CN115066331A - 粘合材料、粘合片和弯曲性层叠部件 - Google Patents

粘合材料、粘合片和弯曲性层叠部件 Download PDF

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Abstract

技术问题：提供一种粘合材料，其在用于贴合构成弯曲性层叠部件的弯曲性部件时，即使使弯曲性层叠部件反复弯曲，也可抑制弯曲部位处的裂纹或变形等。技术方案：一种粘合材料，其用于贴合一个弯曲性部件与另一个弯曲性部件，其特征在于，所述粘合材料为含有具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸系共聚物和交联剂的粘合组合物的固化物，所述(甲基)丙烯酸系共聚物是由活性自由基聚合得到的共聚物，其分子量分布为3.0以下，所述粘合材料在23℃下的剪切储能模量为0.8×104Pa～30×104Pa，所述粘合材料的杨氏模量为10kPa～1000kPa，使所述粘合材料伸长直至拉伸应力达到50kPa后解除拉伸应力进行收缩，重复十次该试验时，第十次收缩时的弹性模量相对于第一次收缩时的弹性模量的比例为60％以上。

Description

粘合材料、粘合片和弯曲性层叠部件
技术领域
本发明涉及一种用于贴合构成反复弯曲使用的弯曲性层叠部件的一个弯曲性部件与另一个弯曲性部件的粘合材料。
背景技术
电视、移动电话、智能手机等各种显示器或触摸屏等中，构成这些显示器或触摸屏等的部件之间的接合一般使用粘合材料。粘合材料例如以在支撑基材上具有粘合材料层的有基材粘合片或以没有支撑基材的无基材粘合片的方式提供，将部件之间贴合在一起。
近年来，在液晶显示装置或有机电致发光(有机EL)显示装置等图像显示装置中反复弯曲使用的柔性显示器受到关注。柔性显示器有可折叠的折叠式显示器、可卷成筒状等的卷轴式显示器等，有望用于智能手机、平板终端等移动终端、可收纳的固定型显示器等用途。
作为这样的柔性显示器中贴合构成反复弯曲伸展部件的弯曲性部件与另一个弯曲性部件的粘合材料，例如，专利文献1中公开了一种将粘合剂层的一个表面与另一个表面相互反向位移1000％时开始60秒后的剪切应力相对于所述位移1000％时的最大剪切应力的比例和凝胶分率控制在规定范围的反复弯曲装置用粘合剂(参考专利文献1的权利要求1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2019-108498号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
反复弯曲以往具有粘合层的弯曲性部件时，不能充分从弯曲状态恢复为原状态。因此，如果反复进行弯曲性层叠部件的弯曲，则可能在弯曲部位处粘合层与弯曲性部件的界面上发生浮起或剥离等，或者发生弯曲部位起皱而被看出等外观不良。
本发明鉴于上述情形而作，其目的在于提供一种粘合材料，其在用于贴合构成弯曲性层叠部件的弯曲性部件时，即使反复使弯曲性层叠部件弯曲，也可抑制弯曲部位处裂纹的发生或起皱等外观不良的发生。
用于解决技术问题的方案
能够解决上述技术问题的本发明的粘合材料是一种用于贴合一个弯曲性部件与另一个弯曲性部件的粘合材料，其特征在于，所述粘合材料为粘合组合物的固化物，所述粘合组合物含有具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸系共聚物和交联剂，所述(甲基)丙烯酸系共聚物是由活性自由基聚合得到的共聚物，其分子量分布(Mw/Mn)为3.0以下，所述粘合材料在23℃下的剪切储能模量为0.8×104Pa～30×104Pa，所述粘合材料的杨氏模量为10kPa～1000kPa，使所述粘合材料伸长直至拉伸应力达到50kPa后解除拉伸应力进行收缩，重复十次该试验时，第十次收缩时的弹性模量相对于第一次收缩时的弹性模量的比例为60％以上。
由自由基聚合制备的共聚物，得到的分子链的长度不均匀，各分子链的组成也不均匀。因此，认为将这样的共聚物用于粘合材料时，由交联剂交联的交联点间距变得不均匀，得到的粘合材料在局部存在弹性模量不同的部位。认为这样交联点间距不均匀的粘合材料如果反复进行弯曲伸展的话，由于弹性模量不均匀，因此容易发生局部断裂，容易产生塑性变形。
由活性自由基聚合制备的(甲基)丙烯酸系共聚物，其分子量分布窄，而且各分子链的组成均匀。也就是说，(甲基)丙烯酸系聚合物的各分子链所具有的反应性官能团的个数均匀。因此，如果将这样的(甲基)丙烯酸系共聚物用于粘合材料，则由交联剂交联的交联点间距均匀，得到的固化物(粘合材料)整体具有基本相同的弹性模量。由于粘合材料整体具有基本相同的弹性模量，因此即使在反复弯曲伸展时，也可抑制局部断裂的发生，即使反复弯曲伸展，也可抑制原形状恢复力的下降。
进一步，如果粘合材料具有规定的剪切储能模量和杨氏模量并且重复伸长收缩试验中收缩时弹性模量的保持率高，则粘合材料能够追随弯曲性部件弯曲伸展的变形。因此，通过使用本发明的粘合材料，不会在弯曲性层叠部件的弯曲部位处粘合层与弯曲性部件的界面上发生浮起或剥离等，可抑制裂纹或起皱等外观不良的发生。
发明效果
本发明的粘合材料在用于贴合构成弯曲性层叠部件的弯曲性部件时，即使反复使弯曲性层叠部件弯曲，也不会在弯曲部位处粘合层与弯曲性部件的界面上发生浮起或剥离等，可抑制裂纹或起皱等外观不良的发生。
附图说明
图1：本发明的粘合片的一个例子的截面示意图。
图2：本发明的弯曲性层叠部件的一个例子的截面示意图。
图3：本发明的弯曲性层叠部件的一个例子的截面示意图。
符号说明10：粘合片、12：粘合层、14：第一弯曲性片部件、16：第二弯曲性片部件、20：弯曲性层叠部件、22：第一弯曲性部件、24：第二弯曲性部件、30：弯曲性层叠部件、32：覆盖膜、32a：覆盖膜的基材、32b：硬涂层、34：偏光膜
具体实施方式
下面对实施了本发明优选方式的一个例子进行说明。但下述的实施方式仅仅是举例而已。本发明不受下述实施方式的任何限制。
本发明中，“(甲基)丙烯酸基”是指“丙烯酸基和甲基丙烯酸基中的至少一个”。“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一个”。“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基和甲基丙烯酰基中的至少一个”。“乙烯基单体”是指在分子中具有可进行自由基聚合的碳-碳双键的单体。“来自乙烯基单体的结构单元”是指乙烯基单体的可进行自由基聚合的碳-碳双键发生聚合形成了碳-碳单键的结构单元。“来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元”是指(甲基)丙烯酸酯的可进行自由基聚合的碳-碳双键发生聚合形成了碳-碳单键的结构单元。“来自(甲基)丙烯酸基单体的结构单元”是指(甲基)丙烯酸基单体的可进行自由基聚合的碳-碳双键发生聚合形成了碳-碳单键的结构单元。
[粘合材料]
本发明的粘合材料是用于贴合构成反复弯曲使用的弯曲性层叠部件的一个弯曲性部件与另一个弯曲性部件的粘合材料。所述粘合材料为含有具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸系共聚物和交联剂的粘合组合物的固化物，所述(甲基)丙烯酸系共聚物是由活性自由基聚合得到的共聚物，其分子量分布(Mw/Mn)为3.0以下。此外，其特征在于，所述粘合材料在23℃下的剪切储能模量为0.8×104Pa～30×104Pa，所述粘合材料的杨氏模量为10kPa～1000kPa，使所述粘合材料伸长直至拉伸应力达到50kPa后解除拉伸应力进行收缩，重复十次该试验时，第十次收缩时的弹性模量相对于第一次收缩时的弹性模量的比例为60％以上。
所述粘合材料在23℃下的剪切储能模量(G’)为0.8×104Pa以上，优选1.0×104Pa以上，更优选2.0×104Pa以上，为30×104Pa以下，更优选20×104Pa以下，进一步优选10×104Pa以下，特别优选8.0×104Pa以下。剪切储能模量(G’)如果在0.8×104Pa以上，则粘合材料具有适度的柔软性，形状追随性更好，如果在30×104Pa以下，则粘合材料的凝聚力和粘合性更好。粘合材料的剪切储能模量(G’)的测定方法将后述。
所述粘合材料在23℃下的剪切损耗模量(G”)优选0.40×104Pa以上，更优选0.50×104Pa以上，进一步优选1.0×104Pa以上，优选27×104Pa以下，更优选18×104Pa以下，进一步优选9.0×104Pa以下。剪切损耗模量(G”)如果在0.40×104Pa以上，则粘合材料具有适度的柔软性，对被粘物的形状追随性良好，如果在27×104Pa以下，则粘合材料的凝聚力和粘合性更好。粘合材料的剪切损耗模量(G”)的测定方法将后述。
对所述粘合材料施加剪切应力至刚达到200％的剪切应变后的应力优选5.0×104Pa以上，更优选7.0×104Pa以上，进一步优选10×104Pa以上，优选150×104Pa以下，更优选100×104Pa以下，进一步优选50×104Pa以下。所述应力如果在5.0×104Pa以上，则粘合材料的凝聚力和粘合性更好。所述应力如果在150×104Pa以下，则粘合性更好。
对所述粘合材料施加剪切应力至达到200％的剪切应变并保持10分钟时的应力优选0.50×104Pa以上，更优选0.70×104Pa以上，进一步优选1.0×104Pa以上，优选8.0×104Pa以下，更优选5.0×104Pa以下，进一步优选2.0×104Pa以下。所述应力如果在0.50×104Pa以上，则粘合材料的凝聚力和粘合性更好。所述应力如果在8.0×104Pa以下，则在将所述粘合材料用于弯曲性层叠物使之弯曲时，可良好地缓和施加在弯曲部位处的应力使之成为小的应力，因此可抑制弯曲性部件发生裂纹或者粘合层与弯曲性部件的界面上发生浮起或剥离等。
对所述粘合材料施加剪切应力至达到200％的剪切应变并保持10分钟后再解除应力并放置10分钟后的复原率优选60％以上。所述复原率如果在60％以上，则使弯曲性层叠部件长时间处于弯曲状态后再伸展时产生的变形容易恢复原状，因此可抑制弯曲部位处起皱等外观不良的发生。此外，所述复原率更优选65％以上，进一步优选75％以上，特别优选85％以上，上限为100％。
所述粘合材料的杨氏模量为10kPa以上，优选25kPa以上，更优选50kPa以上，进一步优选90kPa以上，为1000kPa以下，优选600kPa以下，更优选500kPa以下，进一步优选400kPa以下。杨氏模量如果在10kPa以上，则即使在高温环境下，也可抑制起皱等外观不良，如果在1000kPa以下，则即使在低温环境下，也可抑制弯曲时的浮起或剥离等。
