CN110662813B - 粘合剂组合物和粘合膜 - Google Patents

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Abstract

技术问题：提供一种粘合剂组合物，其能够形成养护期短、具有低污染性且重剥离化得到抑制的粘合剂层。技术方案：一种粘合剂组合物，其特征在于，含有(A)具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸系共聚物、(B)异氰酸酯系交联剂和(C)金属螯合物，所述(A)(甲基)丙烯酸系共聚物是由活性自由基聚合得到的，其重均分子量为20万～200万，分子量分布(PDI)小于3.0。

Description

粘合剂组合物和粘合膜
技术领域
本发明涉及一种粘合剂组合物和粘合膜。
背景技术
用于液晶显示装置的光学膜、液晶显示器、等离子体显示器、有机EL(电致发光)显示器和触控面板等图像显示装置，将具有表面保护(例如用于保护免受运输·保管·加工时的刮痕·灰尘·污染·腐蚀)、防眩、防反射、防飞散(防止被粘物的飞散)等功能的功能性膜贴附在表面进行使用。
该功能性膜为粘合膜形式，其在基材膜的一个面上具有用于贴附在图像显示装置上的粘合剂层，在另一个面上根据需要设置有功能性包覆层。予以说明，在贴附于图像显示装置的表面前，其贴附于隔离膜上。此外，用于液晶显示装置的光学膜，例如偏光板、位相差板等，使用粘合剂贴附在液晶元件上。
从光学特性优异且粘合剂设计比较容易的角度出发，所述粘合剂使用由(甲基)丙烯酸酯系共聚物与交联剂构成的(甲基)丙烯酸系粘合剂。此外，为了获得高温高湿环境下的耐久性，交联剂使用异氰酸酯系交联剂。
在此，所述(甲基)丙烯酸系粘合剂存在如下问题：从被粘物剥离粘合膜时，来自粘合剂层的污染物残留在被粘物上。认为这是由制备(甲基)丙烯酸酯系共聚物时产生的低分子量成分所导致的。进一步，这样的低分子量成分还引起如下问题：粘合剂被加热时，使粘合力过度上升。如果根据贴附了粘合膜的物品的使用环境，粘合剂被加热的话，则粘合剂的粘合力上升，结实地固定在被粘物上，即使粘合膜的使用目的结束后也难以剥离。进一步，即便是可以剥离的情况下，粘合剂残留在被粘物上，污染被粘物。因此，寻求低分子量成分少的(甲基)丙烯酸酯系共聚物。
一般而言，(甲基)丙烯酸酯系共聚物由自由基聚合法制备，但难以获得共聚物组成的均匀性，其结果，较多产生低分子量成分(寡聚物)。因此，专利文献1中提出了将由活性自由基聚合法制备的(甲基)丙烯酸酯系共聚物用于粘合剂组合物(参照专利文献1的第18页第5～10、24～26行)。
此外，已知使用由活性自由基聚合法得到的(甲基)丙烯酸酯系共聚物的情况下，产生交联延迟和经时引起的重剥离化(参照专利文献2的比较例1、比较例5)。存在如下问题：交联延迟的发生导致需要长时间的养护期，粘合膜的生产性变差；重剥离化导致粘合膜的保存稳定性和使用时的操作负担加重。因此，专利文献2中提出了使用由如下物质构成的粘合剂组合物：由活性自由基聚合法得到的(甲基)丙烯酸酯系共聚物、异氰酸酯系交联剂和有机锡化合物(参照专利文献2的权利要求1))。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2007/119884号
专利文献2：日本专利特开2014-31442号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
然而，即使是专利文献2中记载的粘合剂组合物，重剥离化的抑制效果也不充分，尚有探讨的余地。进一步，虽然专利文献2中提出了使用有机锡化合物，但从其毒性可能性的角度出发，寻求可替代有机锡化合物的交联促进剂。
本发明鉴于上述情形而作，其目的在于提供一种粘合剂组合物，其能够形成养护期短、具有低污染性且重剥离化得到抑制的粘合剂层。
解决问题的方案
能够解决上述技术问题的本发明的粘合剂组合物的特征在于，含有(A)具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸系共聚物、(B)异氰酸酯系交联剂和(C)金属螯合物，所述(A)(甲基)丙烯酸系共聚物是由活性自由基聚合得到的，其重均分子量为20万～200万，分子量分布(PDI)小于3.0。
本发明的粘合剂组合物通过配入(C)金属螯合物，即使是使用由活性自由基聚合得到的共聚物的情况下，也可获得能够形成养护期短、具有低污染性且重剥离化得到抑制的粘合剂层的粘合剂组合物。
上述粘合剂组合物可以优选作为光学用。本发明还包含一种具有基材膜和粘合剂层的粘合膜，其中，所述粘合剂层是由上述粘合剂组合物形成的。此外，本发明还包含一种具备所述粘合膜的图像显示装置。
发明效果
本发明的粘合剂组合物在形成粘合剂层时的养护期短。此外，由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层具有低污染性且对隔离膜的重剥离化得到抑制。
具体实施方式
下面，对实施了本发明的优选方式的一个例子进行说明。但下述的实施方式仅仅是举例而已。本发明不受下述实施方式的任何限制。
本发明中，“(甲基)丙烯酸基”是指“丙烯酸基和甲基丙烯酸基中的至少一个”。“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一个”。“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基和甲基丙烯酰基中的至少一个”。“乙烯基单体”是指在分子中具有可进行自由基聚合的碳-碳双键的单体。“来自乙烯基单体的结构单元”是指乙烯基单体的可进行自由基聚合的碳-碳双键发生聚合形成了碳-碳单键的结构单元。“来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元”是指(甲基)丙烯酸酯的可进行自由基聚合的碳-碳双键发生聚合形成了碳-碳单键的结构单元。“来自(甲基)丙烯酸基单体的结构单元”是指(甲基)丙烯酸基单体的可进行自由基聚合的碳-碳双键发生聚合形成了碳-碳单键的结构单元。“来自乙烯基单体的结构单元”是指乙烯基单体的可进行自由基聚合的碳-碳双键发生聚合形成了碳-碳单键的结构单元。
<1.粘合剂组合物>
本发明的粘合剂组合物含有(A)具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸系共聚物、(B)异氰酸酯系交联剂和(C)金属螯合物。所述(A)(甲基)丙烯酸系共聚物是由活性自由基聚合得到的，其重均分子量为20万～200万，分子量分布(PDI)小于3.0。
本发明的粘合剂组合物通过配入(C)金属螯合物，可以缩短形成粘合剂层时的养护期。此外，本发明的粘合剂组合物通过配入(C)金属螯合物，即使在使用由活性自由基聚合得到的共聚物的情况下，也可抑制对隔离膜或被粘物的重剥离化。
下面，对本发明的粘合剂组合物的各构成成分等进行说明。
((A)具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸系共聚物)
本发明使用的(A)具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸系共聚物(下面有时简称为“(A)共聚物”)为如下的(甲基)丙烯酸系共聚物：由活性自由基聚合得到，其重均分子量为20万～200万，分子量分布(Mw/Mn)小于3.0，具有反应性官能团。
(甲基)丙烯酸系共聚物只要是以来自(甲基)丙烯酸基单体的结构单元为主要成分(50质量％以上)的共聚物即可，还可含有来自(甲基)丙烯酸基单体以外的乙烯基单体的结构单元。所述(A)共聚物中来自(甲基)丙烯酸基单体的结构单元的含有率，在共聚物整体100质量％中，优选80质量％以上，更优选90质量％以上。予以说明，所述(A)共聚物也可仅由来自(甲基)丙烯酸基单体的结构单元构成。
所述(A)共聚物优选(甲基)丙烯酸酯系共聚物。(甲基)丙烯酸酯系共聚物只要是以来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元为主要成分(50质量％以上)的共聚物即可，还可含有来自(甲基)丙烯酸酯以外的乙烯基单体的结构单元。所述(甲基)丙烯酸酯是指由(甲基)丙烯酸与具有羟基的化合物生成的酯化合物。所述(A)共聚物中来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含有率，在共聚物整体100质量％中，优选80质量％以上，更优选90质量％以上。予以说明，所述(A)共聚物也可仅由来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元构成。
所述反应性官能团是指可与后述(B)异氰酸酯系交联剂所具有的异氰酸酯基反应的官能团。所述反应性官能团，例如可列举由羟基、羧基、磺酸基、磷酸基、膦酸基、膦基(phosphine group)和环氧基构成的群组中选择的一种或两种以上，优选羟基和/或羧基。
每100g所述(A)共聚物中的反应性官能团量，优选0.5mmol/100g以上，更优选5mmol/100g以上，进一步优选10mmol/100g以上，特别优选15mmol/100g以上，优选150mmol/100g以下，更优选100mmol/100g以下，进一步优选70mmol/100g以下，特别优选50mmol/100g以下。反应性官能团量如果在0.5mmol/100g以上，则粘合剂组合物的耐久性优异，如果在150mmol/100g以下，则对被粘物的密合性优异。
所述(A)共聚物具有反应性官能团。也就是说，所述(A)共聚物在其结构中含有具有反应性官能团的结构单元(a-1)。所述具有反应性官能团的结构单元(a-1)可仅为一种，也可具有两种以上。可在来自(甲基)丙烯酸基单体(优选(甲基)丙烯酸酯单体)的结构单元和来自(甲基)丙烯酸基单体以外的乙烯基单体的结构单元中的任一个上具有所述反应性官能团。也就是说，所述具有反应性官能团的结构单元(a-1)，可列举来自具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸基单体(优选(甲基)丙烯酸酯单体)的结构单元，或者来自(甲基)丙烯酸基单体以外的具有反应性官能团的乙烯基单体的结构单元。
