CN115064687A - 一种硅-碳-金属复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种硅‑碳‑金属复合负极材料及其制备方法。所述方法包括以下步骤：将金属盐、有机碳源、硅源、单质碳源与溶剂混合，并充分搅拌至完全溶解，得到第一前驱体；使第一前驱体在一定温度下反应一段时间，干燥，得到第二前驱体；使第二前驱体在高温下碳化，获得硅‑碳‑金属复合负极材料。所述材料包括所述的制备硅‑碳‑金属复合负极材料的方法所制备出的复合负极材料。本发明的有益效果包括：避免硅及硅氧化物团聚的问题，为硅及硅氧化物的电极反应提升催化活性，保证硅及硅氧化物的长循环稳定性等。

Description

一种硅-碳-金属复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，特别地，涉及一种硅-碳-金属复合负极材料及其制备方法。
背景技术
目前可充电式锂离子电池在便携式电子产品和电动汽车的领域应用广泛，而商用的锂离子电池主要以人造石墨、天然石墨等碳材料为负极，其理论比容量较低，仅为372mAh/g，与商用磷酸铁锂、三元复合正极材料搭配单体电池能量密度为220-270Wh/kg，进一步提升单体电池能量密度需要更高比容量的正负极材料。因此，开发高能量密度，长循环寿命、高安全性的锂离子电池电极材料，构筑新型电极结构体系具有重要的研究意义和应用前景。
锂离子电池负极材料中，硅基材料拥有最高的理论比容量(4200mAh/g)，超过传统石墨电极(372mAh/g)10倍，且具有自然资源丰富及较少的环境污染等优点，被认为是具有巨大发展前景的锂离子电池负极材料之一。然而硅在商业化应用中存在诸多问题：首先在充放电过程中较大的硅颗粒存在巨大的体积变化，颗粒内部的应力会造成颗粒破裂而粉化导致性能衰减，其次负极材料表面由于颗粒形态的变化难于形成稳定的固体电解质膜(SEI膜)，导致循环稳定性下降。此外，硅电极较低的电导率也限制了其在锂离子负极材料的应用。针对硅基负极目前存在的问题，主要的研究思路包括(1)设计纳米硅结构，抑制硅循环过程中的体积变化，提升循环稳定性；(2)与碳材料复合，提升其界面稳定性，并同时提高导电性；(3)探索新型电解液体系及粘结剂体系等方面积极探索和研究。
金属有机骨架材料是由金属中心和有机配体通过自组装桥接合成的有序结构材料，其碳化后得到具有有序多孔结构碳-金属复合材料，具有密度低、比表面积可调控，含氮修饰官能团和均匀的金属中心等优点，被广泛用于电池、催化、吸附等领域。在改善硅基负极的研究中，Han等人(ACS Applied Materials&Interfaces,2015,7(48)：26608)利用MOFs制备了类似三明治的涂层结构，将一种锌ZIF-8涂覆在硅表面，直接作为电极，其50次充放电后容量损失近一半。Wu等人(Applied Surface Science,2020,510:145477)利用钴的MOF-67经热解制备了Si@ZIF-67的硅碳负极材料，在600℃热解的硅碳负极容量为1180mAh/g，但伴随循环进行ZIF-67的多面体结构在硅的膨胀收缩过程中不能得到很好的保持。
通过多种碳源改善硅负极电化学性能够利用不同维度碳对硅的协同保护，可提升硅负极的电化学性能，如公开号为CN105098160A的中国专利公开了一种掺杂石墨烯的中空多孔的碳/硅纳米纤维锂电池负极材料及其制备方法，该负极材料由石墨烯和硅纳米粒子均匀地分散到中空多孔的碳纳米纤维基质中组合而成，碳/石墨烯/硅的质量比为80:15～25:2，所述的碳纳米纤维以无纺纤维毡的形式存在，其直径为300～500nm，碳纤维上面含有中腔和孔隙，孔隙率为800～1000g/cm3，所述的硅纳米粒子的尺寸为15～30nm。
