CN115057834A - 一种两步法加氢制备2,5-四氢呋喃二甲醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工技术领域，具体公开了一种两步法加氢制备2,5‑四氢呋喃二甲醇的方法。本发明的方法以5‑羟甲基糠醛为原料，在氢气气氛下分别进行第一阶段反应和第二阶段反应，分两步加氢制备2,5‑四氢呋喃二甲醇，相较现有方法具有以下优点：1)所需的反应压力降低、贵金属催化剂的用量减少，极大地降低了工业化生产成本；2)终产物2,5‑四氢呋喃二甲醇的收率高、纯度好，反应过程产生副产物较少，产品性质稳定；3)合成工艺简单，反应产物易于分离，且分离出的贵金属催化剂和溶剂可回收利用，反应过程节能环保，具有良好的工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种两步法加氢制备2,5-四氢呋喃二甲醇的方法。
背景技术
2,5-四氢呋喃二甲醇作为一种生物基平台衍生物，兼具含氧刚性环状结构和对称二醇官能团，可广泛应用于溶剂、表面活性剂、聚酯等领域，有望在阻隔性、染色性、降解性等方面体现出独特优势。
传统制备2,5-四氢呋喃二甲醇的方法主要是微生物法，该方法存在反应难以控制、生产效率和产率较低，且会产生大量的废料废液等问题，难以实现工业化大规模生产。而近年来报道的一步法制备2,5-四氢呋喃二甲醇的方法同样也面临着需要较高的氢气压力和较大量的贵金属催化剂等问题，使其难以实现真正的工业化生产。如中国专利申请CN113666891A公开的一步法加氢还原制备2,5-四氢呋喃二甲醇的方法，以5-羟甲基糠醛为原料，在含氢气气氛、负载型贵金属催化剂(如Pd/C、Pt/C)存在下进行第一阶段和第二阶段反应，其中第一阶段反应的温度为90-130℃，压力2-5MPa，时间1-3h，第二阶段反应的温度为150-170℃，压力6.5-10MPa，时间4-10h，反应所得2,5-四氢呋喃二甲醇的产率高、纯度好。然而该方法在生产过程中需要较高的氢气压力和较大量的贵金属催化剂，对设备的耐压性要求较高，不利于控制生产成本。
因此，有必要开发一种低成本、适于工业化生产的2,5-四氢呋喃二甲醇的制备方法。
发明内容
一、要解决的技术问题
本发明主要解决的技术问题是提供一种低成本、适于工业化生产的2,5-四氢呋喃二甲醇的制备方法。该方法以5-羟甲基糠醛为原料，采用两步法加氢制备2,5-四氢呋喃二甲醇，不仅能保证终产物的纯度和收率，还能降低对设备的耐高压性要求，提高反应的安全性，使之更贴合工业化生产，同时大幅降低生产成本。
二、技术方案
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种两步法加氢制备2,5-四氢呋喃二甲醇的方法，所述方法以5-羟甲基糠醛为原料，在氢气气氛下分别进行第一阶段反应和第二阶段反应，制得2,5-四氢呋喃二甲醇；
所述第一阶段反应的第一反应催化剂为非贵金属氧化物催化剂，第一反应温度为140-180℃，第一反应压力为1-4MPa，第一反应时间为3-8h；
所述第二阶段反应的第二反应催化剂为负载型贵金属催化剂，第二反应温度为140-180℃，第二反应压力为2-5MPa，第二反应时间为5-12h。
作为一种优选的实施方式，所述5-羟甲基糠醛的纯度为50％-99％。
作为一种优选的实施方式，所述反应在溶剂存在下进行。所述溶剂为甲醇、乙醇、1,4-二氧六环、水、异丙醇、正己烷中的一种或多种。
优选地，所述溶剂为分析纯(浓度＞99.8％)的无水乙醇。
优选地，所述溶剂与5-羟甲基糠醛的用量比为20-50mL：2-10g。
作为一种优选的实施方式，所述非贵金属氧化物催化剂中的非贵金属元素为铜、锰、镍、锌、铝、锆中的一种或多种，更优选为铜、锌、铝中的一种或多种。
优选地，所述非贵金属氧化物催化剂为铜锌铝催化剂。
作为一种优选的实施方式，所述非贵金属氧化物催化剂的用量为5-羟甲基糠醛的2％-15％，更优选为4％-12％。
作为一种优选的实施方式，所述负载型贵金属催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分负载于所述载体上。所述载体包括碳材料。所述活性组分包括贵金属元素，活性组分的存在形式为贵金属元素单质、贵金属元素氧化物中的一种或多种。所述活性组分在负载型贵金属催化剂中的质量百分含量为1％-10％，活性组分的质量以贵金属元素的质量计。所述贵金属元素为铂、金、钯、钌中的一种或多种，更优选为铂、金、钯中的一种或多种。