所述(A)共聚物中来自具有反应性官能团的乙烯基单体的结构单元(具有反应性官能团的结构单元(a-1))的含有率，在共聚物整体100质量％中，优选0.1质量％以上，更优选0.5质量％以上，进一步优选1质量％以上，特别优选3质量％以上，优选20质量％以下，更优选15质量％以下，进一步优选10质量％以下，特别优选8质量％以下。所述结构单元(a-1)的含有率如果在上述范围内，则可以得到对被粘物密合性与耐久性的平衡性优异的粘合剂组合物。予以说明，具有反应性官能团的乙烯基单体中，包含具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸基单体和(甲基)丙烯酸基单体以外的具有反应性官能团的乙烯基单体。
所述(甲基)丙烯酸基单体，可列举(b1)不具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸基单体和(b2)具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸基单体。这些单体可单独使用，也可两种以上组合使用。所述(b1)不具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸基单体，优选(b1-1)不具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯单体。所述(b2)具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸基单体，可列举(b2-1)具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯单体。
所述(b1)不具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸基单体，可列举具有直链烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有支链烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯、具有聚乙二醇结构单元的(甲基)丙烯酸酯、具有脂环烃基的(甲基)丙烯酸酯、具有芳香基的(甲基)丙烯酸酯、具有含氧杂环基的(甲基)丙烯酸酯、具有叔胺基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺类等。其中，优选具有直链烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有支链烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有脂环烃基的(甲基)丙烯酸酯、具有芳香基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺类。
所述具有直链烷基的(甲基)丙烯酸酯，优选具有碳原子数为1～20的直链烷基的(甲基)丙烯酸酯，更优选具有碳原子数为1～10的直链烷基的(甲基)丙烯酸酯。所述具有直链烷基的(甲基)丙烯酸酯，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正月桂醇酯、(甲基)丙烯酸正硬质醇酯等(甲基)丙烯酸直链烷基酯。
所述具有支链烷基的(甲基)丙烯酸酯，优选具有碳原子数为3～20的支链烷基的(甲基)丙烯酸酯，更优选具有碳原子数为3～10的支链烷基的(甲基)丙烯酸酯。所述具有支链烷基的(甲基)丙烯酸酯，可列举(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯等(甲基)丙烯酸支链烷基酯。
所述具有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯，可列举(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯。
所述具有聚乙二醇结构单元的(甲基)丙烯酸酯，可列举聚乙二醇(聚合度＝1～10(优选1～5))甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(聚合度＝1～10(优选1～5))乙基醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(聚合度＝1～10(优选1～5))丙基醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度＝1～10(优选1～5))甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度＝1～10(优选1～5))乙基醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度＝1～10(优选1～5))丙基醚(甲基)丙烯酸酯等。
所述脂环烃基，可列举饱和单环烃基、不饱和单环烃基、桥环烃基等。所述具有脂环烃基的(甲基)丙烯酸酯，优选脂环烃基直接键合在(甲基)丙烯酰氧基上的化合物。所述具有脂环烃基的(甲基)丙烯酸酯，优选具有饱和单环烃基的(甲基)丙烯酸酯，更优选具有碳原子数为6～12的饱和单环烃基的(甲基)丙烯酸酯。所述具有脂环烃基的(甲基)丙烯酸酯，可列举(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯等具有饱和单环烃基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯等具有桥环烃基的(甲基)丙烯酸酯。
所述具有脂环烃基的(甲基)丙烯酸酯，可列举具有环状烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有多环结构的(甲基)丙烯酸酯。所述具有环状烷基的(甲基)丙烯酸酯，优选具有碳原子数为6～12的环状烷基的(甲基)丙烯酸酯。环状烷基，可列举具有单环结构的环状烷基(例如环烷基)，还可具有链状部分。具有单环结构环状烷基的(甲基)丙烯酸酯的实例，可列举(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯等(甲基)丙烯酸环状烷基酯。
所述具有多环结构的(甲基)丙烯酸酯，优选具有碳原子数为6～12的多环结构的(甲基)丙烯酸酯。多环结构，可列举具有桥环结构的环状烷基(例如金刚烷基、降冰片基、异冰片基)，还可具有链状部分。具有多环结构的(甲基)丙烯酸酯的实例，可列举(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、(甲基)丙烯酸双环戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基氧基乙酯等。
所述具有芳香基的(甲基)丙烯酸酯，优选具有碳原子数为6～12的芳香基的(甲基)丙烯酸酯。芳香基，可列举芳基等，还可如烷基芳基、芳酰基、芳氧基烷基等那样具有链状部分。所述具有芳香基的(甲基)丙烯酸酯，可列举芳基直接键合在(甲基)丙烯酰氧基上的化合物、芳烷基直接键合在(甲基)丙烯酰氧基上的化合物、烷基芳基直接键合在(甲基)丙烯酰氧基上的化合物。所述芳基的碳原子数优选6～12。所述芳烷基的碳原子数优选6～12。所述烷基芳基的碳原子数优选6～12。具有芳香基的(甲基)丙烯酸酯，可列举(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等。
所述具有含氧杂环基的(甲基)丙烯酸酯，优选具有四元环至六元环的含氧杂环基的(甲基)丙烯酸酯。具有含氧杂环基的(甲基)丙烯酸酯的实例，可列举(甲基)丙烯酸糠基酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸环状三羟甲基丙烷缩甲醛酯、(甲基)丙烯酸2-〔(2-四氢吡喃基)氧基〕乙酯、1,3-二噁烷-(甲基)丙烯酸酯等。
所述具有叔胺基的(甲基)丙烯酸酯，可列举(甲基)丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基丙酯等。
所述(甲基)丙烯酰胺类，可列举N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二异丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-辛基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N-(甲基)丙烯酰吗啉等。所述(甲基)丙烯酰胺类是(甲基)丙烯酸基单体，但不包含在(甲基)丙烯酸酯单体中。
所述(b2)具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸基单体，可列举具有羟基的(甲基)丙烯酸基单体(优选(甲基)丙烯酸酯单体)、具有羧基的(甲基)丙烯酸基单体(优选(甲基)丙烯酸酯单体)、具有磺酸基的(甲基)丙烯酸基单体(优选(甲基)丙烯酸酯单体)、具有磷酸基的(甲基)丙烯酸基单体(优选(甲基)丙烯酸酯单体)、具有环氧基的(甲基)丙烯酸基单体(优选(甲基)丙烯酸酯单体)等。其中，优选具有羟基的(甲基)丙烯酸基单体、具有羧基的(甲基)丙烯酸基单体。
所述具有羟基的(甲基)丙烯酸基单体，可列举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂醇酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；(甲基)丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯等(甲基)丙烯酸羟烷基环烷基酯；(甲基)丙烯酸羟烷基酯的己内酯加成产物等。其中，优选(甲基)丙烯酸羟烷基酯，更优选具有碳原子数为1～5的羟烷基的(甲基)丙烯酸酯。