使所述粘合材料伸长直至拉伸应力达到50kPa后解除拉伸应力进行收缩，重复十次该试验时，第十次收缩时的弹性模量相对于第一次收缩时的弹性模量的比例为60％以上。所述比例如果在60％以上，则即使在反复弯曲伸展粘合材料时，粘合材料的塑性变形量也小。因此，当用于弯曲性层叠部件时，可抑制弯曲部位处产生变形痕等外观不良。此外，所述比例优选70％以上，更优选80％以上，上限为100％。
所述粘合材料第一次收缩时的弹性模量优选0.1MPa以上，更优选0.2MPa以上，进一步优选0.5MPa以上，优选10MPa以下，更优选5.0MPa以下，进一步优选3.0MPa以下。
在使所述粘合材料伸长直至拉伸应力达到50kPa后解除拉伸应力进行收缩的试验中，拉伸应力为50kPa时的伸长率(第一次伸长率)优选10％以上，更优选100％以上，进一步优选250％以上，特别优选500％以上。所述伸长率如果在10％以上，则可吸收弯曲时膜的偏差。对所述伸长率的上限没有特别限定，但通常为1000％左右。
伸长率由下式求得：λ＝(l1-l0)/l0×100
[λ：伸长率(％)、l0：伸长前的长度(mm)、l1：伸长后的长度(mm)]
从耐久性和粘合力的观点出发，所述粘合材料的凝胶分率优选20％～100％，更优选50％～100％，特别优选70％～100％。凝胶分率如果过低，则容易发生由凝聚力不足而导致的耐久性不足。凝胶分率可根据粘合组合物中交联剂的配入量、交联处理温度、交联处理时间来控制。
(粘合组合物)
所述粘合材料是含有具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸系共聚物和交联剂的粘合组合物的固化物。所述粘合组合物含有(A)具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸系共聚物和(B)交联剂。
((A)具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸系共聚物)
所述(A)具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸系共聚物(下面有时简称为“(A)共聚物”)为如下的(甲基)丙烯酸系共聚物：由活性自由基聚合得到，分子量分布(Mw/Mn)小于3.0，具有反应性官能团。
所述(甲基)丙烯酸系共聚物只要是以来自(甲基)丙烯酸基单体的结构单元为主要成分(50质量％以上)的共聚物即可，还可含有来自(甲基)丙烯酸基单体以外的乙烯基单体的结构单元。所述(A)共聚物中来自(甲基)丙烯酸基单体的结构单元的含有率，在共聚物整体100质量％中，优选80质量％以上，更优选90质量％以上。予以说明，所述(A)共聚物也可仅由来自(甲基)丙烯酸基单体的结构单元构成。
所述(A)共聚物优选(甲基)丙烯酸酯系共聚物。(甲基)丙烯酸酯系共聚物只要是以来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元为主要成分(50质量％以上)的共聚物即可，还可含有来自(甲基)丙烯酸酯以外的乙烯基单体的结构单元。所述(甲基)丙烯酸酯是指由(甲基)丙烯酸与具有羟基的化合物生成的酯化合物。所述(A)共聚物中来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含有率，在共聚物整体100质量％中，优选80质量％以上，更优选90质量％以上。
所述(A)共聚物具有反应性官能团。所述反应性官能团是指可与后述(B)交联剂所具有的官能团反应的官能团。所述反应性官能团，例如可列举选自羟基、羧基和环氧基中的一种或两种以上，优选羟基和/或羧基。
所述(A)共聚物100g中的反应性官能团量优选0.5mmol/100g以上，更优选5mmol/100g以上，进一步优选10mmol/100g以上，特别优选15mmol/100g以上，优选150mmol/100g以下，更优选100mmol/100g以下，进一步优选70mmol/100g以下，特别优选50mmol/100g以下。反应性官能团量如果在0.5mmol/100g以上，则粘合材料的耐久性优异，如果在150mmol/100g以下，则粘合材料对被粘物的密合性优异。
所述(A)共聚物具有羧基时，所述(A)共聚物100g中的羧基量优选0.5mmol/100g以上，更优选5mmol/100g以上，进一步优选10mmol/100g以上，特别优选15mmol/100g以上，优选150mmol/100g以下，更优选100mmol/100g以下，进一步优选70mmol/100g以下，特别优选50mmol/100g以下。
所述(A)共聚物具有羟基时，所述(A)共聚物100g中的羧基量优选0.5mmol/100g以上，更优选5mmol/100g以上，进一步优选10mmol/100g以上，特别优选15mmol/100g以上，优选150mmol/100g以下，更优选100mmol/100g以下，进一步优选70mmol/100g以下，特别优选50mmol/100g以下。
所述(A)共聚物具有反应性官能团。也就是说，所述(A)共聚物在其结构中含有具有反应性官能团的结构单元(a-1)。所述具有反应性官能团的结构单元(a-1)可仅为一种，也可具有两种以上。可在来自(甲基)丙烯酸基单体(优选(甲基)丙烯酸酯单体和/或(甲基)丙烯酸)的结构单元和来自(甲基)丙烯酸基单体以外的乙烯基单体的结构单元中的任一个上具有所述反应性官能团。也就是说，所述具有反应性官能团的结构单元(a-1)，可列举来自具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸基单体(优选(甲基)丙烯酸酯单体和/或(甲基)丙烯酸)的结构单元，或者来自(甲基)丙烯酸基单体以外的具有反应性官能团的乙烯基单体的结构单元。
所述(A)共聚物中来自具有反应性官能团的乙烯基单体的结构单元(具有反应性官能团的结构单元(a-1))的含有率，在共聚物整体100质量％中，优选0.1质量％以上，更优选0.5质量％以上，进一步优选1质量％以上，特别优选3质量％以上，优选20质量％以下，更优选15质量％以下，进一步优选10质量％以下，特别优选8质量％以下。所述结构单元(a-1)的含有率如果在上述范围内，则可以得到对被粘物密合性与耐久性的平衡性优异的粘合材料。予以说明，具有反应性官能团的乙烯基单体中，包含具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸基单体和(甲基)丙烯酸基单体以外的具有反应性官能团的乙烯基单体。
所述(甲基)丙烯酸基单体，可列举(b1)不具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸基单体和(b2)具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸基单体。这些单体可单独使用，也可两种以上组合使用。所述(b1)不具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸基单体，优选(b1-1)不具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯单体。所述(b2)具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸基单体，可列举(b2-1)具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯单体。
所述(b1)不具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸基单体，可列举具有直链烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有支链烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯、具有聚亚烷基二醇结构单元的(甲基)丙烯酸酯、具有脂环烃基的(甲基)丙烯酸酯、具有芳香基的(甲基)丙烯酸酯、具有叔胺基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺类等。其中，优选选自具有直链烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有支链烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有脂环烃基的(甲基)丙烯酸酯、具有芳香基的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺类中的至少一种。
所述具有直链烷基的(甲基)丙烯酸酯，优选具有碳原子数为1～20的直链烷基的(甲基)丙烯酸酯，更优选具有碳原子数为1～10的直链烷基的(甲基)丙烯酸酯。所述具有直链烷基的(甲基)丙烯酸酯，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯等(甲基)丙烯酸直链烷基酯。
所述具有支链烷基的(甲基)丙烯酸酯，优选具有碳原子数为3～20的支链烷基的(甲基)丙烯酸酯，更优选具有碳原子数为3～10的支链烷基的(甲基)丙烯酸酯。所述具有支链烷基的(甲基)丙烯酸酯，可列举(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯等(甲基)丙烯酸支链烷基酯。
所述具有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯，可列举(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯。
所述具有聚亚烷基二醇结构单元的(甲基)丙烯酸酯，可列举聚乙二醇(聚合度＝2～10)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(聚合度＝2～10)乙基醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(聚合度＝2～10)丙基醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(聚合度＝2～10)苯基醚(甲基)丙烯酸酯等具有聚乙二醇结构单元的(甲基)丙烯酸酯；聚丙二醇(聚合度＝2～10)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度＝2～10)乙基醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度＝2～10)丙基醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度＝2～10)苯基醚(甲基)丙烯酸酯等具有聚丙二醇结构单元的(甲基)丙烯酸酯等。