通过金属修饰可以提升硅导电性并提升硅负极的电化学性能，如公开号为CN114122336A的专利公开了一种超细金属纳米颗粒修饰的中空结构硅碳复合材料及其制备方法，通过制备一种有机聚合物模板，再以该模板为核制备模板/二氧化硅核壳结构复合材料，然后通过高温裂解除去芯部的模板得到中空结构的二氧化硅纳米材料，接着加入镁粉进行还原反应得到中空结构硅纳米材料，最后在镍盐溶液和添加剂中获得超细金属颗粒修饰的中空结构硅碳复合材料。
上述方法通过多种方案改善硅负极的电化学性能，然而上述方法均存在制备工艺复杂，形貌控制难度较大，体积膨胀严重，电极界面不稳定等问题。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术存在的上述不足的至少一项，本发明的目的之一是提供一种可以提升硅及硅氧化物的电化学活性的材料。
为实现上述目的，本发明一方面提供了一种制备硅-碳-金属复合负极材料的方法。
所述方法包括以下步骤：将金属盐、有机碳源、硅源、单质碳源与溶剂混合，并充分搅拌至完全溶解，得到第一前驱体；使第一前驱体在一定温度下反应一段时间，干燥，得到第二前驱体；使第二前驱体在高温下碳化，获得硅-碳-金属复合负极材料。其中，金属盐、有机碳源、硅源、单质碳源及溶剂的摩尔质量比为1：0.3～2.0：1.8～12：0.1～3.5：130～1800。
根据本发明的一个示例性实施例，所述金属盐可包括硫酸铜、乙酸铜、氯化铜、五氧化二钒、三氯化钒、硫酸氧钒、乙酰丙酮氧钒、硝酸铁、氯化铁和硫酸铁中的一种或两种。
根据本发明的一个示例性实施例，所述有机碳源可包括2-甲基咪唑、对苯二甲酸、均苯三甲酸和乌洛托品中的一种或几种；所述单质碳源可包括乙炔黑、碳纳米管和石墨烯中的一种或几种。
根据本发明的一个示例性实施例，所述硅源可包括纳米硅和硅氧化合物中的一种或几种；所述溶剂可包括水、甲醇、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
根据本发明的一个示例性实施例，所述充分搅拌可包括超声搅拌，超声搅拌的时间为0.5～8h。
根据本发明的一个示例性实施例，所述反应的温度可为室温～240℃；所述反应的时间可为6～72h；所述干燥可包括冷冻干燥或真空干燥；其中，冷冻干燥的干燥温度为﹣120℃～﹣50℃，干燥时间为24～96h；真空干燥的干燥温度为60～170℃，干燥时间为6～48h。
根据本发明的一个示例性实施例，所述碳化的温度可为200～1100℃，碳化的时间可为1～12h；所述碳化过程中通入惰性气体保护，所述惰性气体可包括氮气、氩气和氦气中的一种或几种。
另一方面，本发明提供了一种硅-碳-金属复合负极材料。所述材料包括所述的制备硅-碳-金属复合负极材料的方法所制备出的复合负极材料。
根据本发明的一个示例性实施例，按质量百分比计，所述材料中金属含量为0.1～10％，硅含量为0.1％～99.7％，碳含量为0.1～99.7％，单质碳源含量为0.1～20％。
根据本发明的一个示例性实施例，所述硅-碳-金属复合材料的电化学性质可包括：首次放电比容量为1205～2006mAh/g；首次充电比容量为680～1156mAh/g；首次库伦效率为47％～62％；循环100次后可逆比容量为670～1052mAh/g。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括以下内容中的至少一项：
(1)复合负极材料中金属有机骨架作为金属和一种多孔碳的前驱体，引入第二相单质碳源，复合结构有硅及硅氧化合物均匀分散在多孔碳和单质碳源构造的碳骨架中，避免硅及硅氧化物团聚的问题。
(2)复合负极材料中的金属均匀分散在碳骨架结构中，为硅及硅氧化物的电极反应提升催化活性。
(3)复合负极材料中的多孔碳提供快速离子扩散通道，提升硅及硅氧化物的倍率性能。
(4)复合负极材料中单质碳源联合多孔碳构建稳定的三维骨架结构，保证硅及硅氧化物的长循环稳定性。
(5)复合负极材料中的金属单质联合两种碳源提升复合材料的导电性，金属单质提升硅及硅氧化物的电化学活性。
附图说明
通过下面结合附图进行的描述，本发明的上述和其他目的和特点将会变得更加清楚，其中：