所述具有羧基的(甲基)丙烯酸基单体，可列举(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、马来酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等使马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐等酸酐与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应得到的单体、(甲基)丙烯酸等。其中，优选(甲基)丙烯酸。
所述具有磺酸基的(甲基)丙烯酸基单体，可列举(甲基)丙烯酸磺酸乙酯等。
所述具有磷酸基的(甲基)丙烯酸基单体，可列举(甲基)丙烯酸2-(膦酰氧基)乙酯等。
所述具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯，可列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯等。
上述(甲基)丙烯酸基单体以外的乙烯基单体，可列举(b3)(甲基)丙烯酸基单体以外的不具有反应性官能团的乙烯基单体、(b4)(甲基)丙烯酸基单体以外的具有反应性官能团的乙烯基单体。这些单体可单独使用，也可两种以上组合使用。
所述(b3)(甲基)丙烯酸基单体以外的不具有反应性官能团的乙烯基单体，可列举芳香族乙烯基单体、含有杂环的乙烯基单体、羧酸乙烯酯、含有叔胺基的乙烯基单体、含有季铵盐基的乙烯基单体、乙烯基酰胺类、α-烯烃、二烯类等。
所述芳香族乙烯基单体，可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、2-羟甲基苯乙烯、1-乙烯基萘等。
所述含有杂环的乙烯基单体，可列举2-乙烯基噻吩、N-甲基-2-乙烯基吡咯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等。
所述羧酸乙烯酯，可列举乙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。
所述含有叔胺基的乙烯基单体，可列举N,N-二甲基烯丙基氨等。
所述含有季铵盐基的乙烯基单体，可列举N-甲基丙烯酰基氨基乙基-N,N,N-二甲基苄基氯化铵等。
所述乙烯基酰胺类，可列举N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-ε-己内酰胺等。
所述α-烯烃，可列举1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等。
所述二烯类，可列举丁二烯、异戊二烯、4-甲基-1,4-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯等。
所述(b4)(甲基)丙烯酸基单体以外的具有反应性官能团的乙烯基单体，可列举具有羟基的乙烯基单体、具有羧基的乙烯基单体、含有环氧基的乙烯基单体等。
所述具有羟基的乙烯基单体，可列举对羟基苯乙烯、烯丙醇等。
所述具有羧基的乙烯基单体，可列举巴豆酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、桂皮酸、(甲基)丙烯酸等。
所述含有环氧基的乙烯基单体，可列举2-烯丙基环氧乙烷、缩水甘油基乙烯基醚、3,4-环氧基环己基乙烯基醚等。
所述(A)共聚物可为无规共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物等任一种。
所述(A)共聚物的重均分子量(Mw)为20万以上，优选40万以上，更优选50万以上，进一步优选60万以上，为200万以下，优选180万以下，更优选150万以下，进一步优选130万以下。(A)共聚物的Mw如果小于20万，则有可能聚集力不够而耐热性下降或者污染被粘物表面，如果超过200万，则有可能粘合剂组合物的涂布操作性变差。将后述重均分子量(Mw)的测定方法。
所述(A)共聚物的分子量分布(PDI)小于3.0，优选小于2.5，进一步优选小于2.4，特别优选小于2.0。PDI越小，分子量分布的幅度越窄，成为分子量越均匀的共聚物，其值为1.0时，分子量分布的幅度最窄。PDI如果小于3.0，则与设计的共聚物的分子量相比，分子量小的共聚物和分子量大的共聚物含量低，粘合力提高。予以说明，本发明中，分子量分布(PDI)是指由(重均分子量(Mw))/(数均分子量(Mn))计算得到的值，将后述Mw和Mn的测定方法。
所述(A)共聚物的玻璃化转变温度(Tg)优选-80℃以上，更优选-70℃以上，优选20℃以下，更优选0℃以下。玻璃化转变温度如果在-80℃以上，则赋予粘合剂组合物以充分的聚集力，粘合剂层的耐久性提高，如果在20℃以下，则粘合剂层对支撑基材的密合性变高，剥离等得到抑制，耐久性提高。
所述(A)共聚物的玻璃化转变温度(Tg)是指由下述FOX式(数学式(1))计算得到的值。数学式(1)中，Tg表示共聚物的玻璃化转变温度(℃)。Tgi表示乙烯基单体i形成均聚物时的玻璃化转变温度(℃)。Wi表示形成共聚物的总乙烯基单体中的乙烯基单体i的质量比率，ΣWi＝1。i为1～n的自然数。
Figure BDA0002283925610000091
代表性均聚物的玻璃化转变温度如表1所述。
表1
简称 单体名称 玻璃化转变温度(℃)
MA 丙烯酸甲酯 10
BA 丙烯酸丁酯 -54
2-EHA 丙烯酸2-乙基己酯 -70
LA 丙烯酸月桂醇酯 -23
CHA 丙烯酸环己酯 19
MEA 丙烯酸甲氧基乙酯 -50
HEA 丙烯酸羟基乙酯 -15
4-HBA 丙烯酸4-羟基丁酯 -40
AA 丙烯酸 106
DMAAm N，N-二甲基丙烯酰胺 89
所述(A)共聚物是通过活性自由基聚合法将乙烯基单体进行自由基聚合制备的。现有的自由基聚合法(free radical polymerization method)不仅引发反应、生长反应，而且终止反应、链转移反应也引起生长末端的失活，有易于形成多种分子量、组成不均匀的聚合物混合物的倾向。所述活性自由基聚合法在保持现有的自由基聚合法的简便性和通用性的同时，不易发生终止反应或链转移，可使生长末端不发生失活地进行生长，因此容易制备分子量分布得到精密控制、组成均匀的聚合物。
因此，认为由活性自由基聚合法制备的共聚物具有如下优点：低分子量成分(寡聚物)少，用于粘合剂组合物时被粘物的污染少。予以说明，认为由于反应性官能团均匀地分布在共聚物中，因此与由自由基聚合法制备的共聚物相比，由活性自由基聚合法制备的共聚物的可与异氰酸酯系交联剂反应的反应性官能团的量变多，发生交联延迟，需要长时间的养护期。
活性自由基聚合法中，可通过使用构成所述(A)共聚物的各单体(乙烯基单体)的混合物来形成无规共聚物。此外，也可通过按顺序使构成共聚物的乙烯基单体反应来形成嵌段共聚物。例如，双嵌段共聚物的情况下，可列举：先制备第一嵌段，再在第一嵌段上聚合构成第二嵌段的乙烯基单体的方法；先制备第二嵌段，再在第二嵌段上聚合构成第一嵌段的乙烯基单体的方法等。此外，三嵌段共聚物的情况下，可列举：先制备第一嵌段，再在第一嵌段上聚合构成第二嵌段的乙烯基单体，再进一步聚合构成第三嵌段的乙烯基单体进行制备的方法等。
活性自由基聚合法中，根据使聚合生长末端稳定化的方法的不同，有如下方法：使用铜、钌、镍、铁等过渡金属催化剂的方法(ATRP法)；使用硫系的可逆链转移剂的方法(RAFT法)；使用有机碲化合物的方法(TERP法)等。ATRP法由于使用胺系配位化合物，因此存在如果不对具有酸性基的乙烯基单体的酸性基进行保护就无法使用的情形。RAFT法在使用多种乙烯基单体的情况下，存在难以形成低分子量分布且有硫臭味和着色等问题的情形。这些方法中，从可以使用的乙烯基单体的多样性、在高分子区域的分子量控制、组成均匀或者着色的观点出发，优选使用TERP法。
TERP法是指将有机碲化合物用作链转移剂使自由基聚合性化合物(乙烯基单体)聚合的方法，例如，国际公开第2004/14848号、国际公开第2004/14962号、国际公开第2004/072126号和国际公开第2004/096870号中记载的方法。
TERP法的具体聚合法，可列举下述(a)～(d)。
(a)使用式(1)表示的有机碲化合物，对乙烯基单体进行聚合的方法。
(b)使用式(1)表示的有机碲化合物与偶氮系聚合引发剂的混合物，对乙烯基单体进行聚合的方法。
(c)使用式(1)表示的有机碲化合物与式(2)表示的有机二碲化物的混合物，对乙烯基单体进行聚合的方法。
(d)使用式(1)表示的有机碲化合物、偶氮系聚合引发剂及式(2)表示的有机二碲化物的混合物，对乙烯基单体进行聚合的方法。
Figure BDA0002283925610000111
[式(1)中，R1为碳原子数1～8的烷基、芳基或芳香杂环基。R2和R3分别独立地为氢原子或碳原子数1～8的烷基。R4为碳原子数1～8的烷基、芳基、取代芳基、芳香杂环基、烷氧基、酰基、酰胺基、氧羰基、氰基、烯丙基或炔丙基。]
R1-Te-Te-R1 (2)
[式(2)中，R1表示碳原子数1～8的烷基、芳基或芳香杂环基。]
R1表示的基团为碳原子数1～8的烷基、芳基或芳香杂环基，具体如下。
碳原子数1～8的烷基，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等直链或支链烷基、以及环己基等环状烷基。优选碳原子数1～4的直链或支链烷基，进一步优选甲基或乙基。
芳基，可列举苯基、萘基等。
芳香杂环基，可列举吡啶基、呋喃基、噻吩基等。
R2和R3表示的基团分别独立地为氢原子或碳原子数1～8的烷基，各基团具体如下。
碳原子数1～8的烷基，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等直链或支链烷基、以及环己基等环状烷基等。优选碳原子数1～4的直链或支链烷基，进一步优选甲基或乙基。
R4表示的基团，为碳原子数1～8的烷基、芳基、取代芳基、芳香杂环基、烷氧基、酰基、酰胺基、氧羰基、氰基、烯丙基或炔丙基，具体如下。
碳原子数1～8的烷基，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等直链或支链烷基、以及环己基等环状烷基等。优选碳原子数1～4的直链或支链烷基，进一步优选甲基或乙基。