优选地，所述负载型贵金属催化剂为钯炭(Pd/C)催化剂，钯含量为1％-10％。
作为一种优选的实施方式，所述负载型贵金属催化剂的用量为5-羟甲基糠醛的1％-10％，更优选为2％-6％。
作为一种优选的实施方式，所述方法包括：将5-羟甲基糠醛溶解在溶剂中，加入第一反应催化剂，之后转入高压反应釜中，多次置换气体后通入氢气至第一反应压力(如采用惰性气体置换3次以上)，升温至第一反应温度后进行第一阶段反应；反应结束后除去(如对反应后的溶液减压抽滤)第一反应催化剂，加入第二反应催化剂，多次置换气体后通入氢气至第二反应压力，升温至第二反应温度后进行第二阶段反应，制得2,5-四氢呋喃二甲醇。
作为一种优选的实施方式，所述第一阶段反应的反应条件还包括转速，控制转速为400-800rpm，更优选为600rpm。
作为一种优选的实施方式，所述第一阶段反应的第一反应温度为150-170℃，第一反应压力为1.5-2.5MPa，第一反应时间为3-6h。更优选地，所述第一反应温度为160℃，第一反应压力为2MPa，第一反应时间为4h。
作为一种优选的实施方式，所述第二阶段反应的反应条件还包括转速，控制转速为400-800rpm，更优选为600rpm。
作为一种优选的实施方式，所述第二阶段反应的第二反应温度为150-170℃，第二反应压力为2.5-3.5MPa，第二反应时间为4-10h。更优选地，所述第二反应温度为160℃，第二反应压力为3MPa，第二反应时间为7h。
所述第一反应时间和第二反应时间均为达到所述反应温度和反应压力后开始计时的反应时间。
所述终产物2,5-四氢呋喃二甲醇在室温条件下为无色透明且粘稠的液体，具有特殊香味，熔点小于-70℃，相对密度为1.130/cm3(25℃)。
三、有益效果
本发明提供的两步法加氢制备2,5-四氢呋喃二甲醇的方法，以5-羟甲基糠醛为原料，在氢气气氛下分别进行第一阶段反应和第二阶段反应，第一阶段反应的压力设为1-4MPa，第二阶段反应的压力设为2-5MPa，相较现有方法，该方法需要提供的氢气压力明显降低，对生产设备的耐压性要求也降低，在一定程度上提高了反应的安全性。并且，该方法的第一反应催化剂为价廉易得的非贵金属氧化物催化剂，第二反应催化剂为减量的负载型贵金属催化剂，该催化剂回收套用仍具有较高的催化活性，所以反应总体所需的催化剂成本明显降低，有利于控制2,5-四氢呋喃二甲醇的生产成本。同时，本发明的方法所得终产物2,5-四氢呋喃二甲醇的收率高、稳定性好，反应体系简单、对设备要求低，适合工业化生产等。除此之外，采用本发明的方法还能直接制备出作为中间产物的另一种高附加值产品—2,5-呋喃二甲醇。
具体的，本发明的方法能够产生以下有益效果：
(1)所用原料5-羟甲基糠醛来源广泛，可由果糖、葡萄糖等充裕的可再生能源制备；
(2)相较现有的一步法所需的反应压力降低、贵金属催化剂的用量减少，能够极大地降低工业化生产成本；
(3)终产物2,5-四氢呋喃二甲醇的收率高、纯度好，反应过程产生的副产物较少，产品性质稳定；
(4)反应产物的分离操作简单，分离出的贵金属催化剂和溶剂可回收循环利用，反应过程节能、环保，具有良好的工业化应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面所描述的附图仅是本发明的一些实施例，对于本领域技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中两步法加氢制备2,5-四氢呋喃二甲醇的化学反应路线图；
图2为本发明实施例1制备的2,5-四氢呋喃二甲醇的分析谱图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案做进一步地详细描述。但是，实施例的详细描述仅用于示例性地说明本发明的技术方案，不能限制本发明的保护范围。并且，本发明技术方案的实现不限于实施例所描述的实施方式。下述实施例也仅是本发明的一部分实施例，不是全部的实施例。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明实施例与试验例中的技术特征可以相互组合。