图1示出了本发明一个示例性实施例的制备硅-碳-金属复合负极材料的方法流程图；
图2示出了本发明的实施例1制备的硅-碳-石墨烯-铜复合材料的扫描电镜图；
图3示出了本发明的实施例1制备的硅-碳-石墨烯-铜复合材料的循环稳定性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明，使本技术领域的人员更好地理解本发明。
本发明针对硅基负极材料导电性差，体积膨胀严重，电极界面不稳定等问题，提出一种金属有机骨架修饰的硅-碳-金属复合负极材料及其制备方法。
示例性实施例1
本示例性实施例提供了一种制备硅-碳-金属复合负极材料的方法。图1示出了本示例性实施例的制备硅-碳-金属复合负极材料的方法流程。该方法利用金属有机骨架材料作为金属修饰和有序多孔碳的前驱体，引入单质碳源制备一种金属有机骨架修饰的硅-碳-金属复合负极材料。
所述方法包括以下步骤：
S1、将有机金属盐、有机碳源、硅源、单质碳源与溶剂混合，并充分搅拌至完全溶解，得到第一前驱体。
在本实施例中，硅源为纳米硅和硅氧化合物中的一种或几种。硅氧化合物包括二氧化硅、氧化亚硅或SiOX(X＜1)。
在本实施例中，金属盐可包括硫酸铜、乙酸铜、氯化铜、五氧化二钒、三氯化钒、硫酸氧钒、乙酰丙酮氧钒、硝酸铁、氯化铁和硫酸铁中的一种或两种。
金属盐可分为有机金属盐和无机金属盐两类，本发明可以选择其中的一类，例如，金属盐可以为有机金属盐，有机金属盐可以包括乙酰丙酮氧钒或乙酸铜。
金属盐可用于构成金属有机骨架材料，金属有机骨架材料可作为金属修饰和有序多孔碳的前驱体，金属均匀分散在碳骨架结构中，为硅及硅氧化物的电极反应提升催化活性。金属盐中的金属离子被还原为金属单质，金属单质联合两种碳源提升复合材料的导电性，金属单质能够提升硅及硅氧化物的电化学活性。
在本实施例中，有机碳源可包括2-甲基咪唑、对苯二甲酸、均苯三甲酸和乌洛托品中的一种或几种。有机碳源和金属盐配合形成金属有机骨架材料后，经过高温碳化形成多孔碳。多孔碳是有机骨架材料，提供快速离子扩散通道，提升硅及硅氧化物的倍率性能。
在本实施例中，单质碳源为乙炔黑、碳纳米管和石墨烯中的一种或几种。单质碳源联合多孔碳构建稳定的三维骨架结构，保证硅及硅氧化物的长循环稳定性。
在本实施例中，溶剂可以为水、甲醇、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
复合材料中金属有机骨架作为金属和一种多孔碳的前驱体，引入第二相单质碳源，复合结构有硅及硅氧化合物均匀分散在多孔碳和单质碳源构造的碳骨架中，避免硅及硅氧化物团聚的问题。
在本实施例中，充分搅拌包括超声搅拌，超声搅拌的时间为0.5～8h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、7.5h。进一步地，超声搅拌时间为1～6h。搅拌过程中，金属盐将解离出金属阳离子，与有机碳源结合形成配体络合物，同时硅源表面的羟基和碳源表面的含氧官能团能与金属阳离子结合，促进它们均匀分散在配体络合物中，确保后续形成的是硅和单质碳源均匀分散的硅-碳-金属复合负极材料。
在本实施例中，金属盐、有机碳源、硅源、单质碳源及溶剂的摩尔质量比为1：0.3～2.0：1.8～12：0.1～3.5：130～1800。例如，1：0.4：1.9：0.2：140、1：1.5：10：3：1000、1：1：5：2：1500、1：1.9：2：0.2：1799、1：0.8：11：3.4：150。
S2、使第一前驱体在一定温度下反应一段时间，干燥，得到第二前驱体。
在本实施例中，反应可包括室温反应和水热反应。
在本实施例中，反应温度为室温～240℃，例如30℃、50℃、65℃、70℃、90℃、120℃、150℃、180℃、190℃、210℃、230℃、235℃；进一步地，反应温度为80～200℃。该温度范围促进金属有机配体按照一定的结构有序生长。