芳基，可列举苯基、萘基等。优选苯基。
取代芳基，可列举具有取代基的苯基、具有取代基的萘基等。具有取代基的芳基的取代基，例如可列举卤素原子、羟基、烷氧基、氨基、硝基、氰基、-COR41所示的含羰基的基团(R41为碳原子数1～8的烷基、芳基、碳原子数1～8的烷氧基或芳氧基)、磺酰基、三氟甲基等。此外，优选这些取代基取代一个或两个。
芳香杂环基，可列举吡啶基、呋喃基、噻吩基等。
烷氧基，优选碳原子数1～8的烷基键合在氧原子上的基团，例如可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等。
酰基，可列举乙酰基、丙酰基、苯甲酰基等。
酰胺基，可列举-CONR421R422(R421、R422分别独立地为氢原子、碳原子数1～8的烷基或芳基)。
氧羰基，优选-COOR43(R43为氢原子、碳原子数1～8的烷基或芳基)表示的基团，例如可列举羧基、甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、正丁氧羰基、仲丁氧羰基、叔丁氧羰基、正戊氧羰基、苯氧羰基等。优选的氧羰基，可列举甲氧羰基、乙氧羰基。
烯丙基，可列举-CR441R442-CR443＝CR444R445(R441、R442分别独立地为氢原子或碳原子数1～8的烷基，R443、R444、R445分别独立地为氢原子、碳原子数1～8的烷基或芳基，各取代基也可以以环状结构连接)。
炔丙基，可列举-CR451R452-C≡CR453(R451、R452为氢原子或碳原子数1～8的烷基，R453为氢原子、碳原子数1～8的烷基、芳基或硅烷基)。
式(1)表示的有机碲化合物，具体可列举(甲基碲甲基)苯、(甲基碲甲基)萘、乙基-2-甲基-2-甲基碲基-丙酸酯、乙基-2-甲基-2-正丁基碲基-丙酸酯、(2-三甲基硅烷氧基乙基)-2-甲基-2-甲基碲基-丙酸酯、(2-羟乙基)-2-甲基-2-甲基碲基-丙酸酯或(3-三甲基硅烷基炔丙基)-2-甲基-2-甲基碲基-丙酸酯等、国际公开第2004/14848号、国际公开第2004/14962号、国际公开第2004/072126号和国际公开第2004/096870号中记载的全部有机碲化合物。
式(2)表示的有机二碲化物，具体可列举二甲基二碲化物、二乙基二碲化物、二正丙基二碲化物、二异丙基二碲化物、二环丙基二碲化物、二正丁基二碲化物、二仲丁基二碲化物、二叔丁基二碲化物、二环丁基二碲化物、二苯基二碲化物、双(对甲氧苯基)二碲化物、双(对胺基苯基)二碲化物、双(对硝基苯基)二碲化物、双(对氰基苯基)二碲化物、双(对磺酰基苯基)二碲化物、二萘基二碲化物或二吡啶基二碲化物等。
偶氮系聚合引发剂只要是在通常的自由基聚合中使用的偶氮系聚合引发剂，就可无特别限制地使用。例如可列举2,2’-偶氮双(异丁腈)(AIBN)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(AMBN)、2,2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(ADVN)、1,1’-偶氮双(1-环己甲腈)(ACHN)、2,2’-偶氮双异丁酸二甲酯(MAIB)、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(ACVA)、1,1’-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯乙烷)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁酰胺)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(V-70)、2,2’-偶氮双(2-甲基脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2-氰基-2-丙基偶氮甲酰胺、2,2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)或2,2’-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)等。
聚合工序中，在用惰性气体置换后的容器内，根据乙烯基单体的种类，以促进反应、控制分子量和分子量分布等为目的，在乙烯基单体和式(1)的有机碲化合物中进一步混合偶氮系聚合引发剂和/或式(2)的有机二碲化物。此时，惰性气体，可列举氮气、氩气、氦气等。优选氩气、氮气。
所述(a)、(b)、(c)和(d)的聚合法中，可根据目标共聚物的物性、分子量等适当调节乙烯基单体的用量，但通常优选相对于式(1)的有机碲化合物1摩尔，将乙烯基单体设为200摩尔～30000摩尔。予以说明，也可通过增加相对于式(1)的有机碲化合物1摩尔的乙烯基单体的用量来增加目标共聚物的分子量。
所述(b)的聚合法中，组合使用式(1)的有机碲化合物与偶氮系聚合引发剂的情况下，作为偶氮系聚合引发剂的用量，通常优选相对于式(1)的有机碲化合物1摩尔，将偶氮系聚合引发剂设为0.01摩尔～10摩尔。
所述(c)的聚合法中，组合使用式(1)的有机碲化合物与式(2)的有机二碲化物的情况下，作为式(2)的有机二碲化物的用量，通常优选相对于式(1)的有机碲化合物1摩尔，将式(2)的有机二碲化物设为0.01摩尔～100摩尔。
所述(d)的聚合法中，在组合使用式(1)的有机碲化合物、式(2)的有机二碲化物和偶氮系聚合引发剂的情况下，作为偶氮系聚合引发剂的用量，优选通常相对于式(1)的有机碲化合物与式(2)的有机二碲化物的总量1摩尔，将偶氮系聚合引发剂设为0.01摩尔～100摩尔。
聚合反应也可在无溶剂下进行，但也可以使用自由基聚合中通常使用的非质子性溶剂或质子性溶剂并对所述混合物进行搅拌来进行。可以使用的非质子性溶剂，例如可列举苯、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、2-丁酮(甲基乙基酮)、二噁烷、丙二醇单甲醚乙酸酯、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯或三氟甲基苯等。此外，质子性溶剂，例如可列举水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、1-甲氧基-2-丙醇或二丙酮醇、六氟异丙醇等。
溶剂的用量可适当调节，例如相对于乙烯基单体1g，优选0.01ml以上，更优选0.05ml以上，进一步优选0.1ml以上，优选50ml以下，更优选10ml以下，进一步优选1ml以下。
接下来，搅拌所述混合物。可根据得到的共聚物的分子量或分子量分布适当调节反应温度、反应时间，但通常以0℃～150℃搅拌1分钟～100小时。TERP法即使在低聚合温度和短聚合时间下仍可获得高产率和精密的分子量分布。此时，压力通常在常压进行，但也可以进行加压或减压。
聚合反应结束后，可以通过通常的分离纯化手段，对得到的反应混合物进行使用溶剂和残留乙烯基单体的去除等，来分离纯化目标共聚物。此外，如果对粘合剂组合物的物性没有不良影响的话，也可将反应混合物直接用于粘合剂组合物。
通过聚合反应得到的共聚物的生长末端是-TeR1(式中，R1同上)的形态，虽然碲原子通过聚合反应结束后的空气中的操作不断失活，但有时仍会残留。由于末端残留有碲原子的共聚物发生着色或者热稳定性差，因此优选去除碲原子。
去除碲原子的方法，可使用如下方法：使用三丁基锡烷或硫醇化合物等的自由基还原方法；用活性炭、硅胶、活性氧化铝、活性白土、分子筛和高分子吸附剂等吸附的方法；用离子交换树脂等吸附金属的方法；通过添加过氧化氢水或过氧化苯甲酰等过氧化物或者通过在体系中吹入空气或氧气来使共聚物末端的碲原子氧化分解并组合水洗或适宜的溶剂来去除残留碲化合物的液-液萃取法或固-液萃取法；仅对特定分子量以下的物质进行提取去除的超滤等溶液状态下的纯化方法。此外，这些方法也可组合使用。予以说明，由TERP法制备的共聚物，有时作为杂质残留有来自链转移剂的金属化合物(大于0ppm)。由TERP法制备的共聚物中碲的含量，优选1000ppm以下，更优选400ppm以下，进一步优选200ppm以下。
((B)异氰酸酯系交联剂)
所述粘合剂组合物含有(B)异氰酸酯系交联剂。异氰酸酯系交联剂是一分子中具有两个以上异氰酸酯基(包含将异氰酸酯基用封阻剂或多聚化等进行临时保护的异氰酸酯再生型官能团)的化合物。所述(B)异氰酸酯系交联剂可单独使用，也可两种以上组合使用。
异氰酸酯系交联剂，可列举甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯等。
更具体地，例如可以使用选自下列中的一种或两种以上：丁烯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等低级脂肪族多异氰酸酯类；环戊烯二异氰酸酯、环己烯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯类；2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类；三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚物加成产物、三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯三聚物加成产物、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯产物等异氰酸酯加成产物；二甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成产物；六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成产物；聚醚多异氰酸酯、聚酯多异氰酸酯以及这些与各种多元醇的加成产物、以异氰脲酸酯键、缩二脲键、脲基甲酸酯键等多官能化的多异氰酸酯等。其中，由于使用脂肪族异氰酸酯的反应速度快，因而优选。