以下实施例和试验例中所使用的试验方法若无特殊说明，均为常规方法。所使用的材料、试剂、设备若无特殊说明，均可通过商业途径购买得到。其中，铜锌铝催化剂可以采用共沉积法制备得到，铜与铝的用量比为4：1，锌与铝的用量比为4：1；钯炭催化剂可以采用浸渍法制备得到，钯含量为5％；以上催化剂也可以通过商业途径购买得到。
以下实施例和试验例中对5-羟甲基糠醛(HMF)、2,5-呋喃二甲醇(FDM)和2,5-四氢呋喃二甲醇(THFDM)的检测采用安徽色谱仪器公司的GC5190型高效气相色谱仪，测试条件：色谱柱为DB-WAX；进样器温度为250℃；柱炉初始温度设定为40℃，以10℃/min升至260℃(保持10min)；载气为氮气，3mL/min；分流比20：1。
5-羟甲基糠醛(HMF)转化率、2,5-呋喃二甲醇(FDM)转化率、2,5-呋喃二甲醇(FDM)产率、2,5-四氢呋喃二甲醇(THFDM)产率、第一反应催化剂选择性和第二反应催化剂选择性的计算公式如下：
式1：5-羟甲基糠醛(HMF)转化率＝(第一阶段反应HMF实际参与反应的质量/原料HMF的质量)×100％；
式2：2,5-呋喃二甲醇(FDM)转化率＝(第二阶段反应FDM实际参与反应的质量/第一阶段反应产物中FDM的质量)×100％；
式3：2,5-呋喃二甲醇(FDM)产率＝(第一阶段反应产物中FDM的质量/第一阶段反应FDM的理论生成质量)×100％；
式4：2,5-四氢呋喃二甲醇(THFDM)产率＝(第二阶段反应产物中THFDM的质量/第二阶段反应THFDM的理论生成质量)×100％；
式5：第一反应催化剂选择性＝(FDM产率/HMF转化率)×100％；
式6：第二反应催化剂选择性＝(THFDM产率/FDM转化率)×100％。
设计试验例1-10，对第一阶段反应的反应条件进行摸索。
试验例1
在聚四氟乙烯内衬中加入2.5g 5-羟甲基糠醛原料、30mL乙醇，再加入0.25g铜锌铝催化剂，此时催化剂为wt10％HMF。将聚四氟乙烯内衬转移至高压反应釜内，经过三次惰性气体置换空气后，通入氢气至反应压力为4MPa(反应期间维持压力在3.7-4MPa)，设置反应温度为160℃，调整转速为600rpm，设置保温时间为6h，启动反应釜开始运行，中间根据反应压力变化情况取样进行GC分析，分析结果见表1。反应结束后，待反应釜温度冷却至室温，释放出反应釜内气体，之后过滤出第一反应催化剂，得到含有2,5-呋喃二甲醇的反应液。
表1试验例1-10的分析结果
| 试验例 | 反应时间 | FDM产率 | HMF转化率 | 第一反应催化剂选择性 |
| 1 | 4h | 98.59％ | 100.00％ | 98.59％ |
| 2 | 4h | 98.49％ | 100.00％ | 98.49％ |
| 3 | 4h | 98.15％ | 100.00％ | 98.15％ |
| 4 | 6h | 68.99％ | 70.78％ | 97.47％ |
| 5 | 6h | 65.90％ | 68.47％ | 96.24％ |
| 6 | 4h | 98.04％ | 100.00％ | 98.04％ |
| 7 | 4h | 98.21％ | 100.00％ | 98.21％ |
| 8 | 4h | 98.19％ | 100.00％ | 98.19％ |
| 9 | 6h | 83.18％ | 85.32％ | 97.49％ |
| 10 | 5.5h | 96.58％ | 100.00％ | 96.58％ |
试验例2
在聚四氟乙烯内衬中加入2.5g 5-羟甲基糠醛原料、30mL乙醇，再加入0.25g铜锌铝催化剂，此时催化剂为wt10％HMF。将聚四氟乙烯内衬转移至高压反应釜内，经过三次惰性气体置换空气后，通入氢气至反应压力为3MPa(反应期间维持压力在2.7-3MPa)，设置反应温度为160℃，调整转速为600rpm，设置保温时间为6h，启动反应釜开始运行，中间根据反应压力变化情况取样进行GC分析，分析结果见上表1。反应结束后，待反应釜温度冷却至室温，释放出反应釜内气体，之后过滤出第一反应催化剂，得到含有2,5-呋喃二甲醇的反应液。
对比试验例1、2的分析结果可知，降低第一反应压力至3MPa左右，中间产物2,5-呋喃二甲醇的产率、原料5-羟甲基糠醛的转化率基本无变化。
试验例3
