CN115058050B - 一种具有三维网状结构的脲醛树脂及其可控制备方法 - Google Patents

一种具有三维网状结构的脲醛树脂及其可控制备方法 Download PDF

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Abstract

一种具有三维网状结构的脲醛树脂及其可控制备方法。本发明属于脲醛树脂制备领域。本发明为解决目前传统发泡法制备的脲醛树脂孔道不连通、结构不规则以及无法实现脲醛树脂微观形貌可控制备的技术问题。本发明的具有三维网状结构的脲醛树脂的微观形貌呈三维网状，内部具有相互连通的孔道结构，且孔道结构排布规整。方法：步骤1：制备脲醛前驱液；步骤2：将脲醛前驱液和去离子水混匀，然后通过酸催化聚合，急冻、进一步聚合、除冰，得到脲醛树脂球；步骤3：对脲醛树脂球进行固化，得到具有三维网状结构的脲醛树脂。所制备的脲醛树脂内部具有相互连通的孔道结构，孔道结构具有很高的规整度，且孔道形成速度快，避免了传统发泡法长时间的发泡过程。

Description

一种具有三维网状结构的脲醛树脂及其可控制备方法
技术领域
本发明属于脲醛树脂制备领域，具体涉及一种具有三维网状结构的脲醛树脂及其可控制备方法。
背景技术
脲醛树脂(UF)广泛应用于刨花板、粘合剂和模塑产品，原料价格较低，表面存在可以进行化学修饰的大量氨基与羟基等官能团，因而有着广泛的应用前景。然而，当脲醛树脂转化为微球或树脂后，不能通过自组装形成三维空间结构，使得脲醛树脂的孔隙率和比表面积均较低，解决上述问题最常见的方法是发泡法。如在最近的一项研究中，Qu等人利用发泡法制备了具有介孔结构的泡沫脲醛树脂块体(P.Qu et al./Chemosphere 241(2020)125004)，所制备材料有着较高的比表面积。但这类方法制备的脲醛树脂的气孔大多是封闭且不规则的，发泡法很难对泡沫脲醛树脂的孔结构进行丰富的调控，随着脲醛树脂应用场景的拓展，对其孔结构调节手段的提升显得十分必要。
冰模板法是将胶体粒子(可以是陶瓷颗粒、金属颗粒或者高分子溶胶)放置于温度场中降温，随着温度的降低，溶剂(通常为水)逐渐沿着温度梯度凝固，凝固产生的冰晶柱将胶体粒子挤压、排开、包埋至冰晶柱之间。这个过程可以看作是冰晶作为胶体粒子的一个取向模板，起到一个物理限域的作用。然后将冷冻好的样品放置在冷冻干燥机中干燥，随着压强的逐渐降低，冰晶开始由固相越过液相向气相转变，这个过程相当于一个模板去除的过程。由冰晶排列好的胶体粒子得到了保留，最后得到了具有取向结构的多孔材料。这种方法具有模板自脱除，制备方法简单无毒等优点。这种由于冰晶生长形成的孔道具有三维相互连通的特性，从而克服了发泡法的缺陷。
然而，传统冰模板法主要应用于无机颗粒、无机颗粒/高分子、高分子/高分子、无机纳米线等材料，目前在脲醛树脂这种热固型树脂中还没有报道，脲醛树脂通常需要在高温下进行聚合，而冰模板法需要低温条件，因而对冰模板法在脲醛树脂中的应用造成了较大的阻碍。由此可见，亟需发展新型的冰模板法来适应热固型的脲醛树脂材料，这对于拓展脲醛树脂的应用场景具有重要意义。
发明内容
本发明为解决目前传统发泡法制备的脲醛树脂孔道不连通、结构不规则以及无法实现脲醛树脂微观形貌可控制备的技术问题，提供了一种具有三维网状结构的脲醛树脂及其可控制备方法。
本发明的一种具有三维网状结构的脲醛树脂的微观形貌呈三维网状，内部具有相互连通的孔道结构，且孔道结构排布规整。
本发明的一种具有三维网状结构的脲醛树脂的可控制备方法按以下步骤进行：
步骤1：制备脲醛前驱液；
步骤2：将脲醛前驱液和去离子水混匀，然后采用蠕动泵将其和强酸水溶液经两根硅胶管以相同速度匀速泵出，并在硅胶管末端的针头头部自发融合，融合后落入液氮瓶中急冻成冰珠，于液氮瓶中静置一定时间后转移至密闭容器，负压下除冰，得到脲醛树脂球；
步骤3：对脲醛树脂球进行固化，得到具有三维网状结构的脲醛树脂。
进一步限定，步骤1中脲醛前驱液由甲醛水溶液和尿素通过经典碱-酸合成法制得。
进一步限定，步骤1制备脲醛前驱液的具体过程为：向甲醛水溶液中滴加氢氧化钠水溶液调节pH值至7.0-8.0，然后加入尿素，磁力搅拌至完全溶解后于75-80℃下保温10min-20min。
进一步限定，步骤2中去离子水与甲醛水溶液的体积比为(0.5-2.0)：1。
进一步限定，步骤2中强酸水溶液的浓度为0.5mol/L-3mol/L，强酸水溶液与脲醛前驱液的体积比为1:1。
进一步限定，步骤2中所述强酸为盐酸、高氯酸、氢碘酸、氢溴酸、硫酸、硝酸中的一种或几种按任意比的混合物。
进一步限定，步骤2中匀速泵出的速度为0.1mL/min-3mL/min。
进一步限定，步骤2中液氮瓶位于针头头部下方1cm-10cm。
进一步限定，步骤3中固化的温度为30-100℃，时间为1h-48h。
本发明与现有技术相比具有的优点：
本发明针对脲醛树脂缺乏微观形貌的可控制备技术，提供一种便捷经济且环保的，具有三维网络结构的多孔脲醛树脂的制备方法，通过酸催化脲醛树脂进行聚合，并在一定降温速率下进行冰冻，然后除冰，固化，获得具有三维网络结构的脲醛树脂材料，实现了对脲醛树脂微观形貌的可控制备，具体优点如下：
