CN115057483B - 回收高镍三元电池正极材料制备层状金属氢氧化物的方法 - Google Patents

回收高镍三元电池正极材料制备层状金属氢氧化物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115057483B
CN115057483B CN202210567690.3A CN202210567690A CN115057483B CN 115057483 B CN115057483 B CN 115057483B CN 202210567690 A CN202210567690 A CN 202210567690A CN 115057483 B CN115057483 B CN 115057483B
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
nickel
leaching
cobalt
manganese
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210567690.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115057483A (zh
Inventor
项顼
谭江豪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing University of Chemical Technology
Original Assignee
Beijing University of Chemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing University of Chemical Technology filed Critical Beijing University of Chemical Technology
Priority to CN202210567690.3A priority Critical patent/CN115057483B/zh
Publication of CN115057483A publication Critical patent/CN115057483A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115057483B publication Critical patent/CN115057483B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
    • C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes
    • C22B23/0407—Leaching processes
    • C22B23/0415—Leaching processes with acids or salt solutions except ammonium salts solutions
    • C22B23/043—Sulfurated acids or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B26/00—Obtaining alkali, alkaline earth metals or magnesium
    • C22B26/10—Obtaining alkali metals
    • C22B26/12—Obtaining lithium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B47/00—Obtaining manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • C22B7/007—Wet processes by acid leaching
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

本发明提供了回收高镍三元电池正极材料制备层状金属氢氧化物的方法。该方法包括：将高镍三元正极材料通过无机酸溶液和双氧水浸出，调pH值为5～5.5，获得浸出液；提供含氢氧化钠和碳酸钠的沉淀液，氢氧化钠的摩尔浓度为镍、钴、锰离子浓度理论浸出值之和的1.5‑2.5倍，碳酸钠的摩尔浓度是钴、锰离子浓度理论浸出值之和的1.6‑2.5倍；将浸出液和沉淀液接触，在4000rpm以上转速的微液膜反应器中进行成核‑氧化耦合强化反应，获得反应液；过滤获得固相NiCoMn‑LDHs和滤液，滤液中锂离子的回收率在98％以上。该方法实现了镍钴锰与锂的高效分离回收，液相中镍钴锰含量可达Ⅰ类水质要求。

Description

回收高镍三元电池正极材料制备层状金属氢氧化物的方法
技术领域
本发明属于废旧三元高镍锂离子电池正极材料回收再生技术领域，具体涉及一种回收高镍三元电池正极材料制备层状金属氢氧化物的方法。
背景技术