所述粘合剂组合物中的(B)异氰酸酯系交联剂的含量，相对于所述(A)共聚物100质量份，优选0.01质量份以上，更优选0.1质量份以上，进一步优选1质量份以上，优选20质量份以下，更优选15质量份以下，进一步优选10质量份以下。交联剂的含量如果少，则聚集力不够，交联剂的含量如果过多，则交联密度过高，粘合力下降，因而不优选。
所述粘合剂组合物中，(B)异氰酸酯系交联剂所具有的异氰酸酯基与(A)共聚物所具有的反应性官能团的摩尔比(异氰酸酯基的摩尔量/反应性官能团的摩尔量)，优选0.001以上，更优选0.01以上，进一步优选0.1以上，优选10以下，更优选5以下，进一步优选2以下。
((C)金属螯合物)
所述粘合剂组合物含有(C)金属螯合物。由此，在形成粘合剂组合物中，养护时间短，可抑制得到的粘合膜的重剥离化。所述(C)金属螯合物是指具有两个以上配位原子的配位体形成环并与中心金属键合的络合物。所述(C)金属螯合物可以单独使用，也可两种以上组合使用。
构成所述(C)金属螯合物的金属，例如可列举选自铝、锆、钛、锌、钡、钙、铜、锶、铬、钴、铁、铟、镁、锰和镍中的一种或两种以上的金属原子。其中，优选选自铝、锆、钛和锌中的至少一种金属原子。予以说明，优选所述(C)金属螯合物不含锡作为构成金属。
所述(C)金属螯合物中，配位数可考虑使用的金属原子种类和目标效果在适当范围选择，没有特别限制。所述(C)金属螯合物中，金属原子的配位数可为3～20，优选4～16。本发明中的“配位数”是指所述金属原子与配位体之间形成的配位键的数。
构成所述(C)金属螯合物的配位体(螯合剂)，可列举多氨基羧酸类、羟基羧酸类、缩合磷酸盐等。所述(C)金属螯合物优选含有下述式(3)表示的配位体。
Figure BDA0002283925610000161
[式中，R11和R12分别独立地表示氢、烷基或烷氧基。]
所述R11或R12表示的烷基，优选碳原子数1～8的烷基。碳原子数1～8的烷基，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等直链或支链烷基、环己基等环状烷基等。优选碳原子数1～4的直链或支链烷基，进一步优选甲基或乙基。
所述R11或R12表示的烷氧基，优选碳原子数1～8的烷基键合在氧原子上的基团，例如可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等。
所述(C)金属螯合物中所含的配位体，例如可列举乙酰丙酮系配位体、乙酰乙酸酯系配位体、丙酮酸系配位体、乳酸系配位体、羧酸系配位体、柠檬酸系配位体、二醇系配位体等。实例例如可列举乙酰丙酮、乙酰乙酸烷基酯、亚烷基二胺四乙酸盐、二异烷氧基双乙酰乙酸烷基酯、二异丙氧基双乙酰乙酸烷基酯、二正烷氧基-双乙酰乙酸烷基酯、羟基亚烷基二胺三乙酸盐等。
所述(C)金属螯合物的实例，可列举四乙酰丙酮锆、三丁氧基单乙酰丙酮锆、单丁氧基乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)锆、二丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)锆等锆螯合物；乙酰乙酸乙酯钛、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛、四乙酰丙酮钛、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛等钛螯合物；三(乙酰丙酮)铝、双乙酰乙酸乙酯单乙酰丙酮铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝、乙酰乙酸烷基酯二异丙醇铝等铝螯合物；双乙酰丙酮锌(II)一水合物等锌螯合物；双(乙酰丙酮)二水合钡(II)等钡螯合物、双(乙酰丙酮)二水合钙(II)等钙螯合物；双乙酰丙酮铜等铜(II)螯合物；双(乙酰丙酮)二水合锶(II)等锶螯合物；三(乙酰丙酮)铬等铬螯合物；三(乙酰丙酮)钴(III)、双(乙酰丙酮)二水合钴(II)等钴螯合物；三(乙酰丙酮)铁(III)、双(乙酰丙酮)二水合铁(II)等铁螯合物；三(乙酰丙酮)铟等铟螯合物；双(乙酰丙酮)二水合镁(II)等镁螯合物；双(乙酰丙酮)二水合锰(II)等锰螯合物；双乙酰丙酮镍(II)二水合物等镍螯合物等。其中，优选锆螯合物和钛螯合物。
本发明的粘合剂组合物中(C)金属螯合物的含量，相对于所述(A)共聚物100质量份，优选0.01质量份以上，更优选0.02质量份以上，进一步优选0.04质量份以上，优选0.5质量份以下，更优选0.4质量份以下，进一步优选0.3质量份以下。通过将(C)金属螯合物的含量设定在上述范围，可得到优异的交联促进效果和重剥离化抑制效果。
在此，认为如果在粘合剂组合物中含有来自活性自由基聚合中使用的链转移剂的金属化合物，所述金属化合物与被粘物发生作用而容易产生重剥离化。本发明的粘合剂组合物中通过含有所述(C)金属螯合物，可以抑制重剥离化。所述来自链转移剂的金属化合物依活性自由基聚合法的不同而不同，例如TERP法的情况下可列举碲化合物，ATRP法的情况下可列举铜化合物、钌化合物、镍化合物、铁化合物等。
所述(A)共聚物中含有来自链转移剂的金属化合物的情况下，粘合剂组合物中(C)金属螯合物的含量，相对于(A)共聚物中所含的来自链转移剂的金属化合物的金属换算值1质量份，优选2质量份以上，更优选2.5质量份以上，进一步优选4质量份以上，优选40质量份以下，更优选35质量份以下，进一步优选30质量份以下。通过调节来自链转移剂的金属化合物与(C)金属螯合物的质量比，可以抑制重剥离化。
本发明的粘合剂组合物通过配入所述(C)金属螯合物，可以促进(A)共聚物所具有的反应性官能团与(B)异氰酸酯系交联剂的反应。因此，本发明的粘合剂组合物即使不配入有机锡化合物，也可缩短形成接合剂层时的养护期。因此，本发明的粘合剂组合物中有机锡化合物的含有率为3质量％以下，更优选1质量％以下，进一步优选0.5质量％以下。予以说明，本发明的粘合剂组合物优选不含机锡化合物。所述有机锡化合物用作交联促进剂，可列举月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡等。
(其他添加剂)
除了所述(A)共聚物、(B)异氰酸酯系交联剂、(C)金属螯合物以外，本发明的粘合剂组合物中还可配入其他添加剂使用。其他添加剂，例如可列举下面的物质。
所述粘合剂组合物中，可根据需要配入(D)交联延迟剂使用。所述(D)交联延迟剂是指在含有异氰酸酯系交联剂的粘合剂组合物中可通过阻封交联剂所具有的异氰酸酯基来抑制粘合剂组合物过度的粘度上升的化合物。(D)交联延迟剂的种类没有特别限制，例如可使用乙酰丙酮、已烷-2,4-二酮、庚烷-2,4-二酮、辛烷-2,4-二酮等β-二酮类；乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸丁酯、乙酰乙酸辛酯、乙酰乙酸油醇酯、乙酰乙酸月桂醇酯、乙酰乙酸硬脂醇酯等β-酮酯类；苯甲酰丙酮等。所述(D)交联延迟剂，优选可发挥螯合剂作用的物质，优选β-二酮类、β-酮酯类。
可配入粘合剂组合物中的(D)交联延迟剂的含量，相对于(A)共聚物100质量份，优选1质量份以上，更优选2质量份以上，进一步优选3质量份以上，优选40质量份以下，更优选30质量份以下，进一步优选15质量份以下。通过将所述(D)交联延迟剂的含量调节在上述范围，可在将所述(B)异氰酸酯系交联剂配入粘合剂组合物中后，抑制粘合剂组合物过剩的粘度上升或凝胶化，延长粘合剂组合物的储存稳定性(贮放时间)。
此外，作为所述(D)交联延迟剂，在使用发挥螯合剂作用的化合物的情况下，(C)金属螯合物中的螯合剂(配位体)成分和(D)交联延迟剂的总量与(A)共聚物中所含的来自链转移剂的金属化合物的金属成分和(C)金属螯合物中的金属成分的总量的质量比(螯合剂成分/金属成分)，优选100以上，更优选150以上，进一步优选200以上，优选1000以下，更优选900以下。
本发明的粘合剂组合物中，可根据需要配入硅烷偶联剂使用。所述硅烷偶联剂没有特别限制，例如可列举3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等含环氧基的硅烷偶联剂；3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙胺、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等含氨基的硅烷偶联剂；3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含(甲基)丙烯酸基的硅烷偶联剂；3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等含异氰酸酯基的硅烷偶联剂等。
可配入粘合剂组合物中的硅烷偶联剂的含量，相对于(A)共聚物100质量份，优选1质量份以下，更优选0.01质量份～1质量份，进一步优选0.02质量份～0.6质量份。通过将所述硅烷偶联剂的含量调节在上述范围，可提高将粘合剂层适用于玻璃等亲水性被粘物的情况下在界面的耐水性。
本发明的粘合剂组合物中，可根据需要配入(B)异氰酸酯系交联剂以外的交联剂使用。(B)异氰酸酯系交联剂以外的交联剂，例如可列举环氧系交联剂等。环氧系交联剂是指一分子中具有两个以上环氧基的多官能环氧化合物。环氧系交联剂，例如可列举双酚A、表氯醇型环氧系树脂、乙烯缩水甘油醚、N,N,N',N'-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、二缩水甘油基苯胺、二氨基缩水甘油基胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨甲基)环已烷、1,6-已二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、山梨醇聚缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、脱水山梨醇聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油酯、邻-邻苯二甲酸二缩水甘油酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三缩水甘油酯、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚-S-二缩水甘油醚等。