所述具有脂环烃基的(甲基)丙烯酸酯，可列举具有环状烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有多环结构的(甲基)丙烯酸酯。所述具有环状烷基的(甲基)丙烯酸酯，优选具有碳原子数为6～12的环状烷基的(甲基)丙烯酸酯。环状烷基，可列举具有单环结构的环状烷基(例如环烷基)，还可具有链状部分。具有单环结构环状烷基的(甲基)丙烯酸酯的实例，可列举(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯等(甲基)丙烯酸环状烷基酯。
所述具有多环结构的(甲基)丙烯酸酯，优选具有碳原子数为6～12的多环结构的(甲基)丙烯酸酯。多环结构，可列举具有桥环结构的环状烷基(例如金刚烷基、降冰片基、异冰片基)，还可具有链状部分。具有多环结构的(甲基)丙烯酸酯的实例，可列举(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、(甲基)丙烯酸双环戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基氧基乙酯等。
所述具有芳香基的(甲基)丙烯酸酯，优选具有碳原子数为6～12的芳香基的(甲基)丙烯酸酯。芳香基，可列举芳基等，还可如烷基芳基、芳烷基、芳氧基烷基等那样具有链状部分。所述具有芳香基的(甲基)丙烯酸酯，可列举芳基直接键合在(甲基)丙烯酰氧基上的化合物、芳烷基直接键合在(甲基)丙烯酰氧基上的化合物、烷基芳基直接键合在(甲基)丙烯酰氧基上的化合物。所述芳基的碳原子数优选6～12。所述芳烷基的碳原子数优选6～12。所述烷基芳基的碳原子数优选6～12。具有芳香基的(甲基)丙烯酸酯，可列举(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等。
所述具有叔胺基的(甲基)丙烯酸酯，可列举(甲基)丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基丙酯等。
所述(甲基)丙烯酰胺类，可列举N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二异丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-辛基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N-(甲基)丙烯酰吗啉等。所述(甲基)丙烯酰胺类是(甲基)丙烯酸基单体，但不包含在(甲基)丙烯酸酯单体中。
所述(b2)具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸基单体，可列举具有羟基的(甲基)丙烯酸基单体(优选(甲基)丙烯酸酯单体)、具有羧基的(甲基)丙烯酸基单体(优选(甲基)丙烯酸)、具有环氧基的(甲基)丙烯酸基单体(优选(甲基)丙烯酸酯单体)等。其中，优选具有羟基的(甲基)丙烯酸基单体和/或具有羧基的(甲基)丙烯酸基单体。
所述具有羟基的(甲基)丙烯酸基单体，可列举(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸8-羟辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂基酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯；(甲基)丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯等(甲基)丙烯酸羟烷基环烷基酯；(甲基)丙烯酸羟烷基酯的己内酯加成产物等。其中，优选(甲基)丙烯酸羟烷基酯，更优选具有碳原子数为1～5的羟烷基的(甲基)丙烯酸酯。
所述具有羧基的(甲基)丙烯酸基单体，可列举(甲基)丙烯酸羧乙基酯；(甲基)丙烯酸羧戊基酯；琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、马来酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐等酸酐反应得到的单体；(甲基)丙烯酸等。其中优选(甲基)丙烯酸。
所述具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯，可列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯等。
上述(甲基)丙烯酸基单体以外的乙烯基单体，可列举(b3)(甲基)丙烯酸基单体以外的不具有反应性官能团的乙烯基单体、(b4)(甲基)丙烯酸基单体以外的具有反应性官能团的乙烯基单体。这些单体可单独使用，也可两种以上组合使用。
所述(b3)(甲基)丙烯酸基单体以外的不具有反应性官能团的乙烯基单体，可列举芳香族乙烯基单体、含有杂环的乙烯基单体、羧酸乙烯酯、含有叔胺基的乙烯基单体、含有季铵盐基的乙烯基单体、乙烯基酰胺类、α-烯烃、二烯类、卤代乙烯基单体等。
所述芳香族乙烯基单体，可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、2-羟甲基苯乙烯、1-乙烯基萘等。
所述含有杂环的乙烯基单体，可列举2-乙烯基噻吩、N-甲基-2-乙烯基吡咯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等。
所述羧酸乙烯酯，可列举乙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。
所述含有叔胺基的乙烯基单体，可列举N,N-二甲基烯丙基氨等。
所述含有季铵盐基的乙烯基单体，可列举N-甲基丙烯酰基胺基乙基-N,N,N-二甲基苄基氯化铵等。
所述乙烯基酰胺类，可列举N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-ε-己内酰胺等。
所述α-烯烃，可列举1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等。
所述二烯类，可列举丁二烯、异戊二烯、4-甲基-1,4-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯等。
所述卤代乙烯基单体，可列举氟化乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、四氟丙烯、偏二氯乙烯、氯化乙烯、1-氯-1-氟乙烯、1,2-二氯-1,2-二氟乙烯等。
所述(b4)(甲基)丙烯酸基单体以外的具有反应性官能团的乙烯基单体，可列举具有羟基的乙烯基单体、具有羧基的乙烯基单体、含有环氧基的乙烯基单体等。
所述具有羟基的乙烯基单体，可列举对羟基苯乙烯、烯丙醇等。
所述具有羧基的乙烯基单体，可列举巴豆酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、桂皮酸等。
所述含有环氧基的乙烯基单体，可列举2-烯丙基环氧乙烷、缩水甘油基乙烯基醚、3,4-环氧基环己基乙烯基醚等。
所述(A)共聚物可为无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物中的任一种，优选无规共聚物。
所述(A)共聚物的重均分子量(Mw)优选20万以上，更优选30万以上，进一步优选40万以上，优选200万以下，更优选180万以下，进一步优选150万以下，特别优选100万以下。所述(A)共聚物的Mw如果在20万以上，则凝聚力高，粘合材料的耐热性提高，如果在200万以下，则粘合组合物的涂布操作性更好。重均分子量(Mw)的测定方法见后述。
所述(A)共聚物的分子量分布(PDI)为3.0以下，优选小于3.0，更优选小于2.5，进一步优选小于2.2，特别优选小于1.8。PDI越小，分子量分布的幅度越窄，成为分子量越均匀的共聚物，其值为1.0时，分子量分布的幅度最窄。PDI如果为3.0以下，则与设计的共聚物的分子量相比，分子量小的共聚物和分子量大的共聚物含量低，可得到耐弯曲性优异的粘合材料。予以说明，本发明中，分子量分布(PDI)是指由(重均分子量(Mw))/(数均分子量(Mn))计算得到的值，Mw和Mn的测定方法见后述。
所述(A)共聚物的玻璃化转变温度(Tg)优选-70℃以上，更优选-60℃以上，优选0℃以下，更优选-10℃以下，进一步优选-20℃以下。玻璃化转变温度如果在-70℃以上，则赋予粘合材料以充分的凝聚力，粘合材料的耐久性提高，如果在0℃以下，则粘合材料对被粘物的密合性变高，剥离等得到抑制，耐久性提高。
所述(A)共聚物的玻璃化转变温度(Tg)是指由下述FOX式(数学式(1))计算得到的值。数学式(1)中，Tg表示共聚物的玻璃化转变温度(℃)。Tgi表示乙烯基单体i形成均聚物时的玻璃化转变温度(℃)。Wi表示形成共聚物的总乙烯基单体中的乙烯基单体i的质量比率，ΣWi＝1。i为1～n的自然数。
Figure BDA0003749878840000111
代表性均聚物的玻璃化转变温度如表1所示。
表1
简称 单体名称 玻璃化转变温度(℃)
HBA 丙烯酸4-羟丁酯 -32
AA 丙烯酸 106
EHA 丙烯酸2-乙基己酯 -70
BA 丙烯酸正丁酯 -55
LA 丙烯酸正十二烷基酯 -23
ACMO 丙烯酰吗啉 145
IBXA 丙烯酸异冰片酯 94
DMAAm 二甲基丙烯酰胺 89
所述(A)共聚物是由活性自由基聚合法将乙烯基单体进行自由基聚合而制备的。活性自由基聚合法在保持现有的自由基聚合法的简便性和通用性的同时，不易发生终止反应或链转移，可不受使生长末端失活的副反应的妨碍进行生长，因此容易制备分子量分布得到精密控制、组成均匀的聚合物。因此，由活性自由基聚合法制备的共聚物，其反应性官能团均匀地分布在各分子链上。因此，如果使用由活性自由基聚合法制备的共聚物，则粘合材料中的交联点密度在整体上变得均匀。
活性自由基聚合法中，可通过使用构成所述(A)共聚物的各单体(乙烯基单体)的混合物来形成无规共聚物，也可通过依次使构成共聚物的乙烯基单体反应来形成嵌段共聚物。
活性自由基聚合法中，根据使聚合生长末端稳定化的方法的不同，有如下方法：使用过渡金属催化剂的方法(ATRP法)、使用硫系可逆链转移剂的方法(RAFT法)、使用有机碲化合物的方法(TERP法)等。这些方法中，从可以使用的单体的多样性、在高分子区域的分子量控制、组成均匀或者着色的观点出发，优选使用TERP法。
TERP法是指将有机碲化合物用作链转移剂使自由基聚合性化合物(乙烯基单体)聚合的方法，例如，国际公开第2004/14848号、国际公开第2004/14962号、国际公开第2004/072126号和国际公开第2004/096870号中记载的方法。