在聚四氟乙烯内衬中加入2.5g 5-羟甲基糠醛原料、30mL乙醇，再加入0.25g铜锌铝催化剂，此时催化剂为wt10％HMF。将聚四氟乙烯内衬转移至高压反应釜内，经过三次惰性气体置换空气后，通入氢气至反应压力为2MPa(反应期间维持压力在1.7-2MPa)，设置反应温度为160℃，调整转速为600rpm，设置保温时间为6h，启动反应釜开始运行，中间根据反应压力变化情况取样进行GC分析，分析结果见上表1。反应结束后，待反应釜温度冷却至室温，释放出反应釜内气体，之后过滤出第一反应催化剂，得到含有2,5-呋喃二甲醇的反应液。
对比试验例2、3的分析结果可知，进一步降低反应压力至2MPa左右，中间产物2,5-呋喃二甲醇的产率仅减少0.34％，从经济性和安全性考虑，反应压力采用2MPa更为合适。
试验例4
在聚四氟乙烯内衬中加入2.5g 5-羟甲基糠醛原料、30mL乙醇，再加入0.25g铜锌铝催化剂，此时催化剂为wt10％HMF。将聚四氟乙烯内衬转移至高压反应釜内，经过三次惰性气体置换空气后，通入氢气至反应压力为1MPa(反应期间维持压力在0.7-1MPa)，设置反应温度为160℃，调整转速为600rpm，设置保温时间为6h，启动反应釜开始运行，中间根据反应压力变化情况取样进行GC分析，分析结果见上表1。反应结束后，待反应釜温度冷却至室温，释放出反应釜内气体，之后过滤出第一反应催化剂，得到含有2,5-呋喃二甲醇的反应液。
对比试验例3、4的分析结果可知，进一步降低反应压力至1MPa左右，中间产物2,5-呋喃二甲醇的产率、原料5-羟甲基糠醛的转化率均大幅下降，说明反应压力过低不利于催化加氢反应的进行。
试验例5
在聚四氟乙烯内衬中加入2.5g 5-羟甲基糠醛原料、30mL乙醇，再加入0.25g铜锌铝催化剂，此时催化剂为wt10％HMF。将聚四氟乙烯内衬转移至高压反应釜内，经过三次惰性气体置换空气后，通入氢气至反应压力为2MPa(反应期间维持压力在1.7-2MPa)，设置反应温度为150℃，调整转速为600rpm，设置保温时间为6h，启动反应釜开始运行，中间根据反应压力变化情况取样进行GC分析，分析结果见上表1。反应结束后，待反应釜温度冷却至室温，释放出反应釜内气体，之后过滤出第一反应催化剂，得到含有2,5-呋喃二甲醇的反应液。
对比试验例3、5的分析结果可知，降低反应温度至150℃，中间产物2,5-呋喃二甲醇的产率、原料5-羟甲基糠醛的转化率均大幅下降，说明反应温度降低不利于催化加氢反应的进行。
试验例6
在聚四氟乙烯内衬中加入2.5g 5-羟甲基糠醛原料、30mL乙醇，再加入0.25g铜锌铝催化剂，此时催化剂为wt10％HMF。将聚四氟乙烯内衬转移至高压反应釜内，经过三次惰性气体置换空气后，通入氢气至反应压力为2MPa(反应期间维持压力在1.7-2MPa)，设置反应温度为170℃，调整转速为600rpm，设置保温时间为6h，启动反应釜开始运行，中间根据反应压力变化情况取样进行GC分析，分析结果见上表1。反应结束后，待反应釜温度冷却至室温，释放出反应釜内气体，之后过滤出第一反应催化剂，得到含有2,5-呋喃二甲醇的反应液。
对比试验例3、6的分析结果可知，升高反应温度至170℃，中间产物2,5-呋喃二甲醇的产率略微下降，且从经济性和安全性考虑，反应温度采用160℃更为合适。
试验例7
在聚四氟乙烯内衬中加入2.5g 5-羟甲基糠醛原料、30mL乙醇，再加入0.15g铜锌铝催化剂，此时催化剂为wt6％HMF。将聚四氟乙烯内衬转移至高压反应釜内，经过三次惰性气体置换空气后，通入氢气至反应压力为2MPa(反应期间维持压力在1.7-2MPa)，设置反应温度为160℃，调整转速为600rpm，设置保温时间为6h，启动反应釜开始运行，中间根据反应压力变化情况取样进行GC分析，分析结果见上表1。反应结束后，待反应釜温度冷却至室温，释放出反应釜内气体，之后过滤出第一反应催化剂，得到含有2,5-呋喃二甲醇的反应液。
对比试验例3、7的分析结果可知，减少催化剂用量至wt6％HMF(即降低第一反应催化剂与底物的比例)，中间产物2,5-呋喃二甲醇的产率、原料5-羟甲基糠醛的转化率基本无变化。
试验例8
在聚四氟乙烯内衬中加入2.5g 5-羟甲基糠醛原料、30mL乙醇，再加入0.1g铜锌铝催化剂，此时催化剂为wt4％HMF。将聚四氟乙烯内衬转移至高压反应釜内，经过三次惰性气体置换空气后，通入氢气至反应压力为2MPa(反应期间维持压力在1.7-2MPa)，设置反应温度为160℃，调整转速为600rpm，设置保温时间为6h，启动反应釜开始运行，中间根据反应压力变化情况取样进行GC分析，分析结果见上表1。反应结束后，待反应釜温度冷却至室温，释放出反应釜内气体，之后过滤出第一反应催化剂，得到含有2,5-呋喃二甲醇的反应液。