(1)本发明以强酸催化聚合，搭配独特的工艺流程，将脲醛前驱液液滴与酸液滴利用表面张力自发融合，实现了冰模板法和脲醛树脂聚合的有机结合，在本发明的制备工艺下合成了具有三维网络结构的脲醛树脂材料，所制备的脲醛树脂内部具有相互连通的孔道结构，且孔道结构具有很高的规整度，解决了传统发泡法孔道不连通，结构不规则的缺陷，突破了脲醛树脂形貌控制的难题。
所述合理匹配方式优选。
(2)本发明的制备方法简单，避免了发泡剂的使用，且孔道形成速度快，避免了传统发泡法长时间的发泡过程，有助于工业化推广应用。
(3)本发明所制备的三维网络结构脲醛树脂表面含有丰富的活性官能团，如羟基，氨基等，对于后续化学改性提供了更多可能，从而为脲醛树脂在包括但不仅限于传统胶粘剂以外的其他领域的应用提供了可能。
附图说明
图1为实施例2中制备的具有三维网状结构的脲醛树脂球表面的SEM图；
图2为实施例3中制备的具有三维网状结构的脲醛树脂球剖面的SEM图；
图3为实施例4中制备的具有三维网状结构的脲醛树脂球内部孔道结构的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
实施例1：本实施例的一种具有三维网状结构的脲醛树脂的可控制备方法按以下步骤进行：
步骤1：制备脲醛前驱液：
向7.4mL浓度为37wt％的甲醛水溶液中滴加0.2mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH值至7.0，然后加入2.5g尿素，500r/min下磁力搅拌10min至完全溶解，然后于75℃下保温20min，再加入0.5g尿素，500r/min下磁力搅拌2min至完全溶解，然后于80℃下保温10min；所制备的脲醛前驱液澄清透明，且滴入水中成云雾状而不产生沉淀。
步骤2：将7.4mL脲醛前驱液和5mL去离子水混匀，然后采用蠕动泵将其和等体积的浓度为1mol/L的盐酸水溶液经两根硅胶管以相同速度匀速泵出，匀速泵出的速度为0.1mL/min，并在硅胶管末端的针头头部利用表面张力自发融合，融合后落入针头头部下方距针头头部3cm处的液氮瓶(液氮深20cm)中急冻成冰珠，于液氮瓶中静置30min后转移至Schlenk反应瓶中，施以负压12h除冰，得到脲醛树脂球；
步骤3：将步骤2得到的脲醛树脂球置于培养皿中并转移入鼓风干燥箱中50℃下固化12h，得到具有三维网状结构的脲醛树脂。
实施例2：本实施例的一种具有三维网状结构的脲醛树脂的可控制备方法按以下步骤进行：
步骤1：制备脲醛前驱液：
向7.4mL浓度为37wt％的甲醛水溶液中滴加0.2mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH值至8.0，然后加入2.5g尿素，500r/min下磁力搅拌10min至完全溶解，然后于75℃下保温20min，再加入0.5g尿素，500r/min下磁力搅拌2min至完全溶解，然后于80℃下保温10min；所制备的脲醛前驱液澄清透明，且滴入水中成云雾状而不产生沉淀。
步骤2：将7.4mL脲醛前驱液和9mL去离子水混匀，然后采用蠕动泵将其和等体积的浓度为1mol/L的盐酸水溶液经两根硅胶管以相同速度匀速泵出，匀速泵出的速度为0.1mL/min，并在硅胶管末端的针头头部利用表面张力自发融合，融合后落入针头头部下方距针头头部3cm处的液氮瓶(液氮深20cm)中急冻成冰珠，于液氮瓶中静置30min后转移至Schlenk反应瓶中，施以负压12h除冰，得到脲醛树脂球；
步骤3：将步骤2得到的脲醛树脂球置于培养皿中并转移入鼓风干燥箱中50℃下固化12h，得到具有三维网状结构的脲醛树脂。
所得具有三维网状结构的脲醛树脂球表面的SEM图如图1所示，从图1中可以看出，本实施例制备的脲醛树脂大球表面有丰富的孔结构。
实施例3：本实施例的一种具有三维网状结构的脲醛树脂的可控制备方法按以下步骤进行：
步骤1：制备脲醛前驱液：
向7.4mL浓度为37wt％的甲醛水溶液中滴加0.2mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH值至7.0，然后加入2.5g尿素，500r/min下磁力搅拌10min至完全溶解，然后于75℃下保温20min，再加入0.5g尿素，500r/min下磁力搅拌2min至完全溶解，然后于80℃下保温10min；所制备的脲醛前驱液澄清透明，且滴入水中成云雾状而不产生沉淀。
步骤2：将7.4mL脲醛前驱液和9mL去离子水混匀，然后采用蠕动泵将其和等体积的浓度为2mol/L的盐酸水溶液经两根硅胶管以相同速度匀速泵出，匀速泵出的速度为0.1mL/min，并在硅胶管末端的针头头部利用表面张力自发融合，融合后落入针头头部下方距针头头部3cm处的液氮瓶(液氮深20cm)中急冻成冰珠，于液氮瓶中静置30min后转移至Schlenk反应瓶中，施以负压12h除冰，得到脲醛树脂球；
步骤3：将步骤2得到的脲醛树脂球置于培养皿中并转移入鼓风干燥箱中50℃下固化12h，得到具有三维网状结构的脲醛树脂。
