CN115064704A - 一种氮硫掺杂负载铁单原子的多孔碳催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于能源材料领域，公开了一种氮硫掺杂负载铁单原子的多孔碳催化剂及其制备方法。该制备方法首先将氮源、硫源、铁源和无机氧化物模板制成前驱体溶液，再将前驱体溶液干燥、碳化制成碳化物粉末，最后将碳化物粉末在模板去除剂中浸泡去除模板，最终制得氮硫掺杂负载铁单原子的多孔碳催化剂。本发明一方面采用含有大量氮位点的前驱体构建均匀的铁单原子位点结构，另一方面调控配位氮的类型形成以吡咯氮为主的配位环境，再通过硫掺杂协同调节金属中心活性位点的电子结构，使催化剂具有优异的氧还原电化学性能及稳定性，在实际生产应用中具有广阔的前景。
Description
技术领域
本发明属于能源材料领域，具体涉及一种氮硫掺杂负载铁单原子的多孔碳催化剂及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池和锌空气电池作为新兴的能源转换技术，相比于传统以化石燃料作为基础的技术，具有环保和零碳排放的优势，从而为碳中和的目标提供了理想的途径之一。目前，质子交换膜燃料电池和锌空气电池阴极发生氧还原反应(ORR)的缓慢动力学过程以及其使用的贵金属催化剂的高昂成本是主要的技术瓶颈。因此，为了进一步提升能源转换技术的效率以及降低其高昂的成本，开发高效的非贵金属催化剂是非常紧迫的。
一直以来，金属-氮-碳(M-N-C)(M，过渡金属，如Fe、Co、Ni)材料被认为是最有希望代替贵金属催化剂的催化剂材料。为了提高氧还原的活性，过去大量的研究主要集中在金属种类以及催化剂的结构形貌上。随着金属种类对催化活性的影响进一步深入研究，Fe与N共掺杂的碳材料(Fe-N-C)是目前活性最高的非贵金属催化剂，其中FeN4配位结构被认为是最主要的活性中心。然而，即使是FeN4配位结构的Fe-N-C催化剂也表现出不同的ORR活性和稳定性，其活性位点结构与电催化活性之间的关系仍需深入研究。
为了构建高效的活性位点结构，单原子催化剂由于其最大化原子利用效率和多样化的配位环境引起了广泛的关注，单个金属原子由氮络合在碳载体通常表现出优异的电化学性能，但是，在单原子催化剂的合成方法与策略上，增加金属原子的分散防止其发生迁移团聚和实现大规模简便的制备是目前面临的两大挑战。
除此之外，金属原子周围的氮基环境以及配位氮元素的类型对氧化还原反应过程中间产物的脱/吸附行为也有着直接的影响，氮可以形成多种不同类型氮物种，不同的氮类型直接影响到活性组分与载体之间的相互作用，目前FeN4类型的催化剂主要是吡啶氮络合的配位环境，对于其他类型的配位氮类型的研究较少，通过调控氮类型提升催化性能也是亟待解决的重要问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有非贵金属氧还原催化剂存在的不足，提供一种氮硫掺杂负载铁单原子的多孔碳催化剂及其制备方法，一方面采用含有大量氮位点的前驱体构建均匀的铁单原子位点结构，另一方面调控配位氮的类型形成以吡咯氮为主的配位环境，再通过硫掺杂协同调节金属中心活性位点的电子结构，使催化剂具有优异的氧还原电化学性能及稳定性。
为解决本发明所提出的技术问题，本发明提供一种氮硫掺杂负载铁单原子的多孔碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将氮源、硫源和铁源在盐酸中混合均匀，再加入无机氧化物模板混合均匀，制得前驱体溶液；
2)将前驱体溶液进行干燥，对得到的固体进行研磨，制得前驱体粉末；
3)将前驱体粉末进行碳化，对得到的固体进行研磨，制得碳化物粉末；
4)将碳化物粉末加入到模板去除剂中浸泡，固体产物水洗至中性，干燥，制得氮硫掺杂负载铁单原子的多孔碳催化剂。
上述方案中，氮源为2,4,6-三吡啶基三嗪、1,2-二甲基咪唑等中的一种。
上述方案中，硫源为二苄基二硫、硫代乙酰胺、硫脲等中的一种。