对比试验例3、7、8的分析结果可知，进一步减少催化剂用量至wt4％HMF，中间产物2,5-呋喃二甲醇的产率、原料5-羟甲基糠醛的转化率基本无变化。
试验例9
在聚四氟乙烯内衬中加入2.5g 5-羟甲基糠醛原料、30mL乙醇，再加入0.075g铜锌铝催化剂，此时催化剂为wt3％HMF。将聚四氟乙烯内衬转移至高压反应釜内，经过三次惰性气体置换空气后，通入氢气至反应压力为2MPa(反应期间维持压力在1.7-2MPa)，设置反应温度为160℃，调整转速为600rpm，设置保温时间为6h，启动反应釜开始运行，中间根据反应压力变化情况取样进行GC分析，分析结果见上表1。反应结束后，待反应釜温度冷却至室温，释放出反应釜内气体，之后过滤出第一反应催化剂，得到含有2,5-呋喃二甲醇的反应液。
对比试验例3、7-9的分析结果可知，进一步减少催化剂用量至wt3％HMF，中间产物2,5-呋喃二甲醇的产率、原料5-羟甲基糠醛的转化率均大幅下降，说明催化剂用量过低不利于催化加氢反应的进行。
试验例10
在聚四氟乙烯内衬中加入5g 5-羟甲基糠醛原料、30mL乙醇，再加入0.2g铜锌铝催化剂，此时催化剂为wt4％HMF。将聚四氟乙烯内衬转移至高压反应釜内，经过三次惰性气体置换空气后，通入氢气至反应压力为2MPa(反应期间维持压力在1.7-2MPa)，设置反应温度为160℃，调整转速为600rpm，设置保温时间为6h，启动反应釜开始运行，中间根据反应压力变化情况取样进行GC分析，分析结果见上表1。反应结束后，待反应釜温度冷却至室温，释放出反应釜内气体，之后过滤出第一反应催化剂，得到含有2,5-呋喃二甲醇的反应液。
对比试验例8、10的分析结果可知，提高底物浓度后，中间产物2,5-呋喃二甲醇的产率下降1.61％，从经济性考虑，可适当提高底物浓度。
设计试验例11-18，对第二阶段反应的反应条件进行摸索。
试验例11
在得到50mL反应釜中试验例8较低浓度HMF制备中间产物FDM最佳反应条件后，放大到5L反应釜中进行第一阶段反应，得到的分析结果与50mL反应釜的分析结果几乎无区别，据此可以进行放大生产。
按照试验例8的反应条件进行放大生产，将第一阶段反应结束后得到的过滤出第一反应催化剂的含有2,5-呋喃二甲醇的溶液取32mL加入到聚四氟乙烯内衬中，之后加入0.15g钯炭催化剂，此时催化剂为wt6％HMF。将聚四氟乙烯内衬转移至高压反应釜内，经过三次惰性气体置换空气后，通入氢气至反应压力为2MPa(反应期间维持压力在1.7-2MPa)，设置反应温度为150℃，调整转速为600rpm，设置保温时间为10h，启动反应釜开始运行，中间根据反应压力变化情况取样进行GC分析，分析结果见表2。反应结束后，待反应釜温度冷却至室温，释放出反应釜内气体，之后过滤出第二反应催化剂，得到含有2,5-四氢呋喃二甲醇的反应液。
表2试验例11-18的分析结果
试验例12
同试验例11，将第一阶段反应结束后得到的过滤出第一反应催化剂的含有2,5-呋喃二甲醇的溶液取32mL加入到聚四氟乙烯内衬中，之后加入0.15g钯炭催化剂，此时催化剂为wt6％HMF。将聚四氟乙烯内衬转移至高压反应釜内。经过三次惰性气体置换空气后，通入氢气至反应压力为3MPa(反应期间维持压力在2.7-3MPa)，设置反应温度为150℃，调整转速为600rpm，设置保温时间为10h，启动反应釜开始运行，中间根据反应压力变化情况取样进行GC分析，分析结果见上表2。反应结束后，待反应釜温度冷却至室温，释放出反应釜内气体，之后过滤出第二反应催化剂，得到含有2,5-四氢呋喃二甲醇的反应液。
对比试验例11、12的分析结果可知，升高反应压力至3MPa左右，终产物2,5-四氢呋喃二甲醇的产率、中间产物2,5-呋喃二甲醇的转化率均大幅提升，说明升高反应压力有利于催化加氢反应的进行。
试验例13
同试验例11，将第一阶段反应结束后得到的过滤出第一反应催化剂的含有2,5-呋喃二甲醇的溶液取32mL加入到聚四氟乙烯内衬中，之后加入0.15g钯炭催化剂，此时催化剂为wt6％HMF。将聚四氟乙烯内衬转移至高压反应釜内，经过三次惰性气体置换空气后，通入氢气至反应压力为2MPa(反应期间维持压力在1.7-2MPa)，设置反应温度为160℃，调整转速为600rpm，设置保温时间为10h，启动反应釜开始运行，中间根据反应压力变化情况取样进行GC分析，分析结果见上表2。反应结束后，待反应釜温度冷却至室温，释放出反应釜内气体，之后过滤出第二反应催化剂，得到含有2,5-四氢呋喃二甲醇的反应液。
