一阶段以晶体成核为主，第二阶段以晶体生长为主，第二阶段反应至晶体粒度1.1～3.0μm时通入氧化气，直到浆料的D50达到设定范围；
高pH值的pH值为11.60～12.60，低pH值的pH值为10.4～11.40；
3)步骤2)合成得到的浆料经过洗涤和干燥后得到低钠硫的镍钴锰三元前驱体。
本发明通过在晶体生长阶段通入氧化气，使得物料出现一定的氧化，从而降低颗粒的表面能，减少了团聚和团聚造成硫酸根离子、钠离子等的夹杂。
进一步地，所述镍钴锰三元前驱体的化学式为NixCoyMnz(OH)2，其中x+y+z＝1，且0.2＜x＜0.90，0.1＜y＜0.3，0.1＜z＜0.3。
进一步地，步骤1)中，所述镍、钴和锰可溶性盐为镍、钴和锰的硫酸盐、氯化盐或硝酸盐。
进一步地，步骤2)中，混合盐溶液的总浓度为1.5～2.5mol/L，碱液浓度为8.0～12.0mol/L，氨水浓度为15～25％。
进一步地，步骤2)中，温度为50～65℃，转速为100～300rpm，氨值为4～9g/L，停留时间为30～130h。
进一步地，步骤2)中，通入的氧化气为氧气或包括氧气的混合气体。
进一步地，步骤2)中，通入氧化气的速率为0.1～50L/min，通入总量为0.2～1.0m3，速率和通入总量均以氧化气中的氧气计。通入的氧化气太少时，物料的氧化程度不够。反之，颗粒的形貌发生变化。
本发明还提供一种上述制备方法制得的镍钴锰三元前驱体，所述镍钴锰三元前驱体D50为2.0～5.0μm，S含量≤800ppm，Na含量≤50ppm。
本发明具有的有益效果如下：操作简单，可以连续化生产，能耗低；所制备的镍钴锰三元前驱体D50为2.0～5.0μm，S含量≤800ppm，Na含量≤50ppm。
附图说明
下面结合说明书附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
图1为本发明实施例1提供的镍钴锰氢氧化物颗粒在5000倍的SEM图；
图2为本发明实施例2提供的镍钴锰氢氧化物颗粒在5000倍的SEM图；
图3为本发明实施例3提供的镍钴锰氢氧化物颗粒在5000倍的SEM图；
图4为本发明对比例1提供的镍钴锰氢氧化物颗粒在5000倍的SEM图。
图5为本发明对比例2提供的镍钴锰氢氧化物颗粒在5000倍的SEM图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语知识为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备的等均可通过市场购买得到或者通过现有方法制备得到。
实施例1
低钠硫Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2三元前驱体，D50为4.0μm，S含量为770ppm，Na含量为35ppm，其制备过程如下：
(1)按照Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2中镍钴锰的摩尔比例配置好盐溶液，总浓度为2.0mol/L；配置碱液浓度为10mol/L，配置氨水浓度为20％。
(2)开机前加1000～4000L纯水作为底液，调节底液的pH值至11.70～11.90，氨值为5～6g/L，搅拌转速150rpm，温度55℃，将镍钴锰盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水同时加入反应釜，停留时间50～90h。
(3)开启反应后，第一阶段主要以成核为主，pH值在11.70～11.90，氨值5～6g/L，持续时间为0.1～0.5h，随后进入第二阶段核生长阶段，调整pH值至10.7～10.8，氨值5～6g/L。
(4)在步骤(3)的生长阶段，在粒度达到1.1μm开始通入空气，速率为10L/min，通入量0.5m3，当D50达到4.0μm时，停止反应。
(5)将合成的镍钴锰氢氧化物洗涤、干燥、除铁得到最终产品。
实施例2
低钠硫Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2三元前驱体，D50为3.0μm，S含量为730ppm，Na含量为30ppm，其制备过程如下：
(1)按照Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2中镍钴锰的摩尔比例配置好盐溶液，总浓度为2.5mol/L；配置碱液浓度为12mol/L，配置氨水浓度为25％。
(2)开机前加1000～4000L纯水作为底液，调节底液的pH值至12.40～12.60，氨值为8～9g/L，搅拌转速300rpm，温度60℃，将镍钴锰盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水同时加入反应釜，停留时间100～130h。
(3)开启反应后，第一阶段主要以成核为主，pH值在12.40～12.60，氨值8～9g/L，持续时间为0.1～0.5h，随后进入第二阶段核生长阶段，调整pH值至11.0～11.3，氨值8～9g/L。
(4)在步骤(3)的生长阶段，在粒度达到2.0μm开始通入空气，速率为0.1L/min，通入量1.0m3，当D50达到3.0μm时，停止反应。
(5)将合成的镍钴锰氢氧化物洗涤、干燥、除铁得到最终产品。
实施例3
低钠硫Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2三元前驱体，D50为4.0μm，S含量为780ppm，Na含量为45ppm，其制备过程如下：
(1)按照Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2中镍钴锰的摩尔比例配置好盐溶液，总浓度为2.5mol/L；配置碱液浓度为12mol/L，配置氨水浓度为25％。
(2)开机前加1000～4000L纯水作为底液，调节底液的pH值至11.60～11.80，氨值为4～5g/L，搅拌转速100rpm，温度60℃，将镍钴锰盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水同时加入反应釜，停留时间40～60h。
(3)开启反应后，第一阶段主要以成核为主，pH值在11.60～11.80，氨值4～5g/L，持续时间为0.1～0.5h，随后进入第二阶段核生长阶段，调整pH值至10.7～10.9，氨值4～5g/L。