TERP法的具体聚合法，可列举下述(a)～(d)。
(a)使用式(1)表示的有机碲化合物，对乙烯基单体进行聚合的方法。
(b)使用式(1)表示的有机碲化合物与偶氮系聚合引发剂的混合物，对乙烯基单体进行聚合的方法。
(c)使用式(1)表示的有机碲化合物与式(2)表示的有机二碲化物的混合物，对乙烯基单体进行聚合的方法。
(d)使用式(1)表示的有机碲化合物、偶氮系聚合引发剂及式(2)表示的有机二碲化物的混合物，对乙烯基单体进行聚合的方法。
Figure BDA0003749878840000121
R1-Te-Te-Rl (2)
[式(1)中，R1为碳原子数1～8的烷基、芳基或芳香杂环基。R2和R3分别独立地为氢原子或碳原子数1～8的烷基。R4为碳原子数1～8的烷基、芳基、取代芳基、芳香杂环基、烷氧基、酰基、酰胺基、氧羰基、氰基、烯丙基或炔丙基。式(2)中，R1表示碳原子数1～8的烷基、芳基或芳香杂环基。]
式(1)表示的有机碲化合物，具体可列举乙基-2-甲基-2-正丁基碲基-丙酸酯、乙基-2-正丁基碲基-丙酸酯、(2-羟乙基)-2-甲基-甲基碲基-丙酸酯等、国际公开第2004/14848号、国际公开第2004/14962号、国际公开第2004/072126号和国际公开第2004/096870号中记载的有机碲化合物。式(2)表示的有机二碲化物的具体例子，可列举二甲基二碲化物、二乙基二碲化物等。偶氮系聚合引发剂只要是在通常的自由基聚合中使用的偶氮系聚合引发剂，就可无特别限制地使用。例如可列举2,2’-偶氮双(异丁腈)(AIBN)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(ADVN)、1,1’-偶氮双(1-环己甲腈)(ACHN)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(V-70)等。
聚合工序中，在用惰性气体置换后的容器内，根据乙烯基单体的种类，以促进反应、控制分子量和分子量分布等为目的，在乙烯基单体和式(1)表示的有机碲化合物中进一步混合偶氮系聚合引发剂和/或式(2)表示的有机二碲化合物。此时，作为惰性气体，可列举氮气、氩气、氦气等。优选氩气、氮气。所述(a)、(b)、(c)和(d)中乙烯基单体的用量根据目标共聚物的物性适当调节即可。
聚合反应可以在无溶剂下进行，但也可以使用自由基聚合中通常使用的非质子性溶剂或质子性溶剂并对所述混合物进行搅拌来进行。作为可以使用的非质子性溶剂，例如可列举苯甲醚、苯、甲苯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸乙酯、四氢呋喃(THF)等。此外，作为质子性溶剂，例如可列举水、甲醇、1-甲氧基-2-丙醇等。溶剂可单独使用，也可合用两种以上。溶剂的用量适当调节即可，例如相对于乙烯基单体1g，优选0.01ml～50ml。反应温度、反应时间可根据得到的共聚物的分子量或分子量分布进行适当调节，但通常在0℃～150℃下搅拌1分钟～100小时。聚合反应结束后，可以通过通常的分离纯化手段，从得到的反应混合物中除去使用的溶剂、残留的乙烯基单体等，来分离目标共聚物。
通过聚合反应得到的共聚物的生长末端是来自碲化合物的-TeR1(式中，R1同上)的形态，虽然碲原子通过聚合反应结束后的空气中的操作不断失活，但有时仍会残留。由于末端残留有碲原子的共聚物发生着色或者热稳定性差，因此优选除去碲原子。除去碲原子的方法，可列举自由基还原方法；用活性炭等吸附的方法；用离子交换树脂等吸附金属的方法等，还可组合使用这些方法。予以说明，由聚合反应得到的共聚物的另一端(与生长末端相反侧的末端)为来自碲化合物的-CR2R3R4(式中，R2、R3和R4与式(1)中的R2、R3和R4相同)的形态。
((B)交联剂)
所述粘合组合物含有(B)交联剂。所述(B)交联剂是指一分子中具有两个以上可与上述的(A)共聚物所具有的反应性官能团反应的反应性基团的化合物。对所述(B)交联剂没有特别限定，例如可列举异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、氮丙啶系交联剂、金属螯合物型交联剂、三聚氰胺树脂系交联剂、尿素树脂系交联剂等。其中，优选异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、氮丙啶系交联剂，从容易控制交联反应进行程度和耐弯曲性的观点出发，更优选异氰酸酯系交联剂或环氧系交联剂。
(异氰酸酯系交联剂)
异氰酸酯系交联剂是一分子中具有两个以上作为反应性基团的异氰酸酯基(包括将异氰酸酯基通过阻封剂或多聚化等进行临时保护的异氰酸酯再生型官能团)的化合物。所述异氰酸酯系交联剂可单独使用，也可两种以上合用。
异氰酸酯系交联剂，可列举芳香族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、以及这些与各种多元醇的加成产物、用异氰脲酸酯键、缩二脲键、脲基甲酸酯键等多官能化的多异氰酸酯等。更具体地，例如可以使用选自下述中的一种或两种以上：丁烯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等低级脂肪族多异氰酸酯类；环戊烯二异氰酸酯、环己烯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸甲基)环己烷等脂环族多异氰酸酯类；2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、1,3-二甲苯二异氰酸酯、1,4-二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯类；三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚物加成产物、三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯三聚物加成产物、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯产物等异氰酸酯加成产物；二甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成产物；六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成产物；聚醚多异氰酸酯、聚酯多异氰酸酯、以及这些与各种多元醇的加成产物、用异氰脲酸酯键、缩二脲键、脲基甲酸酯键等多官能化的多异氰酸酯等。其中，优选使用脂肪族多异氰酸酯，更优选使用脂肪族二异氰酸酯的异氰脲酸酯产物(例如，六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯产物)。
(环氧系交联剂)
环氧系交联剂是指一分子中具有两个以上作为反应性基团的环氧基的化合物。所述环氧系交联剂可单独使用一种，也可两种以上组合使用。
环氧系交联剂，例如可列举双酚A、表氯醇型环氧系树脂、乙烯缩水甘油醚、N,N,N',N'-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、二缩水甘油基苯胺、二氨基缩水甘油基胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨甲基)环已烷、1,6-已二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、山梨醇聚缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、脱水山梨醇聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油酯、邻-邻苯二甲酸二缩水甘油酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三缩水甘油酯、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚-S-二缩水甘油醚等。
(氮丙啶系交联剂)
氮丙啶系交联剂是指一分子中具有两个以上作为反应性基团的氮丙啶基的化合物。所述氮丙啶系交联剂可单独使用，也可两种以上合用。
氮丙啶系交联剂，可列举三-2,4,6-(1-氮丙啶基)-1,3,5-三嗪、三〔1-(2-甲基)-氮丙啶基〕氧化膦、六[1-(2-甲基)-氮丙啶基]三磷杂三嗪等。
交联剂(B)中的反应性基团的含量优选0.5mmol/g以上，更优选1.0mmol/g以上，进一步优选3.0mmol/g以上，特别优选6.0mmol/g以上，优选20mmol/g以下，更优选15.0mmol/g以下，进一步优选12.0mmol/g以下。交联剂(B)中的反应性基团的含量如果在该范围，则粘合材料的凝聚力好，即使使之弯曲，也可进一步抑制弯曲部位处变形的发生。
粘合组合物中的交联剂(B)的含量，相对于(A)共聚物100质量份，优选0.01质量份以上，更优选0.03质量份以上，优选1质量份以下，更优选0.5质量份以下。交联剂(B)的含量如果在0.01质量份以上，则可发挥充分的凝聚力，显示优异的弯曲性。如果在1质量份以下，则可发挥与基材充分的密合性，抑制弯曲时浮起剥离的发生。
所述粘合组合物中，(A)共聚物所具有的反应性官能团与交联剂(B)所具有的反应性基团的摩尔比(反应性官能团的摩尔量/反应性基团的摩尔量)优选1以上，更优选2以上，进一步优选10以上，优选1000以下，更优选200以下，进一步优选100以下。
(其他添加剂)
除了上述(A)共聚物、(B)交联剂以外，所述粘合组合物中还可配入其他添加剂。其他添加剂，可列举交联促进剂、交联延迟剂、增粘树脂(增粘剂)、增塑剂、软化剂、剥离助剂、硅烷偶联剂、染料、颜料、色素、荧光增白剂、抗静电剂、润湿剂、表面活性剂、增稠剂、防霉剂、防腐剂、氧吸收剂、紫外线吸收剂、抗氧剂、近红外线吸收剂、水溶性消光剂、香料、金属失活剂、成核剂、烷基化剂、阻燃剂、润滑剂、加工助剂等。这些可根据粘合材料的用途或使用目的适当选择配入使用。
(交联促进剂)
可根据需要在所述粘合组合物中配入交联促进剂使用。交联促进剂，可列举有机锡化合物、螯合物等。所述交联促进剂可单独使用，也可两种以上合用。
所述有机锡化合物，可列举二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛酸二丁基锡等。所述螯合物是指具有两个以上配位原子的配位体形成环并与中心金属键合的络合物。
粘合组合物中的交联促进剂的含量，相对于所述(A)共聚物100质量份，优选0.01质量份以上，更优选0.02质量份以上，进一步优选0.04质量份以上，优选0.5质量份以下，更优选0.4质量份以下，进一步优选0.3质量份以下。通过将交联促进剂的含量设定在上述范围内，可获得优异的交联促进效果。