对比试验例11、13的分析结果可知，升高反应温度至160℃，终产物2,5-四氢呋喃二甲醇的产率、中间产物2,5-呋喃二甲醇的转化率均大幅提升，但仍有少量2,5-呋喃二甲醇没有完全转化，说明升高反应温度有利于催化加氢反应的进行。
试验例14
同试验例11，将第一阶段反应结束后得到的过滤出第一反应催化剂的含有2,5-呋喃二甲醇的溶液取32mL加入到聚四氟乙烯内衬中，之后加入0.15g钯炭催化剂，此时催化剂为wt6％HMF。将聚四氟乙烯内衬转移至高压反应釜内，经过三次惰性气体置换空气后，通入氢气至反应压力为3MPa(反应期间维持压力在2.7-3MPa)，设置反应温度为160℃，调整转速为600rpm，设置保温时间为10h，启动反应釜开始运行，中间根据反应压力变化情况取样进行GC分析，分析结果见上表2。反应结束后，待反应釜温度冷却至室温，释放出反应釜内气体，之后过滤出第二反应催化剂，得到含有2,5-四氢呋喃二甲醇的反应液。
对比试验例11-14的分析结果可知，升高反应压力的同时提高反应温度，终产物2,5-四氢呋喃二甲醇的产率、中间产物2,5-呋喃二甲醇的转化率均大幅提升，反应时间缩短，说明反应压力采用3MPa、反应温度采用160℃更为合适。
试验例15
同试验例11，将第一阶段反应结束后得到的过滤出第一反应催化剂的含有2,5-呋喃二甲醇的溶液取32mL加入到聚四氟乙烯内衬中，之后加入0.075g钯炭催化剂，此时催化剂为wt3％HMF。将聚四氟乙烯内衬转移至高压反应釜内，经过三次惰性气体置换空气后，通入氢气至反应压力为3MPa(反应期间维持压力在2.7-3MPa)，设置反应温度为160℃，调整转速为600rpm，设置保温时间为10h，启动反应釜开始运行，中间根据反应压力变化情况取样进行GC分析，分析结果见上表2。反应结束后，待反应釜温度冷却至室温，释放出反应釜内气体，之后过滤出第二反应催化剂，得到含有2,5-四氢呋喃二甲醇的反应液。
对比试验例14、15的分析结果可知，减少催化剂用量至wt3％HMF(即降低第二反应催化剂与底物的比例)，终产物2,5-四氢呋喃二甲醇的产率、中间产物2,5-呋喃二甲醇的转化率几乎无变化。
试验例16
同试验例11，将第一阶段反应结束后得到的过滤出第一反应催化剂的含有2,5-呋喃二甲醇的溶液取32mL加入到聚四氟乙烯内衬中，之后加入0.0375g钯炭催化剂，此时催化剂为wt1.5％HMF。将聚四氟乙烯内衬转移至高压反应釜内，经过三次惰性气体置换空气后，通入氢气至反应压力为3MPa(反应期间维持压力在2.7-3MPa)，设置反应温度为160℃，调整转速为600rpm，设置保温时间为10h，启动反应釜开始运行，中间根据反应压力变化情况取样进行GC分析，分析结果见上表2。反应结束后，待反应釜温度冷却至室温，释放出反应釜内气体，之后过滤出第二反应催化剂，得到含有2,5-四氢呋喃二甲醇的反应液。
对比试验例14-16的分析结果可知，进一步减少催化剂用量至wt1.5％HMF，2,5-呋喃二甲醇完全转化的时间延长了1h，但终产物2,5-四氢呋喃二甲醇的产率、中间产物2,5-呋喃二甲醇的转化率几乎无变化。
试验例17
同试验例11，将第一阶段反应结束后得到的过滤出第一反应催化剂的含有2,5-呋喃二甲醇的溶液取32mL加入到聚四氟乙烯内衬中，之后加入0.025g钯炭催化剂，此时催化剂为wt1％HMF。将聚四氟乙烯内衬转移至高压反应釜内，经过三次惰性气体置换空气后，通入氢气至反应压力为3MPa(反应期间维持压力在2.7-3MPa)，设置反应温度为160℃，调整转速为600rpm，设置保温时间为10h，启动反应釜开始运行，中间根据反应压力变化情况取样进行GC分析，分析结果见上表2。反应结束后，待反应釜温度冷却至室温，释放出反应釜内气体，之后过滤出第二反应催化剂，得到含有2,5-四氢呋喃二甲醇的反应液。
对比试验例16、17的分析结果可知，进一步减少催化剂用量至wt1％HMF，反应时间需要延长3h，且终产物2,5-四氢呋喃二甲醇的产率、中间产物2,5-呋喃二甲醇的转化率也略微降低。考虑到进一步进行较高浓度的试验，采用试验例16的反应条件为第二阶段反应最佳反应条件。
试验例18