(4)在步骤(3)的生长阶段，在粒度达到3.0μm开始通入空气，速率为50L/min，通入量0.2m3，当D50达到4.0μm时，停止反应。
(5)将合成的镍钴锰氢氧化物洗涤、干燥、除铁得到最终产品。
对比例1
低钠硫Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2三元前驱体，D50为4.0μm，S含量为730ppm，Na含量为30ppm，其制备过程如下：
(1)按照Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2中镍钴锰的摩尔比例配置好盐溶液，总浓度为2.0mol/L；配置碱液浓度为10mol/L，配置氨水浓度为20％。
(2)开机前加1000～4000L纯水作为底液，调节底液的pH值至11.70～11.90，氨值为5～6g/L，搅拌转速150rpm，温度55℃，将镍钴锰盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水同时加入反应釜，停留时间50～90h。
(3)开启反应后，第一阶段主要以成核为主，pH值在11.70～11.90，氨值5～6g/L，持续时间为0.1～0.5h，随后进入第二阶段核生长阶段，调整pH值至10.7～10.8，氨值5～6g/L。
(4)在步骤(3)的生长阶段，在粒度达到1.1μm开始通入空气，速率为500L/min，通入量6.0m3，当D50达到4.0μm时，停止反应。
(5)将合成的镍钴锰氢氧化物洗涤、干燥、除铁得到最终产品。
对比例2
低钠硫Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2三元前驱体，D50为4.0μm，S含量为1150ppm，Na含量为70ppm，其制备过程如下：
(1)按照Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2中镍钴锰的摩尔比例配置好盐溶液，总浓度为2.0mol/L；配置碱液浓度为10mol/L，配置氨水浓度为20％。
(2)开机前加1000～4000L纯水作为底液，调节底液的pH值至11.70～11.90，氨值为5～6g/L，搅拌转速150rpm，温度55℃，将镍钴锰盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水同时加入反应釜，停留时间50～90h。
(3)开启反应后，第一阶段主要以成核为主，pH值在11.70～11.90，氨值5～6g/L，持续时间为0.1～0.5h，随后进入第二阶段核生长阶段，调整pH值至10.7～10.8，氨值5～6g/L。
(4)在步骤(3)的生长阶段，在粒度达到1.1μm开始通入空气，速率为10L/min，通入量0.1m3，当D50达到4.0μm时，停止反应。
(5)将合成的镍钴锰氢氧化物洗涤、干燥、除铁得到最终产品。
从实施例1与对比例1可以看出，当通入氧化气体过量时，一次晶粒出现了分层，晶粒错位堆叠，导致一次颗粒的形貌从“板状”变为了“棱状”。
从实施例1与对比例2可以看出，当通入氧化气体不足时，产品的钠硫无法得到改善。

Claims (10)

1.一种镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，包括步骤：
1)选用镍、钴和锰可溶性盐为原料与纯水配成混合盐溶液；
2)将混合盐溶液、碱液和氨水加入反应釜中，控制温度、转速、氨值和停留时间，反应分为高pH值的第一阶段及低pH值的第二阶段，第一阶段以晶体成核为主，第二阶段以晶体生长为主，第二阶段反应至晶体粒度1.1～3.0μm时通入氧化气，直到浆料的D50达到设定范围；
高pH值的pH值为11.60～12.60，低pH值的pH值为10.4～11.40；
3)步骤2)合成得到的浆料经过洗涤和干燥后得到低钠硫的镍钴锰三元前驱体。
2.如权利要求1所述的低钠硫的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述镍钴锰三元前驱体的化学式为NixCoyMnz(OH)2，其中x+y+z＝1，且0.2＜x＜0.90，0.1＜y＜0.3，0.1＜z＜0.3。
3.如权利要求1或2所述的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述镍、钴和锰可溶性盐为镍、钴和锰的硫酸盐、氯化盐或硝酸盐。
4.如权利要求1或2所述的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，步骤2)中，混合盐溶液的总浓度为1.5～2.5mol/L，碱液浓度为8.0～12.0mol/L，氨水浓度为15～25％。
5.如权利要求1或2所述的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，步骤2)中，温度为50～65℃，转速为100～300rpm，氨值为4～9g/L，停留时间为30～130h。
6.如权利要求1或2所述的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，步骤2)中，通入的氧化气为氧气或包括氧气的混合气体。
7.如权利要求1或2所述的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，步骤2)中，通入氧化气的速率为0.1～50L/min，通入总量为0.2～1.0m3，速率和通入总量均以氧化气中的氧气计。
8.如权利要求1或2所述的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，步骤2)中，浆料的D50设定为2～5μm。
9.如权利要求1或2所述的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，制备得到的镍钴锰三元前驱体中，S含量≤800ppm，Na含量≤50ppm。
10.权利要求1-7任一项所述制备方法制得的镍钴锰三元前驱体，其特征在于，所述镍钴锰三元前驱体D50为2.0～5.0μm，S含量≤800ppm，Na含量≤50ppm。
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