(交联延迟剂)
可根据需要在所述粘合组合物中配入交联延迟剂使用。所述交联延迟剂是指可在含有交联剂的粘合组合物中通过阻封交联剂所具有的官能团来抑制粘合组合物过度的粘度上升的化合物。对交联延迟剂的种类没有特别限制，例如可使用乙酰丙酮、已烷-2,4-二酮、庚烷-2,4-二酮、辛烷-2,4-二酮等β-二酮类；乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸丁酯、乙酰乙酸辛酯、乙酰乙酸油基酯、乙酰乙酸月桂酯、乙酰乙酸硬脂酯等β-酮酯类；苯甲酰丙酮等。所述交联延迟剂，优选可发挥螯合剂作用的交联延迟剂，优选β-二酮类、β-酮酯类。
可配入粘合组合物中的交联延迟剂的含量，相对于(A)共聚物100质量份，优选0.1质量份以上，更优选0.2质量份以上，进一步优选0.5质量份以上，优选4.0质量份以下，更优选3.0质量份以下，进一步优选1.5质量份以下。通过将所述交联延迟剂的含量控制在上述范围内，可在将所述(B)交联剂配入粘合组合物中后，抑制粘合组合物过度的粘度上升或凝胶化，可延长粘合组合物的储存稳定性(存放时间)。
(硅烷偶联剂)
可根据需要在所述粘合组合物中配入硅烷偶联剂使用。对所述硅烷偶联剂没有特别限制，例如可列举3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等含环氧基的硅烷偶联剂；3-胺丙基三甲氧基硅烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙胺、N-苯基-γ-胺丙基三甲氧基硅烷等含胺基的硅烷偶联剂；3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含(甲基)丙烯酸基的硅烷偶联剂；3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等含异氰酸酯基的硅烷偶联剂等。
可配入粘合组合物中的硅烷偶联剂的含量，相对于(A)共聚物100质量份，优选1质量份以下，更优选0.01质量份～1质量份，进一步优选0.02质量份～0.6质量份。通过将所述硅烷偶联剂的含量控制在上述范围内，可提高将粘合材料应用于玻璃等亲水性被粘物的情况下在界面的耐水性。
(增粘剂)
所述粘合组合物中可根据需要配入增粘剂(不包含(A)共聚物)使用。对增粘剂没有特别限定，例如可列举松香系增粘树脂、萜系增粘树脂、酚系增粘树脂、烃系增粘树脂等。
松香系增粘树脂，例如可列举：脂松香(gum rosin)、木松香(wood rosin)、塔尔油松香(tall oil rosin)等未改性松香(生松香)和通过聚合、歧化、氢化等将这些未改性松香改性的改性松香(聚合松香、稳定化松香、歧化松香、完全氢化松香、部分氢化松香、其他化学修饰的松香等)、以及各种松香衍生物等。
所述松香衍生物，例如可列举：通过用酸催化剂在松香类(未改性松香、改性松香)上加成酚并热聚合而得到的松香酚系树脂；用醇类酯化未改性松香而得到的松香的酯化合物(未改性松香酯)、用醇类酯化改性松香而得到的改性松香的酯化合物(聚合松香酯、稳定化松香酯、歧化松香酯、完全氢化松香酯、部分氢化松香酯等)等松香酯系树脂；用不饱和脂肪酸对未改性松香或改性松香进行改性而得到的不饱和脂肪酸改性松香系树脂；用不饱和脂肪酸对松香酯系树脂进行改性而得到的不饱和脂肪酸改性松香酯系树脂；对未改性松香、改性松香、不饱和脂肪酸改性松香系树脂或不饱和脂肪酸改性松香酯系树脂中的羧基进行还原处理而得到的松香醇系树脂；未改性松香、改性松香等松香系树脂(尤其是松香酯系树脂)的金属盐等。
萜系增粘树脂，例如可列举：α-蒎烯聚合物、β-蒎烯聚合物、二戊烯聚合物等萜系树脂、对这些萜系树脂进行改性(酚改性、芳香族改性、氢化改性、烃改性等)而得到的改性萜系树脂(例如萜酚系树脂、苯乙烯改性萜系树脂、芳香族改性萜系树脂、氢化萜系树脂)。
酚系增粘树脂，例如可列举：各种酚类(例如苯酚、间甲酚、3,5-二甲酚、对烷基酚、间苯二酚)与甲醛的缩合物(例如烷基酚醛系树脂、二甲苯甲醛系树脂)、用碱催化剂使所述酚类与甲醛发生加成反应而得到的甲阶酚醛树脂、用酸催化剂使所述酚类与甲醛发生缩合反应而得到的线型酚醛树脂等。
烃系增粘树脂(石油系增粘树脂)，例如可列举：脂肪族系烃树脂[碳原子数4～5的烯烃或二烯(丁烯-1、异丁烯、戊烯-1等烯烃；丁二烯、1,3-戊二烯、异戊二烯等二烯)等脂肪烃的聚合物等]、脂肪族系环烃树脂[所谓的将“C4石油馏分”或“C5石油馏分”环化二聚化后聚合而成的脂环烃系树脂、环状二烯化合物(环戊二烯、二环戊二烯、亚乙基降冰片烯、二戊烯等)的聚合物或其氢化物、将下述的芳香烃树脂或脂肪族·芳香族系石油树脂的芳香环进行氢化而得到的脂环烃系树脂等]、芳香烃树脂[碳原子数8～10的含乙烯基的芳香烃(苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、茚、甲基茚等)的聚合物等]、脂肪族·芳香族系石油树脂(苯乙烯-烯烃系共聚物等)、脂肪族·脂环族系石油树脂、氢化烃树脂、香豆酮系树脂、香豆酮茚系树脂等。
可配入粘合组合物中的所述增粘剂的含量，相对于(A)共聚物100质量份，优选5质量份以上，更优选10质量份以上，进一步优选20质量份以上，优选60质量份以下，更优选50质量份以下，进一步优选40质量份以下。通过将所述增粘剂的含量调节在上述范围，可确保与被粘物充分的密合性，可抑制弯曲时的浮起剥离。
(粘合组合物的制备方法)
所述粘合组合物可通过混合所述(A)共聚物、(B)交联剂以及根据需要使用的其他添加剂来制备。所述粘合剂组合物可含有来自制备(A)共聚物的溶剂，还可为通过进一步添加适当溶剂而稀释为粘度适于形成粘合层的溶液。
所述溶剂，例如可列举己烷、庚烷等脂肪烃；甲苯、二甲苯等芳香烃；亚甲基氯、氯化乙烯等卤代烃；丙酮、甲乙酮、2-戊酮、异氟尔酮、环己酮等酮；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯；乙基溶纤剂等溶纤剂系溶剂；丙二醇单甲醚等二醇醚系溶剂等。这些溶剂可单独使用一种，也可两种以上混合使用。
适当调节溶剂的用量以使粘合组合物成为适于涂布的粘度即可，没有特别限制，但从涂布性的观点出发，例如，溶剂的用量优选1质量％～90质量％，更优选10质量％～80质量％，进一步优选20质量％～70质量％。
(粘合材料的用途)
对上述粘合材料的用途没有特别限定，可用于广泛的用途，但特别优选用于可反复弯曲伸展使用的柔性显示器或柔性显示器中使用的部件。
所述可反复弯曲伸展使用的柔性显示器，例如可列举可折叠的折叠式显示器和可卷成筒状的卷轴式显示器等。柔性显示器有望应用于智能手机和平板终端等移动终端、可收纳的固定型显示器等。
[粘合片]
本发明的粘合片具有用于贴合一个弯曲性部件与另一个弯曲性部件的粘合层和贴附在所述粘合层至少一个表面上的弯曲性片部件，其特征在于，所述粘合层由上述粘合材料形成。
所述粘合片的构成，可列举：具有粘合层和贴附在该粘合层一个表面上的第一弯曲性片部件的方式；具有粘合层、贴附在所述粘合层一个表面上的第一弯曲性片部件和贴附在所述粘合层另一个表面上的第二弯曲性片部件的方式。
图1中示出了本发明的粘合片的一个例子。图1的粘合片10由粘合层12、夹持该粘合层12的第一弯曲性片部件14和第二弯曲性片部件16构成。粘合层12与第一弯曲性片部件14和第二弯曲性片部件16的具有离型性的表面相接。
(粘合层)
粘合层的厚度优选5μm以上，更优选10μm以上，进一步优选15μm以上，特别优选20μm以上。粘合层的厚度如果在5μm以上，则可获得与弯曲性片部件充分的密合性。此外，粘合层的厚度优选100μm以下，更优选75μm以下，进一步优选50μm以下。粘合层的厚度如果在100μm以下，则可抑制粘合层的挤出。
粘合层在23℃下对弯曲性片部件(不包含剥离片)的粘合力优选10N/25mm以上，更优选15N/25mm以上，进一步优选20N/25mm以上。如果在10N/25mm以上，则可抑制粘合材料的浮起或剥离等。对粘合力的上限没有特别限定，但通常为50N/25mm以下，优选40N/25mm以下。
(弯曲性片部件)
所述弯曲性片部件，可列举具有弯曲性的基材片、剥离片等。所述基材片是支撑粘合层的片部件，该片部件也可为功能性片部件。所述功能性片部件，可列举覆盖膜、屏蔽膜、偏光膜、相位差膜、光学补偿膜、辉度提高膜、扩散膜、防反射膜等。所述剥离片是将粘合层贴附在被粘物之前保护粘合层的片，将粘合层贴附在被粘物时从粘合层上剥离下来。
一般而言，“片”在JIS的定义上是指薄的、一般其厚度比长度和宽度小的平板状制品。一般而言，“膜”是指厚度与长度和宽度相比极小的、最大厚度任意限定的薄的平板状制品，通常以成卷方式供给(日本工业规格JIS K6900)。例如，就厚度而言，狭义上，有时将100μm以上的称为片，将小于100μm的称作膜。但片与膜并没有严格区分，本发明中语言上没有必要区分二者，因此本发明中即使称作“片”时也包括“膜”，称作“膜”时也包括“片”。
所述弯曲性片部件，可列举高分子材料的片、玻璃片等。对弯曲性片部件的厚度没有特别限定，但从操作性优异等观点出发，优选2μm～500μm，更优选2μm～200μm。
所述高分子材料，可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚萘二酸乙二醇酯树脂等聚酯树脂；聚碳酸酯树脂；聚(甲基)丙烯酸酯树脂；聚苯乙烯树脂；聚酰胺树脂；聚酰亚胺树脂；聚丙烯腈树脂；聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、聚环烯烃树脂、环烯烃共聚物树脂等聚烯烃树脂；三乙酰纤维素树脂、二乙酰纤维素树脂等纤维素系树脂；聚苯硫醚树脂；聚氯化乙烯树脂；聚偏二氯乙烯树脂；聚乙烯醇树脂等。
所述弯曲性片部件可由单层构成，也可由两层以上的层构成，所述单层由含有一种或两种以上的上述高分子材料的层构成，所述两层以上的层由含有一种或两种以上的上述高分子材料的层和含有一种或两种以上的与该层不同的高分子材料的层等构成。
所述弯曲性片部件优选为与粘合层相接的表面上实施了离型处理的剥离片。离型处理中使用的离型剂，例如可列举硅酮系、氟系、醇酸系、不饱和聚酯系、聚烯烃系、蜡系等离型剂。
优选所述粘合片具有贴附在所述粘合层一个表面上的第一弯曲性片部件和贴附在所述粘合层另一个表面上的第二弯曲性片部件，所述第一弯曲性片部件为第一剥离片，所述第二弯曲性片部件为第二剥离片，所述第一剥离片和第二剥离片以各自的剥离面与粘合层相接的方式贴附。予以说明，用两片剥离片夹持粘合层时，优选一个剥离片为剥离力大的重剥离型剥离片，另一个剥离片为剥离力小的轻剥离型剥离片。
(粘合片的制备)