在得到50mL反应釜中试验例10较高浓度HMF制备中间产物FDM最佳反应条件后，放大到5L反应釜中进行第一阶段反应，得到的分析结果与50mL反应釜的分析结果几乎无区别，据此可以进行放大生产。
按照试验例10的反应条件进行放大生产，将第一阶段反应结束后得到的过滤出第一反应催化剂的含有2,5-呋喃二甲醇的溶液取32mL加入到聚四氟乙烯内衬中，之后加入0.075g钯炭催化剂，此时催化剂为wt1.5％HMF。将聚四氟乙烯内衬转移至高压反应釜内，经过三次惰性气体置换空气后，通入氢气至反应压力为3MPa(反应期间维持压力在2.7-3MPa)，设置反应温度为160℃，调整转速为600rpm，设置保温时间为10h，启动反应釜开始运行，中间根据反应压力变化情况取样进行GC分析，分析结果见上表2。反应结束后，待反应釜温度冷却至室温，释放出反应釜内气体，之后过滤出第二反应催化剂，得到含有2,5-四氢呋喃二甲醇的反应液。
对比试验例16、18的分析结果可知，提高底物浓度后，反应时间需要延长1.5h，且终产物2,5-四氢呋喃二甲醇的产率略微降低，但使得生产效率接近翻倍，从经济性考虑，提高底物浓度适于工业化规模生产。
实施例1
本实施例中两步法加氢制备2,5-四氢呋喃二甲醇的方法，化学反应路线图如图1所示，具体包括以下步骤：
(1)第一阶段反应
在50mL反应釜的聚四氟乙烯内衬中加入2.5g 5-羟甲基糠醛原料、30mL乙醇，再加入0.1g铜锌铝催化剂，此时催化剂为wt4％HMF；将聚四氟乙烯内衬转移至高压反应釜内，经过三次惰性气体置换空气后，通入氢气至第一反应压力为2MPa(反应期间维持压力在1.7-2MPa)，设置第一反应温度为160℃，调整转速为600rpm，设置保温时间为4h，启动反应釜开始运行；反应结束后，待反应釜温度冷却至室温，释放出反应釜内气体，之后过滤出第一反应催化剂，得到含有2,5-呋喃二甲醇的反应液，并对其进行GC分析。分析结果与试验例8的分析结果基本相同。
(2)第二阶段反应
在50mL反应釜的聚四氟乙烯内衬中加入32mL经第一阶段反应所得的2,5-呋喃二甲醇反应液，之后加入0.0375g钯炭催化剂，此时催化剂为wt1.5％HMF；将聚四氟乙烯内衬转移至高压反应釜内，经过三次惰性气体置换空气后，通入氢气至第二反应压力为3MPa(反应期间维持压力在2.7-3MPa)，设置第二反应温度为160℃，调整转速为600rpm，设置保温时间为7h，启动反应釜开始运行；反应结束后，待反应釜温度冷却至室温，释放出反应釜内气体，之后过滤出第二反应催化剂，得到含有2,5-四氢呋喃二甲醇的反应液，反应液于38℃下减压蒸馏除去乙醇，之后于160℃减压蒸馏除去其他杂质，最后对终产物进行GC分析，分析谱图如图2所示，分析数据如下表3所示。分析结果与试验例16的分析结果基本相同。
表3实施例1的分析结果
从表3可知，序号2为终产物2,5-四氢呋喃二甲醇，纯度＞99％。
实施例2
本实施例中两步法加氢制备2,5-四氢呋喃二甲醇的方法，包括以下步骤：
(1)第一阶段反应
在50mL反应釜的聚四氟乙烯内衬中加入5g 5-羟甲基糠醛原料、30mL乙醇，再加入0.2g铜锌铝催化剂，此时催化剂为wt4％HMF；将聚四氟乙烯内衬转移至高压反应釜内，经过三次惰性气体置换空气后，通入氢气至第一反应压力为2MPa(反应期间维持压力在1.7-2MPa)，设置第一反应温度为160℃，调整转速为600rpm，设置保温时间为5.5h，启动反应釜开始运行；反应结束后，待反应釜温度冷却至室温，释放出反应釜内气体，之后过滤出第一反应催化剂，得到含有2,5-呋喃二甲醇的反应液，并对其进行GC分析。分析结果与试验例10的分析结果基本相同。
(2)第二阶段反应
在50mL反应釜的聚四氟乙烯内衬中加入32mL经第一阶段反应所得的2,5-呋喃二甲醇的反应液，之后加入0.075g钯炭催化剂，此时催化剂为wt1.5％HMF；将聚四氟乙烯内衬转移至高压反应釜内，经过三次惰性气体置换空气后，通入氢气至第二反应压力为3MPa(反应期间维持压力在2.7-3MPa)，设置第二反应温度为160℃，调整转速为600rpm，设置保温时间为8.5h，启动反应釜开始运行；反应结束后，待反应釜温度冷却至室温，释放出反应釜内气体，之后过滤出第二反应催化剂，得到含有2,5-四氢呋喃二甲醇的反应液，并对其进行GC分析。分析结果与试验例18的分析结果基本相同。