锂离子电池(LIBs)的高能量密度(180-250Wh kg-1)和功率密度(800-1500W kg-1)令其成为了市场主流，在电动汽车、数码3C产品、电池储能等领域大显身手，预计2025年锂离子电池总出货量将达到439.32GWh。统计数据显示，预计到2025年，电动乘用车的数量预计将超过1亿辆，LIBs报废量将超过44GWh。三元材料综合多维优势，发展前景广阔，已经成为动力电池的主流选择。在对电池能量密度需求不断提升的背景下，镍含量超过80％的高镍三元正极在能量密度和材料成本方面的巨大优势，已成为大力发展的趋势。
废弃锂离子电池有多种潜在的危害，其中镍、钴、锰等重金属污染对人类身体健康和环境带来严重压力。此外，高镍三元正极材料是Co(1.5-7.2wt％)、Li(7.1-7.2wt％)、Ni(46.0–57.2％)和Mn(1.4-6.1％)等关键金属的重要来源。面对LIBs市场的扩张，废LIBs的高效回收和再利用不仅具有重要的环境意义，而且具有显著的循环经济效益。
近年来，废旧三元正极材料的湿法冶金再生一直受到了研究人员的广泛关注，其闭环回收流程更短，资源回收利用率高和成本效益高，因此被认为是回收废锂离子电池的理想方法。湿法冶金回收再生工艺包括预处理、浸出和再生正极材料前驱体步骤，湿法冶金回收将预处理后的正极材料中镍钴锰等主体还原溶解浸出在溶液中以二价金属阳离子形式存在。三元正极材料的主要元素(如Ni、Co、铝或Ni、Co、Mn)在浸出后不需要分离。经镍钴锰共沉淀后得到三元材料前驱体，而锂留在液相中经过进一步提前可制备碳酸锂，可以直接用于生产LIB阴极材料。中国专利公开号CN 111960480 A通过向盐溶液中加入氢氧化钠溶液和氨水生成三元镍钴锰混合氢氧化物沉淀前驱体。然而，由于镍钴锰之间的沉淀溶解平衡常数存在数量级的差距。因此，镍钴锰存在前后沉淀的问题，导致再生三元材料镍钴锰元素分布较不均匀，从而影响再生材料的电化学性能和循环稳定性。中国专利公开号CN112239232 A采用无机酸H2SO4溶液和双氧水浸出正极材料得到浸出液；采用氢氧化钠碱溶液控制PH值除杂，得到除杂液；特别地，采用循环浸出、除杂工艺，提高除杂液中Ni、Co、Mn等离子的浓度；采用动态加入Ni、Co、Mn等离子的无机盐、氨水和氢氧化钠作为络合剂，调节母液PH值和金属离子浓度，沉淀制得三元正极材料前驱体。然而，由于氨水络合反应与沉淀反应竞争，导致镍钴锰难以完全沉淀，有造成二次污染的风险。电池工业污染物排放国家标准(GB/T 30484)要求新建企业水污染排放中钴限值小于0.1mg/L。无机化学工业污染物排放国家标准(GB/T 31573)要求水污染排放中镍和锰限值分别小于0.5mg/L和1mg/L。同时，由于电池级碳酸锂对于纯度要求高(>99.5％)。因此，进一步降低沉淀分离后镍钴锰的含量不仅有益于环境保护、降低二次污染、降低镍钴锰资源回收损失，还有利于锂资源的下一步回收利用。
层状双羟基复合金属氢氧化物(LDHs)是由层间阴离子与带正电的层板有序组装而形成的化合物。主层板由M2+(OH)6八面体与M3+(OH)6八面体均匀分布共用棱边而构成，层板中二三价金属离子摩尔比x值(x＝M3+/(M2++M3+))在0.2-0.33的范围，由于组成(层板上的金属离子的种类与比例、阴离子的种类等)易于调变、结构(层数、层间距等)易于裁剪、并且易于与其他材料复合实现功能化等优点，LDHs在电催化、超级电容器、二次电池、电化学储能、吸附、功能助剂、医药等领域中表现出良好的应用前景(二维纳米复合氢氧化物：结构、组装与功能，段雪等编著，北京：科学出版社，2013年)。LDHs层板结构具备独特的优势有望解决上述问题：LDHs层板上每个金属离子与六个OH相连形成M(OH)6八面体，可以极大的促进金属离子沉淀,以至于LDHs的溶度积常数(Ksp)比相应氢氧化物的Ksp小数十个数量级。M2+(OH)6八面体与M3+(OH)6八面体有序排列组成主层板，有利于实现镍钴锰元素均匀分布。因此，利用LDHs的优势，有利于实现镍钴锰与锂高效反应分离，促进能源金属高效回收，防止重金属二次污染，实现绿色排放。
在三元材料回收过程中，镍、钴、锰元素浸出后在溶液中以二价金属阳离子形式存在，然而LDHs的制备需要三价金属离子的参与。通过热力学计算，碱性条件下，Co2+和Mn2+会自发被空气氧化，而Ni2+难以自发被氧化，因此随NCM中镍含量提高，回收制备LDHs的难度增加。对于镍含量超过80％的，如LiNi0.8Co0.1Mn0.1、LiNi0.9Co0.05Mn0.05、LiNi0.95Co0.025Mn0.025等而言，由于镍含量过高，难以通过自发的空气氧化作用来再生制备LDHs，需要采取额外的化工强化手段，在LDHs的晶核形成过程时，将足够的二价金属离子强化氧化成三价。因此，有关高镍含量的三元正极材料的回收方法还需要进一步改进。
发明内容
随着新能源汽车行业对能量密度的追求，不断提升三元材料中的镍含量，目前均已开始大力发展镍含量占镍钴锰总量的80％以上的高镍三元材料。然而，LDHs的制备需要33％左右的三价离子参与，因此高镍三元锂离子电池仅通过传统共沉淀方法无法再生得到单一晶相的LDHs。本发明的目的是提供一种直接将废旧三元高镍锂离子电池回收再生为固相镍钴锰层状金属氢氧化物(NiCoMn-LDHs)的方法。本发明利用成核-氧化耦合技术实现了废旧三元高镍(镍含量超过80％)锂离子电池再生为NiCoMn-LDHs，从而促进镍钴锰元素均匀分布，强化钴镍锰与液相中锂资源的分离，进一步降低滤液中钴镍锰重金属含量，防止重金属二次污染。