粘合片例如可通过如下方法制备：将上述的粘合组合物涂布在弯曲性片部件上，根据需要通过干燥加热处理进行固化，形成粘合层。
粘合组合物的涂布，例如可采用反向凹版涂布法、直接凹版涂布法、模头涂布法、棒式涂布法、线棒涂布法、辊式涂布法、旋转涂布法、浸渍涂布法、喷雾涂布法、刮刀涂布法、接触涂布法等各种涂布法、以及喷墨法、胶版印刷、丝网印刷、柔版印刷等各种印刷法。此外，涂布粘合组合物前，还可以在剥离片的表面上实施电晕处理、等离子处理、热风处理、臭氧处理、紫外线处理等表面处理。
干燥和固化工序只要能够去除粘合组合物中使用的溶剂等使其固化就没有特别限制，但优选在60℃～150℃的温度下进行20秒～300秒左右。特别地，干燥温度优选100℃～130℃。
在粘合层的一个表面上配置第一弯曲性片部件，在另一个表面上配置第二弯曲性片部件时，在第一弯曲性片部件上涂布粘合组合物而在第一弯曲性片部件上形成粘合层后，在该粘合层上贴附第二弯曲性片部件即可。进一步，粘合层还可根据需要进行养护。所述养护的条件，可列举例如40℃下3天～7天左右。
[弯曲性层叠部件]
本发明的弯曲性层叠部件具备：第一弯曲性部件、第二弯曲性部件和将所述第一弯曲性部件和所述第二弯曲性部件相互贴合的粘合层，其特征在于，所述粘合层由上述粘合材料构成。由于弯曲性层叠部件的粘合层由上述粘合材料形成，因此即使在使弯曲性层叠部件反复弯曲的情况下，也不会在弯曲部位处粘合层与弯曲性部件的界面上发生浮起或剥离等，抑制了裂纹或起皱等外观不良。
图2中示出了本发明的弯曲性层叠部件的一个例子。图2的弯曲性层叠部件20具备：第一弯曲性部件22、第二弯曲性部件24和位于所述第一弯曲性部件22与第二弯曲性部件24之间的贴合这些弯曲性部件的粘合层12。
所述弯曲性层叠部件的构成，例如可列举：第一弯曲性部件和第二弯曲性部件二者都为弯曲性装置的构成部件的构成；第二弯曲性部件为弯曲性装置，第一弯曲性部件为贴合于所述弯曲性装置的功能性片部件的构成。所述弯曲性装置，例如可列举可折叠的折叠式显示器、可卷成筒状的卷轴式显示器。所述功能性片部件，可列举覆盖膜、屏蔽膜、偏光膜、相位差膜、光学补偿膜、辉度提高膜、扩散膜、防反射膜、透明导电膜、金属网膜、缓冲膜等。
所述第一弯曲性部件和第二弯曲性部件是可反复弯曲使用的部件。所述第一弯曲性部件和第二弯曲性部件，例如可列举柔性基板材料、功能性片部件、显示元件(有机EL组件、电子纸组件等)等。优选所述第一弯曲性部件和第二弯曲性部件中的至少一个为显示元件。(弯曲性层叠部件的制备方法)
对本发明的弯曲性层叠部件的制备方法没有特别限制，例如可列举如下(1)至(4)的方法。
方法(1)：剥离贴附在粘合片的一个表面上的剥离片，将露出的粘合层贴附在第一弯曲性部件上后，剥离贴附在粘合片的另一个表面上的剥离片，将露出的粘合层与第二弯曲性部件贴附，得到弯曲性层叠部件。
方法(2)：在第一弯曲性部件的一个表面上涂布粘合组合物，根据需要通过干燥加热处理进行固化形成粘合层后，在该粘合层上贴附剥离片的具有离型性的表面。将对剥离片进行剥离而露出的粘合层与第二弯曲性部件贴附，得到弯曲性层叠部件。
方法(3)：在第一弯曲性部件的一个表面上涂布粘合组合物，根据需要通过干燥加热处理进行固化形成粘合层后，在该粘合层上贴附第二弯曲性部件，得到弯曲性层叠部件。
方法(4)：在剥离片的具有离型性的表面上涂布粘合组合物，根据需要通过干燥加热处理进行固化形成粘合层后，在该粘合层上贴附第一弯曲性部件。将对剥离片进行剥离而露出的粘合层与第二弯曲性部件贴附，得到弯曲性层叠部件。
予以说明，在上述方法(1)至(4)的任何情形中，使用第一弯曲性部件和第二弯曲性部件的顺序可替换。
粘合层的形成可使用与制备粘合片同样的各种涂布法或各种印刷法，干燥和固化工序中也同样。此外，还可根据需要进行养护。此外，制备弯曲性层叠部件时使用的剥离片，可使用与粘合片中使用的剥离片同样的剥离片。
(弯曲性层叠部件的具体例子)
下面，参考图3对本发明的弯曲性层叠部件的优选方式进行说明。图3是本发明的弯曲性层叠部件的具体例子的截面示意图。图3所示的弯曲性层叠部件30具备：第一弯曲性部件32、第二弯曲性部件34和位于所述第一弯曲性部件32与第二弯曲性部件34之间的贴合这些弯曲性部件的粘合层12。所述第一弯曲性部件32为覆盖膜，该覆盖膜具有覆盖膜基材32a和硬涂层32b，所述覆盖膜基材32a贴附于所述粘合层12。此外，所述第二弯曲性部件34为偏光膜。
所述粘合层12在弯曲部位处与第一弯曲性部件32或第二弯曲性部件34的界面上的浮起或剥离等得到抑制。因此，即使反复使弯曲性层叠部件30弯曲时，也可抑制覆盖膜(第一弯曲性部件)32中设置的硬涂层32b发生裂纹。
(覆盖膜基材)
覆盖膜基材32a只要具有弯曲性和透明性，就没有特别限制。覆盖膜基材32a，可列举具有透明性的高分子膜、具有透明性的玻璃膜等。透明性是指可见光波长范围的总光线透过率在50％以上。总光线透过率更优选85％以上。所述总光线透过率根据JIS K7361-1(1997)测定。
覆盖膜基材32a的黄度指数(YI值)优选20以下，更优选10以下，进一步优选5以下。由此可得到显示高透明度且高色彩重现性的图像的显示器。所述黄度指数(YI值)根据JISK7373(2006)测定。
对覆盖膜基材32a的厚度没有特别限定，但从操作性的观点出发，优选2μm～500μm，更优选2μm～200μm。
用作覆盖膜基材32a的高分子膜的高分子材料，可列举聚酯树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂等)、聚碳酸酯树脂、聚(甲基)丙烯酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚丙烯腈树脂、聚烯烃树脂(聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、聚环烯烃树脂、环烯烃共聚物树脂等)、纤维素系树脂(三乙酰纤维素树脂、二乙酰纤维素树脂等)、聚苯硫醚树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚乙烯醇树脂。
所述高分子材料可仅由一种构成，也可由两种以上的组合构成。从光学性质、耐久性等观点出发，高分子材料优选含有选自聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚(甲基)丙烯酸酯树脂、聚环烯烃树脂、环烯烃共聚物树脂和三乙酰纤维素树脂中的至少一种，特别优选含有聚酰亚胺树脂。含有聚酰亚胺树脂的膜具有耐反复弯曲的弯曲性，表面硬度、耐热性优异。所述高分子材料中的聚酰亚胺树脂的含有率优选50质量％以上，更优选70质量％以上，进一步优选90质量％以上。高分子材料也可仅由聚酰亚胺树脂构成。
覆盖膜基材32a可为单层结构，也可为两层以上的多层结构。此外，覆盖膜基材32a的各层可由上述高分子材料中的一种构成，也可由上述高分子材料中的两种以上构成。
(硬涂层)
硬涂层32b的铅笔硬度优选3H以上，更优选4H以上。硬涂层32b的铅笔硬度是指覆盖膜基材32a的一个表面上形成的硬涂层32b的表面的铅笔硬度，在覆盖膜基材32a的另一个表面上没有形成粘合层12的状态下测定。硬涂层32b的铅笔硬度根据JIS K 5600-5-4测定。
硬涂层32b的厚度优选0.5μm以上，更优选1.0μm以上，进一步优选3.0μm以上，优选10.0μm以下，更优选8.0μm以下，进一步优选6.0μm以下。厚度如果在0.5μm以上，则可充分确保覆盖膜32的铅笔硬度。厚度如果在10.0μm以下，则可在覆盖膜上充分确保耐反复弯曲的弯曲性，还可抑制由硬涂层32b与覆盖膜基材32a的热收缩差引起的覆盖膜32的卷曲。硬涂层32b的厚度是平滑部分的厚度，在硬涂层含有粒子的情况下，是厚度方向上没有由粒子引起的凸凹的部分中平滑部分的厚度。
从高硬度、高弯曲性和生产性等观点出发，硬涂层32b优选由含有紫外线固化性化合物的固化性组合物的固化物构成。
紫外线固化性化合物，可列举具有紫外线反应性的反应性基团的单体、寡聚物、预聚物等。紫外线反应性的反应性基团，可列举(甲基)丙烯酰基、烯丙基、乙烯基等具有烯键式不饱和键的自由基聚合型反应性基团；氧杂环丁烷基等阳离子聚合型反应性基团等。其中，紫外线反应性的反应性基团更优选(甲基)丙烯酰基、氧杂环丁烷基，特别优选(甲基)丙烯酰基。
具有(甲基)丙烯酰基的化合物，可列举聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、硅酮(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳香基酯等。从比较柔软、硬涂膜的弯曲性提高等观点出发，特别优选聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯通过多醇、异氰酸酯化合物和具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的加成反应得到。所述多醇，例如可列举聚醚多醇、聚酯多醇、聚碳酸酯多醇等，可从柔软性、耐热性、耐化学品等观点出发适当选择。
所述异氰酸酯化合物，例如可列举甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；1,4-环己烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异亚丙烷二环己基-4,4’-二异氰酸酯、1,3-二异氰酸根合甲基环己烷、4-甲基-1,3-环己烷二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯等。
具有(甲基)丙烯酰基的化合物可为分子中具有一个(甲基)丙烯酰基的单官能(甲基)丙烯酸酯，也可为分子中具有两个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯。所述具有(甲基)丙烯酰基的化合物，优选含有多官能(甲基)丙烯酸酯。
单官能(甲基)丙烯酸酯，可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸1-萘基甲酯、(甲基)丙烯酸2-萘基甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基-2-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-(2-苯基苯基)-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
多官能(甲基)丙烯酸酯，可列举二官能(甲基)丙烯酸酯、三官能(甲基)丙烯酸酯、四官能(甲基)丙烯酸酯等。具体可列举：1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯等。