在本实施例中，反应时间为6～72h，例如6.5h、7h、10h、20h、30h、40h、50h、60h、70h、71h；进一步地，反应时间为8～48h。随着反应时间从6h增长到72h，不同的配体络合物均会逐渐长大，颗粒尺寸可从纳米增加至微米，因此，反应时间可用于调控反应粒子的大小。
在本实施例中，干燥可包括冷冻干燥和真空干燥。其中，冷冻干燥的干燥温度为﹣120℃～﹣50℃，例如，﹣110℃、﹣100℃、﹣90℃、﹣80℃、﹣℃、﹣70℃、﹣60℃、﹣55℃。干燥时间为24～96h，例如，25h、30h、36h、40h、50h、60h、70h、80h、85h、90h、95h；更优选地，干燥时间为48～72h；该干燥温度和干燥时间可以保证乙醇、甲醇和水完全升华，以及N,N甲基甲酰胺溶剂凝固并完全升华。真空干燥的干燥温度为60～170℃，例如，61℃、65℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、115℃、119℃；干燥时间为6～48h，例如7h、10h、15h、24h、30h、36h、40h、45h、47h；更优选地，干燥温度为60～100℃，干燥时间为12～48h；该干燥温度和干燥时间可以保证水、乙醇、甲醇以及N,N甲基甲酰胺溶剂蒸发。
S3、使第二前驱体在高温下碳化，获得硅-碳-金属复合负极材料。
在本实施例中，碳化的温度为200～1100℃，例如250℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1050℃，更优选地，碳化温度为300～800℃。碳化的时间为1～12h，例如1.5h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、11.5h，更进一步地，3～10h。该碳化温度和碳化时间能够保证将金属有机配体裂解碳化形成多孔碳。
在本实施例中，碳化的气氛为不活泼气体，包括氮气、氩气和氦气中的一种或几种。
示例性实施例2
本示例性实施例提供了一种硅-碳-金属复合负极材料。该硅-碳-金属复合负极材料包括所述制备硅-碳-金属复合负极材料的方法所制备出的材料。
在本实施例中，硅-碳-金属复合负极材料包括按质量百分比计的以下材料：金属0.1～10％、硅0.1～99.7％、碳0.1～99.7％、单质碳源0.1～20％。
在本实施例中，硅-碳-金属复合负极材料的电化学性质包括首次放电比容量为1205～2006mAh/g；首次充电比容量为680～1156mAh/g；首次库伦效率为47％～62％；循环100次后可逆比容量为670～1052mAh/g。
为了更好地理解本发明的示例性实施例，下面结合具体实施例对其做进一步说明。
实施例1
称取1mmol的均苯三甲酸和0.5mmol乌洛托品加入至30ml去离子水中，混合溶解，搅拌至分散均匀得到混合液，再加入0.5g纳米硅粉继续搅拌形成黄色混合液。配置5mg/ml，10ml的氧化石墨烯溶液加入黄色混合液中，超声分散3小时形成黄褐色混合液。称取1.5mmol硫酸铜固体，加入至20ml去离子水中形成硫酸铜溶液，将硫酸铜溶液倒入上述混合液中，继续搅拌形成均匀混合液，得到第一前驱体。
将第一前驱体在80℃下搅拌反应6小时可得到蓝色絮状水凝胶，将水凝胶放入冷冻干燥器中在﹣50℃干燥48小时，获得第二前驱体。
使上述得到的第二前驱体在管式炉中，惰性气氛保护下，以2℃/min的速度升温至600℃，并保温4h后自然冷却，得到铜修饰的硅-碳-石墨烯-铜复合材料。图2为该实施例获得的硅-碳-石墨烯-铜复合材料的标尺为10μm的扫描电镜图，可以看到金属有机框架的多孔结构被很好地保持。对本实施例制备的硅-碳-石墨烯-铜复合材料进行恒流充放电测试，将活性物质与CMC，乙炔黑按8:1:1配置形成浆料涂覆在铜箔上，将极片烘干后制作成直径为1cm的圆片，采用金属锂为对电极，1MLiPF6溶解在体积比1:1:1的EC:DEC:DMC并添加质量百分数5％的FEC作为电解液，将电极片组装成R2032型扣式电池进行测试。测试电流密度为1000A/g，测试结果如图3所示，该硅-碳-石墨烯-铜复合材料的首次放电比容量为1507mAh/g，首次充电比容量为817mAh/g，循环100次后可逆比容量为900mAh/g。