上述方案中，铁源为FeCl3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Fe(CH3COOH)2·6H2O、Fe2(SO4)3·9H2O等中的一种。
上述方案中，无机氧化物模板为二氧化硅、二氧化钛等中的一种；无机氧化物模板的粒径为10-100nm，优选为10-30nm。
上述方案中，前驱体溶液中，氮源与硫源的质量比为(5-20):1，硫源与铁源的质量比为1:(1-3)，铁源与无机氧化物模板的质量比为1:(1-5)。
上述方案中，盐酸的浓度为0.01-0.1mol/L，盐酸的体积与氮源的质量比为1mL:(10-40)mg。
上述方案中，步骤2)中的干燥温度为60-100℃，干燥时间为6-24h。
上述方案中，步骤2)中的研磨时间为10-60min，研磨后，前驱体粉末的颗粒粒径≤60μm。
上述方案中，步骤3)中的碳化过程为，在氩气氛围中，以1-10℃/min的速率升温至700-1000℃，保温0.5-6h。
上述方案中，步骤3)中的研磨时间为10-60min，研磨后，碳化物粉末的颗粒粒径≤60μm。
上述方案中，模板去除剂为氢氟酸，浓度为0.5-5mol/L。
上述方案中，模板去除剂的体积与无机氧化物模板的质量比为5mL:(1-6)mg，碳化物粉末在模板去除剂中的浸泡时间为6-24h。
上述方案中，步骤4)中的干燥温度为60-100℃，干燥时间为6-24h。
本发明还提供一种氮硫掺杂负载铁单原子的多孔碳催化剂，它是按照上述方案制备得到的，所述催化剂中氮的配位环境以吡咯氮为主。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明一方面采用含有大量氮位点的前驱体构建均匀的铁单原子位点结构，在合成过程中使催化剂活性位点均匀分散并稳定负载铁单原子，最大化原子利用效率，有利于氧气的扩散以及快速输运，从而加快其氧还原催化反应的动力学过程，提高反应活性；另一方面通过氮铁络合和碳化工艺的控制，调控配位氮元素的类型，使催化剂形成以吡咯氮为主的配位环境，相比于吡啶氮配位的FeN4，吡咯氮配位的FeN4位点上O2与OOH*的吉布斯自由能差值更小，从而具备更优异的催化活性；此外，还通过硫原子掺杂协同调节金属中心活性位点的电子结构，进一步实现催化性能的提升。
2)本发明通过模板法将氮、硫、铁充分锚定在模板上，碳化后再使用氢氟酸去除模板，能很好地保持催化剂的形貌，同时使用氢氟酸蚀刻形成大量孔隙结构，更有利于与反应物O2的接触，制备的催化剂在碱性环境和酸性环境下都具有优异的氧还原电化学性能和稳定性；本发明制备步骤简单，制备过程不使用有机溶剂，绿色环保，适用于大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备所得催化剂Fe/NCS的穆斯堡尔谱。
图2为本发明实施例1制备所得催化剂Fe/NCS的SEM图。
图3为本发明实施例1制备所得催化剂Fe/NCS的TEM图。
图4为本发明实施例1制备所得催化剂Fe/NCS的SEAD图。
图5为本发明实施例1制备所得催化剂Fe/NCS的HAADF-STEM图。
图6为本发明实施例1制备所得催化剂Fe/NCS在0.1mol/L KOH溶液、1600rpm转速下测得的电流-时间曲线。
图7为本发明实施例1制备所得催化剂Fe/NCS在0.5mol/L H2SO4溶液、1600rpm转速下测得的电流-时间曲线。
图8为本发明实施例1和实施例2-4制备所得催化剂在0.1mol/L KOH溶液中的极化曲线。
图9为本发明实施例1和实施例5制备所得催化剂在0.1mol/L KOH溶液中的极化曲线。
图10为本发明实施例1和实施例6-7制备所得催化剂在0.1mol/L KOH溶液中的极化曲线。
图11为本发明实施例8制备所得催化剂NCS的N1s的XPS图谱。
图12为本发明实施例1制备所得催化剂Fe/NCS的N1s的XPS图谱。