综上所述，本发明提供的两步法加氢制备2,5-四氢呋喃二甲醇的方法，以5-羟甲基糠醛为原料，在氢气气氛下分别进行第一阶段反应和第二阶段反应，具有以下有益效果：1)原料5-羟甲基糠醛来源广泛可再生；2)相较现有的一步法所需的反应压力降低、贵金属催化剂的用量减少，极大地降低了工业化生产成本；3)终产物2,5-四氢呋喃二甲醇的收率高、纯度好，反应过程产生副产物较少，产品活性高、性质稳定，在众多领域有着很好的应用；4)合成工艺简单，反应产物的分离操作简单，分离出的贵金属催化剂和溶剂可回收循环利用，反应过程节能、环保，具有良好的工业化应用前景。
以上仅为本发明的实施例，并不限制本发明的保护范围。在不脱离本发明的技术构思的情况下，对于本领域的技术人员来说，本发明的实施方式可以有多种更改和变化。凡在本发明的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等均应包含在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种两步法加氢制备2,5-四氢呋喃二甲醇的方法，其特征在于：所述方法以5-羟甲基糠醛为原料，在氢气气氛下分别进行第一阶段反应和第二阶段反应，制得2,5-四氢呋喃二甲醇；
所述第一阶段反应的第一反应催化剂为非贵金属氧化物催化剂，第一反应温度为140-180℃，第一反应压力为1-4MPa，第一反应时间为3-8h；
所述第二阶段反应的第二反应催化剂为负载型贵金属催化剂，第二反应温度为140-180℃，第二反应压力为2-5MPa，第二反应时间为5-12h。
2.根据权利要求1所述的两步法加氢制备2,5-四氢呋喃二甲醇的方法，其特征在于：所述反应在溶剂存在下进行，所述溶剂为甲醇、乙醇、1,4-二氧六环、水、异丙醇、正己烷中的一种或多种；所述溶剂与5-羟甲基糠醛的用量比为20-50mL：2-10g。
3.根据权利要求1所述的两步法加氢制备2,5-四氢呋喃二甲醇的方法，其特征在于：所述非贵金属氧化物催化剂中的非贵金属元素为铜、锰、镍、锌、铝、锆中的一种或多种，优选为铜、锌、铝中的一种或多种。
4.根据权利要求1或3所述的两步法加氢制备2,5-四氢呋喃二甲醇的方法，其特征在于：所述非贵金属氧化物催化剂为铜锌铝催化剂；所述非贵金属氧化物催化剂的用量为5-羟甲基糠醛的2％-15％，优选为4％-12％。
5.根据权利要求1所述的两步法加氢制备2,5-四氢呋喃二甲醇的方法，其特征在于：所述负载型贵金属催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分负载于所述载体上，活性组分的质量百分含量为1％-10％；
所述载体包括碳材料；
所述活性组分包括贵金属元素，贵金属元素为铂、金、钯、钌中的一种或多种，优选为铂、金、钯中的一种或多种。
6.根据权利要求1或5所述的两步法加氢制备2,5-四氢呋喃二甲醇的方法，其特征在于：所述负载型贵金属催化剂为钯炭催化剂；所述负载型贵金属催化剂的用量为5-羟甲基糠醛的1％-10％，优选为2％-6％。
7.根据权利要求1所述的两步法加氢制备2,5-四氢呋喃二甲醇的方法，其特征在于：所述方法包括：将5-羟甲基糠醛溶解在溶剂中，加入第一反应催化剂，之后转入高压反应釜中，多次置换气体后通入氢气至第一反应压力，升温至第一反应温度后进行第一阶段反应；反应结束后除去(如对反应后的溶液减压抽滤)第一反应催化剂，加入第二反应催化剂，多次置换气体后通入氢气至第二反应压力，升温至第二反应温度后进行第二阶段反应，制得2,5-四氢呋喃二甲醇。
8.根据权利要求7所述的两步法加氢制备2,5-四氢呋喃二甲醇的方法，其特征在于：所述第一阶段反应的第一反应温度为150-170℃，第一反应压力为1.5-2.5MPa，第一反应时间为3-6h；
优选地，所述第一反应温度为160℃，第一反应压力为2MPa，第一反应时间为4h。
9.根据权利要求7所述的两步法加氢制备2,5-四氢呋喃二甲醇的方法，其特征在于：所述第二阶段反应的第二反应温度为150-170℃，第二反应压力为2.5-3.5MPa，第二反应时间为4-10h；
优选地，所述第二反应温度为160℃，第二反应压力为3MPa，第二反应时间为7h。
10.根据权利要求1或7所述的两步法加氢制备2,5-四氢呋喃二甲醇的方法，其特征在于：所述第一阶段反应、第二阶段反应的反应条件还包括转速，控制转速为400-800rpm，优选为600rpm。
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