实施例2
称取1mmol的2-甲基咪唑加入至30ml甲醇中，混合溶解，搅拌至分散均匀得到混合液，再加入0.1g纳米硅粉继续搅拌形成黄色混合液。将0.01g碳纳米管加入黄色混合液中，超声分散3小时形成黄褐色混合液。称取3mmol乙酸铜固体，加入至30ml甲醇中形成乙酸铜溶液，将乙酸铜溶液倒入上述混合液中，继续搅拌形成均匀混合液，得到第一前驱体。
将第一前驱体转移至100℃水热反应釜中，在180℃下搅拌反应10小时可得到沉淀物，将沉淀物用水洗涤，过滤，在真空烘箱中120℃干燥12小时，获得第二前驱体。
使上述得到的第二前驱体在管式炉中，惰性气氛保护下，以2℃/min的速度升温至700℃，并保温5h后自然冷却，得到铜修饰的硅-碳-石墨烯-铜复合材料。
实施例3
称取4mmol的对苯二甲酸溶于40mL二甲基甲酰胺中，混合溶解，搅拌均匀后，再加入0.5g氧化亚硅继续搅拌形成混合液，加入0.05g碳纳米管至上述混合液中，超声分散6小时形成均匀的灰色溶液。称取2mmol的硫酸氧钒固体，加入到20mL二甲基甲酰胺中，均匀分散后将硫酸氧钒溶液加入到上述混合液中，继续搅拌形成均匀混合液，得到第一前驱体。
将第一前驱体转移至100mL高压反应釜中，在180℃烘箱中反应48小时，得到黄褐色固体，即为第二前驱体。
使上述得到的第二前驱体在管式炉中，氮气气氛保护下，以2℃/min的速度升温至350℃，并保温6h后自然冷却，得到钒修饰的硅-碳-碳纳米管-钒复合材料。
实施例4
称取3mmol的均苯三甲酸溶于40mL乙醇中，混合溶解，搅拌均匀后，再加入0.3g纳米硅继续搅拌形成混合液，加入0.05g乙炔黑至上述混合液中，超声分散6小时形成均匀的黄色溶液。称取6mmol的乙酰丙酮氧钒固体，加入到30mL乙醇溶液中，均匀分散后将乙酰丙酮氧钒溶液加入到上述混合液中，继续搅拌形成均匀混合液，得到第一前驱体。
将第一前驱体转移至100mL高压反应釜中，在200℃烘箱中反应8小时，得到黄绿色固体。将产物用去离子水洗涤后在真空干燥箱中80℃干燥16小时，获得第二前驱体。
使上述得到的第二前驱体在管式炉中，氩气气氛保护下，以2℃/min的速度升温至500℃，并保温6h后自然冷却，得到钒修饰的硅-碳-乙炔黑-钒复合材料。
实施例5
称取4mmol的均苯三甲酸溶于40mL水溶液中，混合溶解，搅拌均匀后，再加入0.3g纳米硅继续搅拌形成混合液，加入0.08g乙炔黑至上述混合液中，超声分散2小时形成均匀的灰色溶液。称取2mmol的氯化铁固体，加入至40mL水溶液中，均匀分散后将氯化铁溶液加入到上述混合液中，继续搅拌形成均匀混合液，得到第一前驱体。
将第一前驱体转移至100mL高压反应釜中，在160℃烘箱中反应18小时，得到黄褐色固体，即为第二前驱体。
使上述得到的第二前驱体在管式炉中，氮气气氛保护下，以5℃/min的速度升温至700℃，并保温3h后自然冷却，得到铁修饰的硅-碳-乙炔黑-铁复合材料。
实施例6
称取6mmol的均苯三甲酸溶于40mL甲醇溶液中，混合溶解，搅拌均匀后，再加入0.5g氧化亚硅继续搅拌形成混合液，配置1mg/ml的石墨烯甲醇溶液，取10mL该溶液加入上述混合液中，超声分散5小时形成均匀的灰色溶液。称取6mmol的硝酸铁固体，加入至20mL甲醇溶液中，均匀分散后将硝酸铁溶液加入到上述混合液中，继续搅拌形成均匀混合液，得到第一前驱体。
将第一前驱体转移至100mL高压反应釜中，在180℃烘箱中反应18小时，得到黑色固体。将产物用去离子水洗涤3次，放入冷冻干燥器中在﹣80℃干燥72小时，获得第二前驱体。
使上述得到的第二前驱体在管式炉中，氮气气氛保护下，以2℃/min的速度升温至800℃，并保温5h后自然冷却，得到铁修饰的硅-碳-石墨烯-铁复合材料。