所述固化性组合物除了紫外线固化性化合物，还可含有或不含有非紫外线固化性树脂。此外，所述固化性组合物还可含有光聚合引发剂。所述固化性组合物还可根据需要含有添加剂、溶剂。所述添加剂，可列举无机粒子、树脂粒子、抗污剂、分散剂、流平剂、消泡剂、触变剂、抗污剂、抗菌剂、阻燃剂、滑剂等。
非紫外线固化性树脂，可列举热塑性树脂、热固性树脂等。热塑性树脂，可列举聚酯树脂、聚醚树脂、聚烯烃树脂、聚酰胺树脂等。热固性树脂，可列举不饱和聚酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂、酚醛树脂等。
所述光聚合引发剂，可列举烷基苯酮系、酰基氧化膦系、肟酯系等光聚合引发剂。烷基苯酮系光聚合引发剂，可列举2,2’-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉丙烷-1-酮、2-苄基甲基-2-(二甲基胺基)-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基胺基)-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮等。酰基氧化膦系光聚合引发剂，可列举2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等。肟酯系光聚合引发剂，可列举1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)等。光聚合引发剂可单独使用，也可两种以上合用。
光聚合引发剂的含量，在固化性组合物的固体成分总量中，优选0.1质量％～10质量％，更优选1质量％～5质量％。
例如出于防止粘连、提高硬涂层硬度或者赋予防眩性等目的向硬涂层中添加无机粒子和树脂粒子。无机粒子，可列举氧化硅、由钛、锆、锡、锌、硅、铌、铝、铬、镁、锗、镓、锑、铂等金属的氧化物构成的金属氧化物粒子。这些无机粒子可单独使用，也可两种以上合用。其中，从高硬度与透明性的兼具性优异的观点出发，优选钛氧化物粒子、锆氧化物粒子、锡氧化物粒子。
树脂粒子，例如可列举由(甲基)丙烯酸系树脂、苯乙烯树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸系树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、硅酮树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚乙烯树脂、纤维素等树脂构成的树脂粒子。这些树脂粒子可单独使用，也可两种以上合用。
抗污剂，可列举含氟化合物等。含氟化合物，可列举含有全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯等。这样的化合物，可列举信越化学工业株式会社制的“X-71-1203M”、DIC株式会社制的“MEGAFACE(注册商标)RS-75”、大金工业株式会社制的“OPTOOL(注册商标)DAC-HP”、NEOS株式会社制的“Ftergent(注册商标)601AD”等。通过含氟化合物，可抑制脏污或指纹等的附着，容易去除脏污或指纹等。含氟化合物的含量，在硬涂层32b的总量中，优选0.01质量％～15质量％，更优选0.05质量％～10质量％，进一步优选0.2质量％～5质量％。含氟化合物的含量如果在上述范围内，则可获得优异的抗污性、抗指纹性。
形成硬涂层32b的固化性组合物中使用的溶剂，可列举醇系溶剂(乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单异丙基醚、丙二醇单甲基醚、二乙二醇单丁基醚等)、酮系溶剂(甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、丙酮等)、芳香族溶剂(甲苯、二甲苯等)、酯系溶剂(乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯等)、酰胺系溶剂(N-甲基吡咯烷酮、乙酰胺、二甲基甲酰胺等)等。这些溶剂可单独使用，也可两种以上合用。
可考虑涂布性、膜厚等适当确定所述固化性组合物的固体成分浓度(溶剂以外的成分的浓度)，例如为1质量％～90质量％，优选1.5质量％～80质量％，更优选2质量％～70质量％。
(覆盖膜的制备)
覆盖膜可通过在覆盖膜基材32a的一个表面上形成硬涂层32b来制备。硬涂层32b可通过在覆盖膜基材32a的一个表面上涂布用于形成硬涂层的组合物并根据需要进行干燥和紫外线照射等来形成。
为了提高覆盖膜基材32a与硬涂层32b的密合性，可在覆盖膜基材32a的表面上实施电晕放电处理、等离子处理、热风处理、臭氧处理、紫外线处理等表面处理。此外，还可在覆盖膜基材32a的表面上设置易粘接层。此外，还可在覆盖膜基材32a的表面上设置气体阻隔性提高层、防静电层、寡聚物阻挡层等各种功能层。进一步，还可在覆盖膜基材32a与粘合层12之间设置别的硬涂层。
形成硬涂层32b的组合物的涂布，可以采用涂布法(反向凹版涂布法、直接凹版涂布法、模头涂布法、棒式涂布法、线棒涂布法、辊式涂布法、旋转涂布法、浸渍涂布法、喷雾涂布法、刮刀涂布法、接触涂布法等)、喷墨法、印刷法(胶版印刷、丝网印刷、柔版印刷等)。
干燥只要能够除去涂布液中使用的溶剂等就没有特别限制，但优选在50℃～150℃下进行10秒～180秒左右，特别优选50℃～120℃。
紫外线照射可以使用高压汞灯、无电极(微波方式)灯、氙灯、金属卤化物灯、其他任意的紫外线照射装置。也可根据需要在氮气等惰性气体氛围下进行紫外线照射。对紫外线照射量没有特别限制，但优选50mJ/cm2～800mJ/cm2，更优选100mJ/cm2～300mJ/cm2。
(偏光膜)
偏光膜例如可为介由粘接剂层在偏光子的至少一个表面上贴合有保护膜的膜。此外，还可介由粘接剂层或粘合材料等在偏光子上或保护膜上例如层叠相位差膜、阻隔膜这样的其他光学功能性膜。
偏光子是具有仅限使偏振特定方向的光通过的功能的膜，例如可使用单轴拉伸使碘取向的聚乙烯醇系树脂膜。偏光子的厚度例如为1μm～12μm，优选1μm～9μm，更优选3μm～6μm。
保护膜可使用与用于覆盖膜的基材同样的膜。对保护膜的厚度没有特别限定，但从操作性的观点出发，优选2μm～500μm，更优选2μm～200μm。
此外，该保护膜也可兼具作为相位差膜的功能。相位差膜是显示光学各向异性的光学膜，可由如下方法形成：拉伸由可用于保护膜的树脂等构成的膜来形成的方法、向基材膜涂布液晶性化合物使之取向并固化来形成的方法等。所述偏光膜用作有机EL显示装置的防反射用的圆偏光板时，所述相位差膜优选为赋予相位差λ/4(90°)将线偏光变为圆偏光的λ/4波片。
实施例
下面，根据具体实施例进一步详细说明本发明。本发明不受下述实施例的任何限制，在不改变其宗旨的范围内可适当变化进行实施。予以说明，根据下述方法评价嵌段共聚物的聚合率、重均分子量(Mw)、分子量分布(PDI)、粘合材料的凝胶分率、粘合层厚度、杨氏模量、收缩时弹性模量、剪切储能模量、剪切应力、复原率等。
予以说明，简略语的含义如下。
BA：丙烯酸正丁酯、LA：丙烯酸月桂酯、EHA：丙烯酸2-乙基己酯、IBXA：丙烯酸异冰片酯、ACMO：丙烯酰吗啉、AA：丙烯酸、HBA：丙烯酸4-羟基丁酯、DMAAm：二甲基丙烯酰胺、BTEE：乙基-2-甲基-2-正丁基碲基-丙酸酯、AIBN：偶氮双异丁腈、AcOEt：乙酸乙酯。
(聚合率)
使用核磁共振(NMR)测定装置(Bruker BioSpin公司制，型号：AVANCE500(频率500MHz))测定1H-NMR(溶剂：CDCl3，内标：TMS)。从得到的NMR光谱求出来自单体的乙烯基与来自聚合物的酯侧链的峰的积分比，计算单体的聚合率。
(重均分子量(Mw)和分子量分布(PDI))
使用高效液相色谱仪(东曹株式会社制，型号：HLC-8320GPC)，由凝胶渗透色谱法(GPC)求得。色谱柱使用两根TSKgel Super MultIpore HZ-H(东曹株式会社制)，流动相使用四氢呋喃溶液，检测器使用差示折射仪。测定条件设为：柱温40℃、样品浓度10mg/mL、样品注入量10μL、流速0.2mL/分钟。聚苯乙烯(分子量2,890,000、1,090,000、775,000、427,000、190,000、96,400、37,900、10,200、2,630、440)用作标准物质，制作标准曲线(校准曲线)，测定重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)。从这些测定值计算分子量分布(PDI＝Mw/Mn)。
(凝胶分率)
测定切割成宽50mm、长120mm的金属网(400目)的质量W1。摘取0.1g片状粘合材料，以粘合材料不脱落的方式用金属网包裹，制备试验片，测定该试验片的质量W2。将试验片放入玻璃瓶中，注入40g乙酸乙酯轻轻振荡后，常温(25℃)下静置76小时。静置后，从玻璃瓶中取出试验片，室温放置12小时，再在100℃的真空炉中干燥4小时。将干燥后的试验片冷却至室温，测定质量W3，根据下式计算凝胶分率。
凝胶分率(质量％)＝((W3-W1)/(W2-W1))×100
(杨氏模量)
将片状粘合材料(厚1mm)切割成宽5mm、长70mm的大小，制备试验片。使用精密万能试验机(岛津制作所株式会社制，AUTOGRAPH(注册商标)AGX)进行拉伸试验。试验在23℃、50％的环境下，夹具间距30mm、拉伸速度30mm/min的条件下进行，使试验片伸长直至拉伸应力从0kPa的状态达到50kPa。对得到的应力-应变曲线，将夹具间距30.9～31.8mm(从最初的夹具间距位移了3～6％)时的切线的斜率的平均值作为杨氏模量。
(收缩时弹性模量)
将片状粘合材料(厚1mm)切割成宽5mm、长70mm的大小，制备试验片。使用精密万能试验机(岛津制作所株式会社制，AUTOGRAPH(注册商标)AGX)进行试验。试验在23℃、50％的环境下，夹具间距30mm、拉伸速度30mm/min的条件下进行。试验中，使试验片伸长直至拉伸应力从0kPa的状态达到50kPa后，再使试验片收缩直至拉伸应力变为0kPa，记录收缩时各伸长率下的拉伸应力。重复十次该伸长和收缩，计算第一次收缩时和第十次收缩时的收缩时弹性模量。
将从第n次收缩时拉伸应力50kPa下的试验片长度变为第n次收缩时拉伸应力0kPa下的试验片长度的位移设为1时，从位移0.97时的拉伸应力和位移0.94时的拉伸应力求出收缩弹性模量。
(粘合层厚度)
使用厚度测定机(检测器产业株式会社(Tester Sangyo Co,.Ltd.)制，“TH-104”)，测定粘合片整体的总厚度，从该总厚度中减去剥离片的厚度，求出粘合层的厚度。
(剪切储能模量、剪切损耗模量)