图13为本发明实施例1和实施例8-9制备所得催化剂以及商业Pt/C催化剂在0.1mol/L KOH溶液中的氧化还原LSV图谱。
图14为本发明实施例1和实施例8-9制备所得催化剂以及商业Pt/C催化剂在0.5mol/L H2SO4溶液中的氧化还原LSV图谱。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种氮硫掺杂负载铁单原子的多孔碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将600mg 2,4,6-三吡啶基三嗪、60mg二苄基二硫和82mg FeCl3·6H2O在25mL0.05mol/L盐酸中混合均匀，再加入300mg粒径为30nm的二氧化硅混合均匀，制得前驱体溶液；
2)将前驱体溶液在95℃干燥16h，得到的固体研磨30min，使颗粒粒径≤60μm，制得浅黄色的前驱体粉末；
3)将前驱体粉末置于氩气氛围中，以5℃/min的速率升温至900℃，保温2h进行碳化，得到的固体研磨30min，使颗粒粒径≤60μm，制得碳化物粉末；
4)将碳化物粉末加入到300mL 2mol/L氢氟酸中浸泡12h，固体产物水洗至中性，在60℃干燥16h，制得氮硫掺杂负载铁单原子的多孔碳催化剂，记为Fe/NCS。
图1为本实施例制备所得催化剂Fe/NCS的穆斯堡尔谱，从图中可以看出，铁周边存在临近的N原子造成了同质异能位移，形成了Fe-N配位。
图2为本实施例制备所得催化剂Fe/NCS的SEM图，从图中可以看出，去除模板后，样品形貌得到了很好的保留，同时使用氢氟酸蚀刻之后留下了大量的孔隙结构，使其更有利于与反应物O2的接触。
图3为本实施例制备所得催化剂Fe/NCS的TEM图，进一步揭示了去除模板后由碳材料形成的疏松骨架结构，同时由于氢氟酸的蚀刻为其留下了大量孔隙。
图4为本实施例制备所得催化剂Fe/NCS的SEAD图，图中标记的小白亮点对应Fe单原子，可以看出铁以单原子的形式存在且均匀地分布在碳材料上。
图5为本实施例制备所得催化剂Fe/NCS的HAADF-STEM图，从图中可以看出，Fe、N、S元素的分布较为均匀，且在表面居多，这样的结构更有利于暴露出更多的氧还原反应活性位点，加速反应的进行并进一步提高其反应活性。
图6为本实施例制备所得催化剂Fe/NCS在0.1mol/L KOH溶液、1600rpm转速下测得的电流-时间曲线，经过20万秒的测试之后，仍然具有较好的电流保持率(96.5％)，表明其在碱性环境下具有非常优越的稳定性。
图7为本实施例制备所得催化剂Fe/NCS在0.5mol/L H2SO4溶液、1600rpm转速下测得的电流-时间曲线，经过10万秒的测试之后，还具有96.2％的电流保持率，表明其在酸性条件下也具有良好的稳定性。
实施例2-4
实施例2-4其他步骤和参数与实施例1相同，不同之处在于：实施例2中二苄基二硫的添加量为30mg，实施例3中二苄基二硫的添加量为90mg，实施例4中二苄基二硫的添加量为120mg。
对比实施例1和实施例2-4，从图8中可以看出，实施例1中二苄基二硫的添加量为60mg制备的催化剂Fe/NCS具有更正的半波电位和更好的ORR催化活性，得出氮源与硫源的质量比最优为10:1。
实施例5
实施例5其他步骤和参数与实施例1相同，不同之处在于：实施例5中二氧化硅的粒径为100nm。
对比实施例1和实施例5，从图9中可以看出，实施例1中二氧化硅粒径30nm制备的Fe/NCS具有更正的半波电位，活性增强的原因可归结与前驱体负载在粒径更小的模板上，通过去除模板可引入更大的比表面积和更多的孔隙结构。
实施例6-7
实施例6-7其他步骤和参数与实施例1相同，不同之处在于：实施例6的碳化温度为700℃，实施例7的碳化温度为800℃。
对比实施例1和实施例6-7，从图10中可以看出，900℃碳化的催化剂具有最好的催化剂活性，其原因可归因于当碳化温度900℃的时候石墨化程度相对与700℃和800℃的高，具有更好的导电性。
实施例8-9