可配入粘合剂组合物中的环氧系交联剂的含量，相对于(A)共聚物100质量份，优选0.01质量份～5质量份，更优选0.01质量份～4质量份，进一步优选0.02质量份～3质量份。通过将所述环氧系交联剂的含量调节至上述范围，可进一步提高聚集力或耐热性。
本发明的粘合剂组合物中，可根据需要配入(A)共聚物以外的赋予粘合性的树脂使用。所述赋予粘合性的树脂，可列举松香酯系树脂等松香系树脂、萜酚树脂等萜系树脂、石油系树脂等。其中，优选松香酯系树脂、萜酚树脂。
所述松香酯系树脂是指将以松脂酸为主要成分的松香树脂、歧化松香树脂和氢化松香树脂、松脂酸等树脂酸的二聚体(聚合松香树脂)等用醇进行酯化得到的树脂。通过将用于酯化的醇的一部分羟基不用于酯化而是含有在树脂内，可调节羟值。醇可列举乙二醇、甘油、季戊四醇等多元醇。予以说明，将松香树脂进行酯化得到的树脂为松香酯树脂，将歧化松香树脂进行酯化得到的树脂为歧化松香酯树脂，将氢化松香树脂进行酯化得到的树脂为氢化松香酯树脂，将聚合松香树脂进行酯化得到的树脂为聚合松香酯树脂。所述萜酚树脂是指在酚的存在下聚合萜得到的树脂。
可配入粘合剂组合物中的所述赋予粘合性的树脂的含量，相对于(A)共聚物100质量份，优选5质量份～40质量份。通过将所述赋予粘合性的树脂的含量调节在上述范围，可提高粘合膜对被粘物的固定负荷剥离性。
本发明的粘合剂组合物中，还可根据需要配入染料、颜料、色素、荧光增白剂、润湿剂、表面张力调节剂、增粘剂、防霉剂、防腐剂、氧吸收剂、紫外线吸收剂、近红外线吸收剂、水溶性消光剂、抗氧剂、香料、金属失活剂、成核剂、抗静电剂、烷基化剂、阻燃剂、润滑剂、加工助剂等，这些可根据粘合剂的用途或使用目的进行适当选择配入使用。
(粘合剂组合物的制备方法)
所述粘合剂组合物可通过混合所述(A)共聚物、(B)异氰酸酯系交联剂、(C)金属螯合物以及根据需要使用的其他添加剂来制备。所述粘合剂组合物还可为通过含有来自制备(A)共聚物的溶剂或者进一步添加适当溶剂而稀释为适于形成粘合剂层的粘度的溶液。
所述溶剂，例如可列举己烷、庚烷等脂肪烃；甲苯、二甲苯等芳香烃；亚甲基氯、氯化乙烯等卤化烃；丙酮、甲乙酮、2-戊酮、异氟尔酮、环己酮等酮；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯；乙基溶纤剂等溶纤剂系溶剂；丙二醇单甲醚等二醇醚系溶剂等。这些溶剂可单独使用一种，也可两种以上混合使用。
溶剂的用量只要是使粘合剂组合物成为适于涂布的粘度即可，可适当调节，没有特别限制，但从涂布性的观点出发，优选使粘合剂组合物的固体成分浓度成为10质量％～95质量％进行使用。
(粘合剂组合物的用途)
所述粘合剂组合物的用途没有特别限制，可用于广泛的用途，但特别优选用于制备光学产品和光学部件等光学用途。
所述光学产品是指在该产品中利用了光学特性(例如偏光性、光折射性、光散射性、光反射性、光透过性、光吸收性、光衍射性、旋光性、可视性等)的产品。所述光学产品，例如可列举液晶显示装置、有机EL(电致发光)显示装置、PDP(等离子体显示板)、电子纸等显示装置、触控面板等输入装置、或者将这些显示装置与输入装置适当组合得到的装置等。
所述光学部件是指具有所述光学特性的部件。所述光学部件，例如可列举构成所述显示装置(图像显示装置)和所述输入装置等器械(光学器械)的部件或者用于这些器械的部件。光学部件，例如可列举偏光板、波长板、位相差板、光学补偿膜、辉度提高膜、导光板、反射膜、防反射膜、透明导电膜(ITO膜)、外观设计膜、装饰膜、表面保护板、棱镜、透镜、彩色滤光器、透明基板以及将这些层压而成的部件(有时将这些总称为“光学膜”)等。予以说明，所述的“板”和“膜”分别包括板状、膜状、片状等形态，例如“偏光膜”包括“偏光板”、“偏光片”。予以说明，如上所述，本发明的“光学部件”中还包括在保持显示装置或输入装置等的显示器的可视性或优异的外观的同时还担当装饰或保护等作用的部件(外观设计膜、装饰膜和表面保护膜等)。
构成所述光学部件的材质，没有特别限制，例如可列举玻璃、丙烯酸系树脂、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、金属(也包括金属氧化物)等。
<2.粘合膜>
本发明的粘合膜具有基材膜和由所述粘合剂组合物形成的粘合剂层。所述粘合剂层形成在基材膜的至少单面或至少一部分上。予以说明，本发明中的“膜”还包括带、片。
所述基材膜的厚度没有特别限制，可适当选择，但通常优选10μm以上，更优选20μm以上，优选250μm以下，更优选200μm以下。
所述基材膜可根据粘合膜的用途适当选择使用，例如将粘合膜用于光学用途时，优选透明基材膜。透明基材是指透明的基材。透明基材膜，可列举由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯系树脂；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸系树脂；聚碳酸酯、三乙酰纤维素(TAC)、聚砜、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等塑料材料构成的膜。所述塑料材料可单独使用或者两种以上组合使用。其中，从机械强度和尺寸稳定性优异的方面来看，优选PET。此外，从膜面内的位相差非常小的方面来看，优选TAC。也就是说，所述透明基材膜，优选PET膜(特别是双轴拉伸的PET膜)、TAC膜。
所述透明基材膜在可见光波长区域的总光线透过率(JIS K7361-1(1997))没有特别限制，但优选85％以上。通过将总光线透过率设定在85％以上，由于透明性优异，因此不易对光学产品的显示器的可视性或显示品质等以及光学产品的外观产生不良影响。
为了提高与设置在其表面上的层的密合性，所述基材膜可根据期望在单面或双面上通过氧化法、凹凸化法等实施表面处理。所述氧化法，可列举电晕放电处理、等离子处理、铬酸处理(湿式)、火焰处理、热风处理、臭氧/紫外线照射处理等。所述凹凸化法，可列举喷砂法、溶剂处理法等。这些表面处理法可根据基材膜的种类适当选择，但从效果和操作性等方面来看，一般优选使用电晕放电处理法。此外，作为所述基材膜，也可使用在单面或双面上实施了等离子处理的膜。
所述粘合剂层的厚度可根据粘合膜的用途适当调节即可。例如保护膜用途(微粘合)的情况下优选0.1μm～20μm，OCA用途(强粘合)的情况下优选10μm～350μm。
从耐久性和粘合力的观点出发，所述粘合剂层的凝胶含量优选30％～100％，更优选40％～100％，进一步优选50％～100％，特别优选80％～100％。凝胶含量如果过低，则容易发生由聚集力不够而导致的耐久性不够、剥离时的糊残留。凝胶含量可通过粘合剂组合物中的交联剂的配入量、交联处理温度、交联处理时间来控制。
所述粘合剂层的形成方法没有特别限制，例如可列举下面(1)和(2)的方法。
(1)使用各种涂布装置在基材膜的单面或双面上涂布粘合剂组合物，干燥去除溶剂，并根据需要进行养护的方法。
(2)使用各种涂布装置在对表面实施了隔离处理的隔离膜的隔离面上涂布粘合剂组合物，干燥去除溶剂，并根据需要养护后，转移到基材膜的单面或双面上的方法。
所述涂布装置，可列举逆向辊涂布机、凹版涂布机、正向辊涂布机、刮刀涂布机(knife coater)、线棒涂布机、刮片涂布机(doctor blade coater)、狭缝模具式涂布机、帘式涂布机、浸渍式涂布机等。
干燥去除所述溶剂时的干燥温度，优选40℃～200℃，更优选60℃～180℃。干燥时间，优选5秒～20分，更优选10秒～10分。干燥的方法，可列举热风、近红外线、红外线、高频波等。此外，所述养护条件，例如可列举23℃、3天～7天左右。
所述粘合膜在使用前可在粘合剂层的表面上具有隔离膜(分隔膜)。也可不另外使用隔离膜而是在与基材膜的粘合剂层层压面相反的面上设置隔离层并以所述粘合剂层的暴露面侧接触该隔离层表面的方式卷成辊状或者堆叠为层叠状。隔离膜用作粘合剂层的保护材料，在将本发明的粘合膜贴附于被粘物时剥除。
所述隔离膜，例如可列举在玻璃纸、铜版纸、层压纸等纸以及各种塑料膜上涂布了硅酮树脂等隔离剂的膜等。用于所述隔离膜的塑料膜，可适当使用作为基材膜列举的塑料膜。隔离膜的厚度没有特别限制，但通常为10μm～150μm。
本发明的粘合膜也可为在基材膜的一个面上具有粘合剂层而另一个面上具有功能层的功能性粘合膜。所述功能层，可列举具有耐擦伤性、防反射性、防眩性(anti-glare性)、防污性、防指纹性、耐药品性、防玻璃飞散性等功能的包覆层。形成所述功能层的方法，可采用已知的方法。此外，所述功能层也可为将用于发挥防眩性、防污性、防指纹性、耐药品性等功能的层进行层压而成的。例如，通过将硬涂层形成为耐擦伤性优异的层与防眩性优异的层的层压结构，可获得耐擦伤性和防眩性这两个特性均优异的硬涂层。
<3.图像显示装置>
本发明的图像显示装置的特征在于，其具备所述粘合膜。所述图像显示装置，例如可列举液晶显示器、有机EL(电致发光)显示器、等离子体显示器、电子纸。
所述粘合膜，可列举光学膜，具体可列举偏光板、波长板、位相差板、光学补偿膜、辉度提高膜、导光板、反射膜、防反射膜、透明导电膜(ITO膜)、外观设计膜、装饰膜、表面保护板等。
通过使用具有本发明的粘合膜的光学部件或本发明的粘合膜来制备所述显示装置，可以得到具有本发明的粘合膜的图像显示装置。
实施例
下面，根据具体实施例进一步详细说明本发明。本发明不受下述实施例的任何限制，在不改变其宗旨的范围内可适当变化进行实施。予以说明，根据下述方法评价共聚物的聚合率、重均分子量(Mw)、分子量分布(PDI)、固体含量、粘度、以及粘合剂组合物的粘合力、加热后粘合力、糊残留、相对于隔离膜的剥离力、凝胶含量。
予以说明，简略语的含义如下。
BTEE：乙基-2-甲基-2-正丁基碲-丙酸酯
V-70：2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)
2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(V-70)
MA：丙烯酸甲酯