用手压辊(hand roller)使构成粘合片的粘合层(片状粘合材料)贴合层叠，制备厚度0.5mm的层叠物。以该层叠物为样品，使用粘弹性测定装置(TA instrument公司制，Discovery HR-2)，在23℃、50％的环境下，以剪切方式、几何结构：直径8mm的平行板(parallel-plate)、频率：1Hz、应变：1％，测定剪切储能模量、剪切损耗模量。
(施加剪切应力并保持10分钟时的应力、复原率)
用手压辊使构成粘合片的粘合层(片状粘合材料)贴合层叠，制备厚度0.5mm的层叠物。以该层叠物为样品，使用粘弹性测定装置(TA instrument公司制，Discovery HR-2)，在23℃、50％的环境下，用直径8mm的平行板施加剪切应力至达到200％的应变，测定刚达到200％的应变后的应力以及继续施加该剪切应力10分钟后的应力。
接着，解除施加的剪切应力使剪切应力为0kPa，测定放置10分钟时的应变。根据下式，从得到的应变计算复原率(％)。
复原率(％)＝(200-放置10分钟后的应变)/200
(粘合力)
从粘合层剥离粘合片的一个剥离片，在粘合层表面上贴合聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(东洋纺ESTEL(注册商标)膜E5100，东洋纺株式会社制，厚度50μm)后，从粘合层剥离另一个剥离片，2kg辊往复两次，将粘合层表面压合在聚酰亚胺膜(Kapton(注册商标)200V，东丽杜邦公司制，厚度50μm)上。
贴合1小时后，切割成宽25mm、长150mm的大小，根据JIS Z 0237(2009)的方法，使用岛津制作所制的精密万能试验机“AUTOGRAPH(注册商标)AGS-1kNX，50N载荷传感器”，在23℃、50％的环境下，以剥离速度0.5mm/s、剥离角度180°的条件，测定粘合层对聚酰亚胺膜的粘合力。
(反复弯曲试验)
从粘合层剥离粘合片的一个剥离片，在粘合层表面上贴合聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(东洋纺ESTEL(注册商标)膜E5100，东洋纺株式会社制，厚度50μm)后，从粘合层剥离另一个剥离片，2kg辊往复两次，将粘合层表面压合在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(DIAFOIL(注册商标)T330E，三菱化学株式会社制，厚度150μm)上。
将得到的弯曲试验用试验片切割成宽25mm、长90mm的大小，以厚度150μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜侧为外侧，将两短边弯曲固定在耐久试验机(Yuasa System器械株式会社制，面上体无载荷U字伸缩试验机，“DLDM111LH”)上，以弯曲径(内径·直径)5mm、往复速度60spm(1分钟弯曲60次)使之弯曲20万次。目视观察从试验机取出的试验片，以下述标准进行评价。
〇：聚酯膜与粘合层之间没有浮起或剥离等，没有裂纹产生。
×：聚酯膜与粘合层之间有浮起或剥离等，或者有裂纹产生。
<共聚物的制备>
(合成例1：共聚物No.A)
在带氩气导管和搅拌机的烧瓶中装入BA(1742.0g)、AA(3.6g)、HBA(54.0g)、AIBN(87.6mg)、AcOEt(1340g)，氩气置换后，加入BTEE(400mg)，在60℃反应24小时进行聚合。
反应结束后，向反应溶液中加入AcOEt，得到含有共聚物No.A的共聚物溶液。得到的共聚物No.A的Mw为894,000，PDI为2.06，溶液的固体成分为20.1质量％。
(合成例2～6：共聚物No.B～F)
与共聚物No.A的制备方法同样地制备了共聚物No.B～F。表2中示出了使用的原料单体、有机碲化合物、偶氮系聚合引发剂、溶剂、反应条件、聚合率。此外，表3中示出了各共聚物的组成、Mw、PDI、玻璃化转变温度。
(合成例7：共聚物No.G)
在带氩气导管、滴液漏斗和搅拌机的烧瓶中装入BA(364.5g)、ACMO(67.5g)、AA(13.5g)、HBA(4.5g)、AcOEt(276.5g)，氩气置换后，升温至80℃。花费2小时加入AcOEt(45g)中溶解了AIBN(197.1mg)的溶液，再反应4小时进行聚合。
反应结束后，向反应溶液中加入AcOEt，得到含有共聚物No.G的共聚物溶液。得到的共聚物No.G的Mw为873,000，PDI为6.48，溶液的固体成分为20.0质量％。
(合成例8：共聚物No.H)
与共聚物No.G的制备方法同样地制备了共聚物No.H。表2中示出了使用的原料单体、偶氮系聚合引发剂、溶剂、反应条件、聚合率。此外，表3中示出了共聚物的组成、Mw、PDI、玻璃化转变温度。
表2
Figure BDA0003749878840000301
表3
Figure BDA0003749878840000311
<粘合组合物的制备>
(粘合组合物No.1)
相对于合成例1得到的共聚物No.A的共聚物成分100质量份，加入交联剂(多耐德(注册商标)TPA-100)0.076质量份、交联促进剂(NEOSTANN(注册商标)U-810)0.023质量份、交联延迟剂(乙酰丙酮)0.33质量份、增粘剂(FTR(注册商标)6100)30质量份、AcOEt，搅拌得到粘合组合物No.1。
(粘合组合物No.2～16)
除了按表4记载改变配比以外，与粘合组合物No.1同样地制备了粘合组合物No.2～16。
表4
Figure BDA0003749878840000312
TETRAD(注册商标)-C：三菱瓦斯化学株式会社制，1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨甲基)环已烷(环氧基量：9.76mmol/g)
TPA-100：旭化成株式会社制，多耐德(Duranate)(注册商标)TPA-100(六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯产物(NCO％：23.1质量％))
U-810：日东化成株式会社制，NEOSTANN(注册商标)U-810(二辛基錫)
AcAc：乙酰丙酮
FTR6100：三井化学制，FTR(注册商标)6100(芳香烃树脂)
FTR8120：三井化学制，FTR(注册商标)8120(芳香烃树脂)
<片状粘合材料>
使用剥离片(表面实施了离型处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜，Clean Sepa(注册商标)HY-S10：东山薄膜株式会社制，厚38μm)，将实施了离型处理的表面作为内侧，制备长70mm×宽70mm×高20mm的容器。在该容器中以干燥后的膜厚成为1.0mm的方式加入各粘合组合物，用恒温干燥器在60℃下干燥12小时后，从容器中取出，制备片状粘合材料。各片状粘合材料的评价结果如表5所示。
表5
Figure BDA0003749878840000321
如表5所示，片状粘合材料No.1～13是含有具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸系共聚物和交联剂的粘合组合物的固化物，其中，(甲基)丙烯酸系共聚物是由活性自由基聚合得到的共聚物，粘合材料具有规定的杨氏模量和收缩时弹性模量的保持率。
<粘合片的制备>
使用烘焙式涂布器，在第一剥离片(表面实施了离型处理的PET膜，Clean Sepa(注册商标)HY-S10：东山薄膜株式会社制，厚38μm)的离型面上以干燥后的膜厚成为25μm的方式涂布粘合组合物后，使用恒温干燥器，在120℃下干燥3分钟。接着，在形成在第一剥离片上的粘合层上贴合第二剥离片(表面实施了离型处理的PET膜，Clean Sepa(注册商标)HY-S10：东山薄膜株式会社制，厚38μm)的离型面后，在40℃下熟化3天，制备被两片剥离片夹持的粘合层。各粘合片的评价结果如表6所示。
表6
Figure BDA0003749878840000331
如表6所示，粘合片No.21、22、23和25的粘合层由上述片状粘合材料No.4、9、11和13形成。即使反复弯曲这些粘合片，也没有在弯曲部位处粘合层与弯曲性部件的界面上发生浮起或剥离等，抑制了裂纹或起皱等外观不良的发生。
工业上利用的可能性
本发明的粘合材料可用于贴合构成可反复弯曲伸展使用的柔性显示器的一个弯曲性部件(例如功能性片部件)与另一个弯曲性部件(例如显示元件)。

Claims (9)

1.一种粘合材料，其用于贴合一个弯曲性部件与另一个弯曲性部件，其特征在于，
所述粘合材料为粘合组合物的固化物，所述粘合组合物含有具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸系共聚物和交联剂，
所述(甲基)丙烯酸系共聚物是由活性自由基聚合得到的共聚物，其分子量分布即Mw/Mn为3.0以下，
所述粘合材料在23℃下的剪切储能模量为0.8×104Pa～30×104Pa，
所述粘合材料的杨氏模量为10kPa～1000kPa，
使所述粘合材料伸长直至拉伸应力达到50kPa后解除拉伸应力进行收缩，重复十次该试验时，第十次收缩时的弹性模量相对于第一次收缩时的弹性模量的比例为60％以上。
2.根据权利要求1所述的粘合材料，其中，所述(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量为20万～200万。
3.根据权利要求1或2所述的粘合材料，其中，所述反应性官能团为羧基和/或羟基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的粘合材料，其中，所述交联剂具有环氧基和/或异氰酸酯基。
5.一种粘合片，其具有用于贴合一个弯曲性部件与另一个弯曲性部件的粘合层和贴附在所述粘合层的至少一个表面上的弯曲性片部件，其特征在于，所述粘合层由权利要求1～4中任一项所述的粘合材料形成。
6.根据权利要求5所述的粘合片，其中，所述粘合片具有贴附在所述粘合层的一个表面上的第一弯曲性片部件和贴附在所述粘合层的另一个表面上的第二弯曲性片部件，
所述第一弯曲性片部件为第一剥离片，所述第二弯曲性片部件为第二剥离片，
所述第一剥离片和第二剥离片以各自的剥离面与粘合层相接的方式进行贴附。
7.一种弯曲性层叠部件，其具备：第一弯曲性部件、第二弯曲性部件和将所述第一弯曲性部件与所述第二弯曲性部件相互贴合的粘合层，其特征在于，所述粘合层由权利要求1～4中任一项所述的粘合材料构成。
8.根据权利要求7所述的弯曲性层叠部件，其中，所述第一弯曲性部件和所述第二弯曲性部件中的至少一个为显示元件。
9.一种装置，其特征在于，其具备权利要求7或8所述的弯曲性层叠部件。
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