实施例8-9其他步骤和参数与实施例1相同，不同之处在于：实施例8中没有添加FeCl3·6H2O(催化剂记为NCS)，实施例9中没有添加二苄基二硫(催化剂记为Fe/NC)。
图11为实施例8制备所得催化剂NCS的N1s的XPS图谱，高分辨N1s光谱可以解卷积为4个峰，分别为石墨氮、吡啶氮、吡咯氮和氧化氮，其中以石墨氮和吡啶氮为主。图12为实施例1制备所得催化剂Fe/NCS的N1s的XPS图谱，从图中可以发现，吡咯氮的含量明显上升，且大大超过石墨氮和吡啶氮，说明Fe/NCS中氮的配位环境转化成了以吡咯氮为主的形式。
图13为实施例1和实施例8-9制备所得催化剂以及商业Pt/C催化剂在0.1mol/LKOH溶液中的氧化还原LSV图谱，从图中可以看出，Fe/NCS、Fe/NC、NCs和Pt/C的起始电位分别为1.04V、0.923V、0.823V和0.918V，半波电位分别为0.908V、0.893V、0.761V和0.84V，制备的Fe/NCS和Fe/NC比商业Pt/C具有更正的起始电位和半波电位，硫元素的引入进一步增加了Fe/NC的活性位点，使Fe/NCS具有比Fe/NC更优越的ORR催化活性。
图14为实施例1和实施例8-9制备所得催化剂以及商业Pt/C催化剂在0.5mol/LH2SO4溶液中的氧化还原LSV图谱，从图中可以看出，NCS在酸性环境下没有表现出明显的ORR性能，Fe/NCS、Fe/NC和Pt/C的起始电位分别为0.925V、0.831V和0.886V，半波电位分别为0.773V、0.725V和0.786V，Fe/NCS具有比Pt/C更正的起始电位和接近的半波电位(只比Pt/C低0.013V)。
实施例10
一种氮硫掺杂负载铁单原子的多孔碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将700mg 1,2-二甲基咪唑、47mg二苄基二硫和94mg Fe(NO3)3·9H2O在20mL0.06mol/L盐酸中混合均匀，再加入376mg粒径为30nm的二氧化钛混合均匀，制得前驱体溶液；
2)将前驱体溶液在80℃干燥18h，得到的固体研磨40min，使颗粒粒径≤60μm，制得前驱体粉末；
3)将前驱体粉末置于氩气氛围中，以3℃/min的速率升温至900℃，保温2.5h进行碳化，得到的固体研磨40min，使颗粒粒径≤60μm，制得碳化物粉末；
4)将碳化物粉末加入到750mL 1mol/L氢氟酸中浸泡12h，固体产物水洗至中性，在80℃干燥16h，制得氮硫掺杂负载铁单原子的多孔碳催化剂。
实施例11
一种氮硫掺杂负载铁单原子的多孔碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将600mg 2,4,6-三吡啶基三嗪、60mg硫代乙酰胺和80mg Fe(CH3COOH)2·6H2O在30mL 0.5mol/L盐酸中混合均匀，再加入288mg粒径为30nm的二氧化钛混合均匀，制得前驱体溶液；
2)将前驱体溶液在70℃干燥12h，得到的固体研磨30min，使颗粒粒径≤60μm，制得前驱体粉末；
3)将前驱体粉末置于氩气氛围中，以10℃/min的速率升温至900℃，保温3h进行碳化，得到的固体研磨30min，使颗粒粒径≤60μm，制得碳化物粉末；
4)将碳化物粉末加入到360mL 1mol/L氢氟酸中浸泡12h，固体产物水洗至中性，在90℃干燥18h，制得氮硫掺杂负载铁单原子的多孔碳催化剂。
实施例12
一种氮硫掺杂负载铁单原子的多孔碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将800mg 2,4,6-三吡啶基三嗪、80mg硫脲和106mg Fe2(SO4)3·9H2O在26mL0.6mol/L盐酸中混合均匀，再加入530mg粒径为30nm的二氧化硅混合均匀，制得前驱体溶液；
2)将前驱体溶液在60℃干燥24h，得到的固体研磨20min，使颗粒粒径≤60μm，制得前驱体粉末；