BA：丙烯酸丁酯
2-EHA：丙烯酸2-乙基己酯
LA：丙烯酸月桂醇酯
CHA：丙烯酸环己酯
4-HBA：丙烯酸4-羟基丁酯
HEA：丙烯酸羟基乙酯
ACOEt：乙酸乙酯
(聚合率)
使用核磁共振(NMR)测定装置(Bruker BioSpin公司制，型号：AVANCE500(频率500MHz))测定1H-NMR(溶剂：CDCl3，内标：三甲基硅烷(TMS))。从得到的NMR光谱求出来自单体的乙烯基与来自聚合物的酯侧链的峰的积分比，计算单体的聚合率。
(重均分子量(Mw)和分子量分布(PDI))
使用高效液相色谱仪(东曹株式会社制，型号：HLC-8320GPC)，通过凝胶渗透色谱法(GPC)求得。色谱柱使用两根TSKgel Super MultIpore HZ-H(东曹株式会社制)，流动相使用四氢呋喃溶液，检测器使用差示折射计。测定条件设为：柱温40℃、样品浓度10mg/mL、样品注入量10μL、流速0.2mL/分钟。使用聚苯乙烯(分子量2,890,000、1,090,000、775,000、427,000、190,000、96,400、37,900、10,200、2,630、440)作为标准物质，制作标准曲线(校准曲线)，测定重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)。从这些测定值计算分子量分布(PDI＝Mw/Mn)。
(固体含量)
在铝杯(质量W0)中称取质量为W1(约1.0g)的共聚物溶液，130℃减压干燥1小时。称量包含干燥共聚物的铝杯的质量(W2)，由下式计算固体含量。
固体含量(质量％)＝〔(W2-W0)/W1〕×100
(粘度)
使用B型粘度计(商品名：TVB-15，东机产业株式会社制)，使用M3转子，在25℃下，以转子转速60rpm测定粘度。
<共聚物的制备>
(合成例1)
在具备氩气导管和搅拌机的烧瓶中装入2-EHA(475.0g)、4-HBA(25.0g)、V-70(45.7mg)、ACOEt(377.2g)，氩气置换后，加入BTEE(111.1mg)，在33℃反应20小时进行聚合。聚合率为88.5％。
反应结束后，向反应溶液中加入ACOEt，得到共聚物A的溶液。得到的共聚物A的Mw为974,000，PDI为2.34，Tg为-69℃，共聚物中4-HBA的含有率为5质量％，共聚物100g中的反应性官能团量为0.03摩尔。共聚物溶液的固体含量为22.3质量％，粘度为3,881mPa·s。予以说明，共聚物中各结构单元的含有率和反应性官能团量基于用于聚合反应的乙烯基单体的加入比率进行计算。
干燥共聚物A的溶液后，进行灰化处理，通过电感耦合等离子体质谱分析(ICP/MS)，确认到相对于共聚物A的溶液的固体含量，碲化合物的量以金属换算值计，为106ppm。
(合成例2)
在具备氩气导管和搅拌机的烧瓶中装入BA(475g)、4-HBA(25g)、V-70(61.7mg)、ACOEt(377.2g)，氩气置换后，加入BTEE(200.9mg)，在33℃反应30小时进行聚合。聚合率为86.2％。
反应结束后，向反应溶液中加入ACOEt，得到共聚物B的溶液。得到的共聚物B的Mw为701,000，PDI为1.63，Tg为-53℃，共聚物中4-HBA的含有率为5质量％，共聚物100g中的反应性官能团量为0.03摩尔。共聚物溶液的固体含量为19.8质量％，粘度为2,364mPa·s。予以说明，共聚物中各结构单元的含有率和反应性官能团量基于用于聚合反应的乙烯基单体的加入比率进行计算。
干燥共聚物B的溶液后，进行灰化处理，通过电感耦合等离子体质谱分析(ICP/MS)，确认到相对于共聚物B的溶液的固体含量，碲化合物的量以金属换算值计，为197ppm。
(合成例3)
在具备氩气导管和搅拌机的烧瓶中装入BA(300g)、2-EHA(75g)、CHA(100g)、HEA(25g)、V-70(38.8mg)、ACOEt(377.2g)，氩气置换后，加入BTEE(111.0mg)，在33℃反应22小时进行聚合。聚合率为81.1％。
反应结束后，向反应溶液中加入ACOEt，得到共聚物C的溶液。得到的共聚物C的Mw为941,000，PDI为1.95，Tg为-44℃，共聚物中HEA的含有率为5质量％，共聚物100g中的反应性官能团量为0.04摩尔。共聚物溶液的固体含量为17.6质量％，粘度为4368mPa·s。予以说明，共聚物中各结构单元的含有率和反应性官能团量基于用于聚合反应的乙烯基单体的加入比率进行计算。
干燥共聚物C的溶液后，进行灰化处理，通过电感耦合等离子体质谱分析(ICP/MS)，确认到相对于共聚物C的溶液的固体含量，碲化合物的量以金属换算值计，为128ppm。
(合成例4)
在具备氩气导管和搅拌机的烧瓶中装入MA(50g)、2-EHA(350g)、LA(75g)、4-HBA(25g)、V-70(57.1mg)、ACOEt(333.3g)，氩气置换后，加入BTEE(299.87mg)，在33℃反应21小时进行聚合。聚合率为89.4％。
反应结束后，向反应溶液中加入ACOEt，得到共聚物D的溶液。得到的共聚物D的Mw为478,000，PDI为1.78，Tg为-56℃，共聚物中4-HBA的含有率为5质量％，共聚物100g中的反应性官能团量为0.03摩尔。共聚物溶液的固体含量为42.4质量％，粘度为7070mPa·s。予以说明，共聚物中各结构单元的含有率和反应性官能团量基于用于聚合反应的乙烯基单体的加入比率进行计算。
干燥共聚物D的溶液后，进行灰化处理，通过电感耦合等离子体质谱分析(ICP/MS)，确认到相对于共聚物D的溶液的固体含量，碲化合物的量以金属换算值计，为285ppm。
<粘合剂组合物的制备>
(粘合剂组合物No.1)
向合成例1得到的共聚物A的溶液448.4质量份(共聚物成分100质量份、ACOEt348.4质量份)中，加入异氰酸酯化合物6.31质量份、锆螯合物0.08质量份、乙酰丙酮13.9质量份、ACOEt 196.6质量份，搅拌得到粘合剂组合物No.1。
(粘合剂组合物No.2～28)
除了将配方如表2～表4所记载的那样进行变化以外，与粘合剂组合物No.1同样地制备了粘合剂组合物No.2～28。予以说明，表2～表4中的溶剂量是共聚物的溶液中所含的ACOEt与调制粘合剂组合物时进一步添加的ACOEt的总量。
表2
Figure BDA0002283925610000261
表3
Figure BDA0002283925610000262
表4
Figure BDA0002283925610000263
<粘合膜的制备>
(粘合膜No.1)
将粘合剂组合物No.1涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(厚度125μm)上，使粘合剂组合物干燥后的厚度为7μm。将涂布了粘合剂组合物的PET膜在100℃干燥1分钟，制备具有粘合剂层的粘合膜No.1。在得到的粘合剂层上贴附隔离膜(厚度25μm，东丽膜加工株式会社制，“セラピール(注册商标)WZ”)，在23℃静置1周进行养护。
(粘合膜No.2～5)
除了将粘合剂组合物No.1变为粘合剂组合物No.2～5以外，与粘合膜No.1同样地制备了粘合膜No.2～5。
(粘合膜No.6)
将粘合剂组合物No.6涂布在PET膜(厚度125μm)上，使粘合剂组合物干燥后的厚度为10μm。将涂布了粘合剂组合物的PET膜在100℃干燥2分钟，制备具有粘合剂层的粘合膜。在得到的粘合剂层上贴附隔离膜(厚度25μm，东丽膜加工株式会社制，“セラピール(注册商标)WZ”)，在23℃静置1周进行养护。
(粘合膜No.7～19)
除了将粘合剂组合物No.6变为粘合剂组合物No.7～19以外，与粘合膜No.6同样地制备粘合膜No.7～19。
(粘合膜No.20)
将粘合剂组合物No.20涂布在PET膜(厚度50μm)上，使粘合剂组合物干燥后的厚度为10μm。将涂布了粘合剂组合物的PET膜在100℃干燥2分钟，制备具有粘合剂层的粘合膜。在得到的粘合剂层上贴附隔离膜(厚度25μm，东山膜株式会社制，“HY-PS11”)，在40℃静置3天进行养护。
(粘合膜No.21～28)
除了将粘合剂组合物No.20变为粘合剂组合物No.21～28以外，与粘合膜No.20同样地制备了粘合膜No.21～28。
<粘合膜的评价>
(IR峰强度比)
关于粘合膜No.1～5的粘合剂层，评价经过3小时和7天(1周)养护期的异氰酸酯基的残留量。通过测定作为异氰酸酯基的反对称伸缩IR峰的2275cm-1的峰强度，评价异氰酸酯基的残留量。使用傅里叶变换红外分光光度仪(FT-IR)，通过全反射法(ATR法)进行测定。表5中给出了相对于粘合膜No.5的3小时养护期后的峰强度的强度比。
(粘合力)
根据JIS Z0237(2009)的粘合力的测定方法(方法1：相对于不锈钢试验板180°剥离带和片的试验方法)测定粘合膜的粘合力。具体而言，在洗净表面的被粘物(不锈钢板(SUS 304BA)Ra 50nm(JIS B 0601(1994)))上，使用压紧装置(辊的质量2kg)进行压紧，测定相对于被粘物180°剥离时的粘合力。试验温度为23℃，剥离速度为300mm/分。粘合膜的宽度为25mm，长度为300mm。测定开始后，忽略最初25mm长度的测定值，对其后从试验板剥离的50mm长度的粘合力测定值进行平均。
(加热后的粘合力)
与测定所述粘合力同样地在被粘物上压紧粘合膜后，150℃加热1小时，然后室温(23℃)冷却1小时。冷却后，与测定所述粘合力同样地测定180°剥离时的粘合力。此外，根据下式计算由加热导致的粘合力增加率。
增加率(％)＝(加热后的粘合力/未加热的粘合力)×100
(测定粘合力后的被粘物糊残留)
在所述加热后的粘合力的测定中，目视观察剥离粘合膜后的被粘物，确认被粘物上是否有糊残留。没有糊残留的评价为“○”，有糊残留的评价为“×”。
(剥离力)
根据JIS Z0237(2009)的剥离力的测定法(方法4：相对于带和片的粘合面180°剥离隔离衬垫的试验方法)，测定剥离隔离膜时的剥离力。具体而言，用双面粘合带将粘合膜固定在不锈钢板上，测定相对于粘合膜180°剥离隔离膜时的剥离力。试验温度为23℃，剥离速度为300mm/分。隔离膜和粘合膜的宽度为25mm，长度为300mm。测定开始后，忽略最初25mm长度的测定值，对其后从粘合膜剥离的50mm长度的剥离力测定值进行平均。