对实施例1-6制得的硅-碳-金属复合材料进行电化学性能测试，测试结果如表1所示。
表1硅-碳-金属复合材料的电化学性能测试结果
Figure BDA0003776593440000101
表1示出了上述六个实施例获得的硅-碳-金属复合材料的电化学性能，可以看出该复合材料均能获得较优异的电化学性能，说明复合材料中的多孔结构有利于电解液与活性物质的充分浸润，使离子在本体材料中的扩散缩短了路径，此外两项碳源结合金属修饰可保证复合材料具有较好的导电性，各实例制备的硅-碳-金属复合材料都保持了较好的循环稳定性。
综上所述，本发明制备的硅-碳-金属复合材料具有优异的电化学性能、良好的导电性和较好的循环稳定性，是良好的锂离子电池负极材料。
尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。

Claims (10)

1.一种制备硅-碳-金属复合负极材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将金属盐、有机碳源、硅源、单质碳源与溶剂混合，并充分搅拌至完全溶解，得到第一前驱体；
使第一前驱体在一定温度下反应一段时间，干燥，得到第二前驱体；
使第二前驱体在高温下碳化，获得硅-碳-金属复合负极材料；
其中，金属盐、有机碳源、硅源、单质碳源及溶剂的摩尔质量比为1：0.3～2.0：1.8～12：0.1～3.5：130～1800。
2.根据权利要求1所述的制备硅-碳-金属复合负极材料的方法，其特征在于，所述金属盐包括硫酸铜、乙酸铜、氯化铜、五氧化二钒、三氯化钒、硫酸氧钒、乙酰丙酮氧钒、硝酸铁、氯化铁和硫酸铁中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的制备硅-碳-金属复合负极材料的方法，其特征在于，所述有机碳源包括2-甲基咪唑、对苯二甲酸、均苯三甲酸和乌洛托品中的一种或几种；
所述单质碳源包括乙炔黑、碳纳米管和石墨烯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备硅-碳-金属复合负极材料的方法，其特征在于，所述硅源包括纳米硅和硅氧化合物中的一种或几种；
所述溶剂包括水、甲醇、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备硅-碳-金属复合负极材料的方法，其特征在于，所述充分搅拌包括超声搅拌，超声搅拌的时间为0.5～8h。
6.根据权利要求1所述的制备硅-碳-金属复合负极材料的方法，其特征在于，所述反应的温度为室温～240℃；所述反应的时间为6～72h；
所述干燥包括冷冻干燥或真空干燥；其中，
冷冻干燥的干燥温度为﹣120℃～﹣50℃，干燥时间为24～96h；
真空干燥的干燥温度为60～170℃，干燥时间为6～48h。
7.根据权利要求1所述的制备硅-碳-金属复合负极材料的方法，其特征在于，所述碳化的温度为200～1100℃，碳化的时间为1～12h；所述碳化过程中通入惰性气体保护，所述惰性气体包括氮气、氩气和氦气中的一种或几种。
8.一种硅-碳-金属复合负极材料，其特征在于，所述材料包括权利要求1至7任一项所述的制备硅-碳-金属复合负极材料的方法所制备出的复合负极材料。
9.根据权利要求8所述的硅-碳-金属复合负极材料，其特征在于，按质量百分比计，所述材料中金属含量为0.1～10％，硅含量为0.1％～99.7％，碳含量为0.1～99.7％，单质碳源含量为0.1～20％。
10.根据权利要求8所述的硅-碳-金属复合负极材料，其特征在于，所述硅-碳-金属复合材料的电化学性质包括：
首次放电比容量为1205～2006mAh/g；首次充电比容量为680～1156mAh/g；
首次库伦效率为47％～62％；循环100次后可逆比容量为670～1052mAh/g。
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