3)将前驱体粉末置于氩气氛围中，以1℃/min的速率升温至900℃，保温3h进行碳化，得到的固体研磨20min，使颗粒粒径≤60μm，制得碳化物粉末；
4)将碳化物粉末加入到883mL 0.5mol/L氢氟酸中浸泡10h，固体产物水洗至中性，在80℃干燥24h，制得氮硫掺杂负载铁单原子的多孔碳催化剂。
上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氮硫掺杂负载铁单原子的多孔碳催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将氮源、硫源和铁源在盐酸中混合均匀，再加入无机氧化物模板混合均匀，制得前驱体溶液；所述氮源为2,4,6-三吡啶基三嗪或1,2-二甲基咪唑；
2)将前驱体溶液进行干燥，对得到的固体进行研磨，制得前驱体粉末；
3)将前驱体粉末置于氩气氛围中，升温至700-1000℃，保温0.5-6h进行碳化，对得到的固体进行研磨，制得碳化物粉末；
4)将碳化物粉末加入到模板去除剂中浸泡，固体产物水洗至中性，干燥，制得氮硫掺杂负载铁单原子的多孔碳催化剂。
2.根据权利要求1所述的氮硫掺杂负载铁单原子的多孔碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述硫源为二苄基二硫、硫代乙酰胺、硫脲中的一种。
3.根据权利要求1所述的氮硫掺杂负载铁单原子的多孔碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述铁源为FeCl3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Fe(CH3COOH)2·6H2O、Fe2(SO4)3·9H2O中的一种。
4.根据权利要求1所述的氮硫掺杂负载铁单原子的多孔碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述无机氧化物模板为二氧化硅或二氧化钛，无机氧化物模板的粒径为10-100nm。
5.根据权利要求1所述的氮硫掺杂负载铁单原子的多孔碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液中，氮源与硫源的质量比为(5-20):1，硫源与铁源的质量比为1:(1-3)，铁源与无机氧化物模板的质量比为1:(1-5)。
6.根据权利要求1所述的氮硫掺杂负载铁单原子的多孔碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述盐酸的浓度为0.01-0.1mol/L，盐酸的体积与氮源的质量比为1mL:(10-40)mg。
7.根据权利要求1所述的氮硫掺杂负载铁单原子的多孔碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述模板去除剂为0.5-5mol/L氢氟酸，模板去除剂的体积与无机氧化物模板的质量比为5mL:(1-6)mg，碳化物粉末在模板去除剂中的浸泡时间为6-24h。
8.根据权利要求1所述的氮硫掺杂负载铁单原子的多孔碳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)和步骤4)中的干燥温度为60-100℃，干燥时间为6-24h；步骤3)中的升温速率为1-10℃/min。
9.根据权利要求1所述的氮硫掺杂负载铁单原子的多孔碳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)和步骤3)中的研磨时间为10-60min，研磨后，前驱体粉末和碳化物粉末的颗粒粒径≤60μm。
10.一种由权利要求1-9中任一项所述的方法制备得到的氮硫掺杂负载铁单原子的多孔碳催化剂。
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