所得具有三维网状结构的脲醛树脂球剖面的SEM图如图2所示，从图2中可以看出，本实施例制备的脲醛树脂大球内部有丰富的孔结构。
实施例4：本实施例的一种具有三维网状结构的脲醛树脂的可控制备方法按以下步骤进行：
步骤1：制备脲醛前驱液：
向7.4mL浓度为37wt％的甲醛水溶液中滴加0.2mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH值至7.0，然后加入2.5g尿素，500r/min下磁力搅拌10min至完全溶解，然后于75℃下保温20min，再加入0.5g尿素，500r/min下磁力搅拌2min至完全溶解，然后于80℃下保温10min；所制备的脲醛前驱液澄清透明，且滴入水中成云雾状而不产生沉淀。
步骤2：将7.4mL脲醛前驱液和9mL去离子水混匀，然后采用蠕动泵将其和等体积的浓度为3mol/L的盐酸水溶液经两根硅胶管以相同速度匀速泵出，匀速泵出的速度为1.0mL/min，并在硅胶管末端的针头头部利用表面张力自发融合，融合后落入针头头部下方距针头头部3cm处的液氮瓶(液氮深20cm)中急冻成冰珠，于液氮瓶中静置30min后转移至Schlenk反应瓶中，施以负压12h除冰，得到脲醛树脂球；
步骤3：将步骤2得到的脲醛树脂球置于培养皿中并转移入鼓风干燥箱中50℃下固化12h，得到具有三维网状结构的脲醛树脂。
所得具有三维网状结构的脲醛树脂球内部的SEM图如图3所示，从图3中可以看出，本实施例制备的脲醛树脂大球内部有丰富的孔道结构，且孔道之间相互连通，规整度很高。
实施例5：本实施例的一种具有三维网状结构的脲醛树脂的可控制备方法按以下步骤进行：
步骤1：制备脲醛前驱液：
向7.4mL浓度为37wt％的甲醛水溶液中滴加0.2mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH值至7.0，然后加入2.5g尿素，500r/min下磁力搅拌10min至完全溶解，然后于75℃下保温20min，再加入0.5g尿素，500r/min下磁力搅拌2min至完全溶解，然后于80℃下保温10min；所制备的脲醛前驱液澄清透明，且滴入水中成云雾状而不产生沉淀。
步骤2：将7.4mL脲醛前驱液和9mL去离子水混匀，然后采用蠕动泵将其和等体积的浓度为1mol/L的盐酸水溶液经两根硅胶管以相同速度匀速泵出，匀速泵出的速度为0.5mL/min，并在硅胶管末端的针头头部利用表面张力自发融合，融合后落入针头头部下方距针头头部10cm处的液氮瓶(液氮深20cm)中急冻成冰珠，于液氮瓶中静置30min后转移至Schlenk反应瓶中，施以负压12h除冰，得到脲醛树脂球；
步骤3：将步骤2得到的脲醛树脂球置于培养皿中并转移入鼓风干燥箱中50℃下固化12h，得到具有三维网状结构的脲醛树脂。
实施例6：本实施例的一种具有三维网状结构的脲醛树脂的可控制备方法按以下步骤进行：
步骤1：制备脲醛前驱液：
向7.4mL浓度为37wt％的甲醛水溶液中滴加0.2mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH值至7.0，然后加入2.5g尿素，500r/min下磁力搅拌10min至完全溶解，然后于75℃下保温20min，再加入0.5g尿素，500r/min下磁力搅拌2min至完全溶解，然后于80℃下保温10min；所制备的脲醛前驱液澄清透明，且滴入水中成云雾状而不产生沉淀。
步骤2：将7.4mL脲醛前驱液和9mL去离子水混匀，然后采用蠕动泵将其和等体积的浓度为1mol/L的盐酸水溶液经两根硅胶管以相同速度匀速泵出，匀速泵出的速度为1.0mL/min，并在硅胶管末端的针头头部利用表面张力自发融合，融合后落入针头头部下方距针头头部3cm处的液氮瓶(液氮深20cm)中急冻成冰珠，于液氮瓶中静置30min后转移至Schlenk反应瓶中，施以负压12h除冰，得到脲醛树脂球；
步骤3：将步骤2得到的脲醛树脂球置于培养皿中并转移入鼓风干燥箱中30℃下固化12h，得到具有三维网状结构的脲醛树脂。
实施例7：本实施例的一种具有三维网状结构的脲醛树脂的可控制备方法按以下步骤进行：
步骤1：制备脲醛前驱液：
向7.4mL浓度为37wt％的甲醛水溶液中滴加0.2mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH值至7.0，然后加入3.0g尿素，500r/min下磁力搅拌10min至完全溶解，然后于75℃下保温20min；所制备的脲醛前驱液澄清透明，且滴入水中成云雾状而不产生沉淀。
步骤2：将7.4mL脲醛前驱液和9mL去离子水混匀，然后采用蠕动泵将其和等体积的浓度为1mol/L的盐酸水溶液经两根硅胶管以相同速度匀速泵出，匀速泵出的速度为1.5mL/min，并在硅胶管末端的针头头部利用表面张力自发融合，融合后落入针头头部下方距针头头部3cm处的液氮瓶(液氮深20cm)中急冻成冰珠，于液氮瓶中静置30min后转移至Schlenk反应瓶中，施以负压12h除冰，得到脲醛树脂球；
步骤3：将步骤2得到的脲醛树脂球置于培养皿中并转移入鼓风干燥箱中70℃下固化12h，得到具有三维网状结构的脲醛树脂。