(加热后的剥离力)
关于粘合膜No.1～5，将贴附了隔离膜的粘合膜在100℃加热1小时，然后23℃冷却1小时。关于粘合膜No.6～28，将贴附了隔离膜的粘合膜在150℃加热1小时，然后23℃冷却1小时。冷却后，与测定所述剥离力同样地测定180°剥离时的剥离力。此外，根据下式计算由加热导致的剥离力增加率。
增加率(％)＝(加热后的剥离力/未加热的剥离力)×100
(凝胶含量)
将粘合剂组合物涂布在隔离膜上，100℃干燥1分钟(粘合剂组合物No.1～5)或100℃干燥2分钟(粘合剂组合物No.6～28)。然后，23℃静置1周养护后，剥离隔离膜上形成的粘合剂层。
在质量为W0的不锈钢金属网(400目)上称取质量为W1(约0.10g)的粘合剂层，乙酸乙酯中60℃浸泡24小时。然后，从乙酸乙酯中取出粘合剂层和不锈钢金属网，23℃干燥24小时，并进一步在130℃的条件下减压干燥1小时。干燥后，测量包含干燥的粘合剂层的不锈钢金属网的重量W2，根据下式计算凝胶含量。
凝胶含量(质量％)＝〔(W2-W0)/W1〕×100
表5
Figure BDA0002283925610000291
表6
Figure BDA0002283925610000292
表7
Figure BDA0002283925610000301
表8
Figure BDA0002283925610000302
异氰酸酯化合物：旭化成株式会社制，デュラネート(注册商标)TPA-100
锆螯合物：松本精细化工株式会社制，オルガチックス(注册商标)ZC-150(四乙酰丙酮锆)
钛螯合物：松本精细化工株式会社制，オルガチックス(注册商标)TC-750(二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛)
铝螯合物：川研精细化工株式会社制，アルミキレートA(三(乙酰丙酮)铝)
有机锡化合物：日东化成株式会社制，ネオスタン(注册商标)U810(二辛基锡)
胺化合物：东京化成株式会社制，1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷
如表5所示，使用锆螯合物或钛螯合物作为交联促进剂的情况下(粘合剂组合物No.1、2)，即使养护期为3小时，IR峰强度比也小。因此，可知这些螯合物与有机锡化合物(粘合剂组合物No.3)同样，具有交联促进性能。予以说明，使用胺化合物作为交联促进剂的情况下(粘合剂组合物No.4)，养护期为3小时时，IR峰强度比为1.0。即可知胺化合物没有交联促进性能。
此外，如表5所示，使用有机锡化合物作为交联促进剂的情况下(粘合膜No.3)，与没有使用交联促进剂的情况(粘合膜No.5)相比，由加热导致的剥离力的增加率变大。与此相对，使用锆螯合物或钛螯合物作为交联促进剂的情况下(粘合膜No.1、2)，由加热导致的剥离力的增加率变小，重剥离化得到抑制。
此外，如表6～表8所示，使用金属螯合物(锆螯合物、钛螯合物、铝螯合物)作为交联促进剂的情况下(粘合膜No.6～13、16、17)，与没有使用交联促进剂的情况(粘合膜No.15、19)相比，由加热导致的对被粘物的粘合力的增加率也变小。进一步，没有向共聚物A使用交联促进剂的情况下(粘合膜No.15)，加热后的粘合力大幅增加，污染了被粘物。与此相对，粘合膜No.6～14由加热导致的粘合力的增加得到抑制，也没有被粘物污染。予以说明，粘合膜No.19尽管加热后的粘合力大幅增加，但没有发现被粘物污染。认为这是因为共聚物B比共聚物A具有更高的聚集力。此外，关于粘合膜No.22、25和28，认为是制备粘合膜时的养护条件或作为基材的膜的厚度不同而导致的。
本发明中包含下面的实施方式。
(实施方式1)一种粘合剂组合物，其特征在于，含有(A)具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸系共聚物、(B)异氰酸酯系交联剂和(C)金属螯合物，其中，所述(A)(甲基)丙烯酸系共聚物是由活性自由基聚合得到的，其重均分子量为20万～200万，分子量分布(PDI)小于3.0。
(实施方式2)根据实施方式1所述的粘合剂组合物，其中，所述(C)金属螯合物的含量，相对于来自所述(A)(甲基)丙烯酸系共聚物中所含的链转移剂的金属化合物的金属换算值1质量份，为2质量份以上。
(实施方式3)根据实施方式1或2所述的粘合剂组合物，其中，所述(A)(甲基)丙烯酸系共聚物所具有的反应性官能团为选自由羟基、羧基、磺酸基、磷酸基、膦酸基、膦基和环氧基构成的群组中的至少一种。
(实施方式4)根据实施方式1～3中任意一项所述的粘合剂组合物，其中，所述(A)(甲基)丙烯酸系共聚物在共聚物整体100质量％中，含有0.1质量％～20质量％的来自具有反应性官能团的乙烯基单体的结构单元。
(实施方式5)根据实施方式1～4中任意一项所述的粘合剂组合物，其中，所述(A)(甲基)丙烯酸系共聚物在共聚物整体100质量％中，含有80质量％以上的来自(甲基)丙烯酸基单体的结构单元。
(实施方式6)根据实施方式1～5中任意一项所述的粘合剂组合物，其中，所述(B)异氰酸酯系交联剂的含量，相对于(甲基)丙烯酸系共聚物100质量份，为0.01质量份～20质量份。
(实施方式7)根据实施方式1～6中任意一项所述的粘合剂组合物，其中，所述(C)金属螯合物含有选自由铝、锆、钛、锌、钡、钙、铜、锶、铬、钴、铁、铟、镁、锰和镍构成的群组中的至少一种金属原子。
(实施方式8)根据实施方式1～7中任意一项所述的粘合剂组合物，其中，所述(C)金属螯合物含有下述式(3)所示的配位体。
Figure BDA0002283925610000321
[式中，R11和R12分别独立地表示氢、烷基或烷氧基。]
(实施方式9)根据实施方式1～8中任意一项所述的粘合剂组合物，其中，所述(C)金属螯合物的含量，相对于(甲基)丙烯酸系共聚物100质量份，为0.01质量份～0.5质量份。
(实施方式10)根据实施方式1～9中任意一项所述的粘合剂组合物，其中，所述粘合剂组合物还含有(D)交联延迟剂。
(实施方式11)根据实施方式1～10中任意一项所述的粘合剂组合物，其为光学用。
(实施方式12)一种粘合膜，其特征在于，具有基材膜和粘合剂层，其中，所述粘合剂层是由实施方式1～11中任意一项所述的粘合剂组合物形成的。
(实施方式13)一种图像显示装置，其特征在于，具备实施方式12所述的粘合膜。

Claims (14)

1.一种粘合剂组合物，其特征在于，含有(A)具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸系共聚物、(B)异氰酸酯系交联剂和(C)金属螯合物，
其中，所述(A)(甲基)丙烯酸系共聚物是由活性自由基聚合得到的，其重均分子量为20万～200万，分子量分布PDI小于3.0，
所述(C)金属螯合物的含量，相对于来自所述(A)(甲基)丙烯酸系共聚物中所含的链转移剂的金属化合物的金属换算值1质量份，为2～40质量份。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述(C)金属螯合物的含量，相对于来自所述(A)(甲基)丙烯酸系共聚物中所含的链转移剂的金属化合物的金属换算值1质量份，为4～30质量份。
3.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述(A)(甲基)丙烯酸系共聚物所具有的反应性官能团为选自由羟基、羧基、磺酸基、磷酸基、膦酸基、膦基和环氧基构成的群组中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述(A)(甲基)丙烯酸系共聚物在共聚物整体100质量％中，含有0.1质量％～20质量％的来自具有反应性官能团的乙烯基单体的结构单元。
5.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述(A)(甲基)丙烯酸系共聚物在共聚物整体100质量％中，含有80质量％以上的来自(甲基)丙烯酸基单体的结构单元。
6.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述(B)异氰酸酯系交联剂的含量，相对于(甲基)丙烯酸系共聚物100质量份，为0.01质量份～20质量份。
7.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述(C)金属螯合物含有选自由铝、锆、钛、锌、钡、钙、铜、锶、铬、钴、铁、铟、镁、锰和镍构成的群组中的至少一种金属原子。
8.根据权利要求3所述的粘合剂组合物，其中，所述(C)金属螯合物含有锆。
9.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述(C)金属螯合物含有下述式(3)所示的配位体，
Figure FDA0002982149240000011
式中，R11和R12分别独立地表示氢、烷基或烷氧基。
10.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述(C)金属螯合物的含量，相对于(甲基)丙烯酸系共聚物100质量份，为0.01质量份～0.5质量份。
11.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述粘合剂组合物还含有(D)交联延迟剂，所述(D)交联延迟剂为发挥螯合剂作用的化合物，(C)金属螯合物中的螯合剂成分即配位体成分和(D)交联延迟剂的总量与来自所述(A)(甲基)丙烯酸系共聚物中所含的链转移剂的金属化合物的金属成分和(C)金属螯合物中的金属成分的总量的质量比，即螯合剂成分/金属成分，为200～900。
12.根据权利要求1～11中任意一项所述的粘合剂组合物，其为光学用。
13.一种粘合膜，其特征在于，具有基材膜和粘合剂层，其中，所述粘合剂层是由权利要求1～12中任意一项所述的粘合剂组合物形成的。
14.一种图像显示装置，其特征在于，具备权利要求13所述的粘合膜。
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