Claims (6)

1.一种具有三维网状结构的脲醛树脂的可控制备方法，其特征在于，该方法按以下步骤进行：
步骤1：制备脲醛前驱液；脲醛前驱液由甲醛水溶液和尿素通过经典碱-酸合成法制得；
步骤2：将脲醛前驱液和去离子水混匀，然后采用蠕动泵将其和强酸水溶液经两根硅胶管以相同速度匀速泵出，并在硅胶管末端的针头头部自发融合，融合后落入液氮瓶中急冻成冰珠，于液氮瓶中静置一定时间后转移至密闭容器，负压下除冰，得到脲醛树脂球；去离子水与甲醛水溶液的体积比为(0.5-2.0)：1，强酸水溶液的浓度为0.5mol/L-3mol/L，强酸水溶液与脲醛前驱液的体积比为1:1；
步骤3：对脲醛树脂球进行固化，得到具有三维网状结构的脲醛树脂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1制备脲醛前驱液的具体过程为：向甲醛水溶液中滴加氢氧化钠水溶液调节pH值至7.0-8.0，然后加入尿素，磁力搅拌至完全溶解后于75-80℃下保温10min-20min。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中强酸为盐酸、高氯酸、氢碘酸、氢溴酸、硫酸、硝酸中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中匀速泵出的速度为0.1mL/min-3mL/min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中液氮瓶位于针头头部下方1cm-10cm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中固化的温度为30-100℃，时间为1h-48h。
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