具体而言，本发明提供了如下技术方案：
本发明的第一方面提供了一种回收高镍三元正极材料制备层状金属氢氧化物的方法，包括：
(1)将所述高镍三元正极材料通过无机酸溶液和双氧水浸出，调节pH值为5～5.5，以便获得浸出液；
(2)提供沉淀液，所述沉淀液包括氢氧化钠和碳酸钠，所述氢氧化钠的摩尔浓度为所述镍、钴、锰离子浓度理论浸出值之和的1.5～2.5倍(沉淀液中如果氢氧化钠的浓度增大，沉淀生成更快，沉淀的尺寸更小，例如可以为1.5倍，2倍，或者2.5倍)，所述碳酸钠的摩尔浓度是钴、锰离子浓度理论浸出值之和的1.6～2.5倍(沉淀液中如果碳酸钠的浓度增大，沉淀生成更快，沉淀的尺寸更小，例如可以为1.6倍，2倍，或者为2.5倍)；
(3)将所述浸出液和所述沉淀液接触，在转速在4000rpm以上的微液膜反应器中进行成核-氧化耦合强化反应，以便获得含LDH晶核的反应液；
(4)基于所述反应液，过滤获得固相镍钴锰层状金属氢氧化物(NiCoMn-LDHs)和滤液，所述滤液中锂离子的回收率在98％以上。
在步骤(3)中利用微液膜反应器的微米级反应空间内产生的高剪切和高离心力作用，强化气液传质，在金属离子沉淀成核的同时，加强空气或氧气参与金属离子的氧化反应，将二价的镍、钴、锰离子部分氧化成三价离子，可以获得LDH晶核。
根据本发明的实施例，以上所述的回收高镍三元正极材料制备层状金属氢氧化物的方法还可以进一步包括如下技术特征：
根据本发明的实施例，步骤(1)中所述高镍三元正极材料的镍含量在80％以上。
根据本发明的实施例，步骤(1)中所述无机酸溶液为硫酸溶液，加入碱性溶液调节pH值为5～5.5，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液或者氨水。
根据本发明的实施例，步骤(3)中将所述浸出液和所述沉淀液通过双通道入口分别在微液膜反应器中进行成核-氧化耦合强化反应，所述浸出液和所述沉淀液的进料流速比为1：1。
根据本发明的实施例，步骤(3)中所述成核-氧化耦合强化反应的时间为30～300秒，优选为30～180秒，例如为30秒，40秒，50秒，60秒，70秒，80秒，90秒，100秒，110秒，120秒，130秒，140秒，150秒，160秒，170秒，或者180秒。
根据本发明的实施例，步骤(3)中在进行所述成核-氧化耦合强化反应时，鼓入空气或氧气，空气或氧气的流速为10mL/min-100mL/min，优选为10mL/min-40mL/min。
根据本发明的实施例，步骤(4)进一步包括：
(4-1)基于所述反应液，在20～90摄氏度条件下进行晶化反应，过滤洗涤后获得滤饼；
(4-2)将所述滤饼干燥，以便获得固相NiCoMn-LDHs，过滤后滤液中锂离子的回收率在98％以上。
根据本发明的实施例，步骤(4)中所述晶化反应的时间为不超过8小时。
根据本发明的实施例，所述干燥的条件为40～60摄氏度条件下干燥6-12小时。
本发明的第二方面提供了一种回收高镍三元正极材料制备层状金属氢氧化物的方法，包括：
(1)将所述高镍三元正极材料通过硫酸溶液和双氧水浸出，加入碱性溶液调节pH值为5～5.5，以便获得浸出液，所述高镍三元正极材料的镍含量在80％以上；
(2)提供沉淀液，所述沉淀液包括氢氧化钠和碳酸钠，所述氢氧化钠的摩尔浓度为所述镍、钴、锰离子理论浸出值之和的1.5-2.5倍，所述碳酸钠的摩尔浓度是钴、锰离子浓度理论浸出值之和的1.6-2.5倍；
(3)将所述浸出液和所述沉淀液接触，在转速在4000rpm以上的微液膜反应器中进行成核-氧化耦合强化反应，以便获得含LDH晶核的反应液，所述成核-氧化耦合强化反应的时间为30～300秒；
(4)基于所述反应液，在20～90摄氏度条件下进行晶化反应，过滤洗涤后获得滤饼，干燥以便获得固相NiCoMn-LDHs，过滤后滤液中锂离子的回收率在98％以上。
本发明的第三方面提供了一种根据上述第一方面或者第二方面所述的方法所获得的固相NiCoMn-LDHs，所述固相NiCoMn-LDHs的D10为1.8～2.2微米，D50为3～4微米，D90为6.5～8微米。
本发明所取得的有益效果为：
本发明主要目的是提供一种废旧锂离子电池高镍三元正极材料回收再生LDHs的方法，该方法采用微液膜反应器来实现成核-氧化耦合作用，极大的强化气液传质促进二价金属阳离子氧化，直接得到了大量LDHs晶核，后续仅存在晶核生长过程，从而可将镍含量超过80％的高镍三元材料再生回收得到LDHs。本发明所得LDHs产品的附加值高，工艺简单，可室温下晶化制备出LDHs,甚至仅需成核无需晶化，适合规模化应用，镍钴锰回收效率高，实现了锂与其它重金属的高效分离回收，分离后的含锂溶液中钴镍锰重金属含量可达到地下水质量标准Ⅰ类，浓缩后可直接用于制备电池级碳酸锂，值得推广应用。
附图说明
图1是根据本发明的实施例1提供的回收再生固相LDHs产品的X射线衍射图。
图2是根据本发明的实施例1提供的回收再生固相LDHs产品的扫描电镜能谱面扫元素分布图。
图3是根据本发明的实施例1提供的回收再生固相LDHs产品的扫描电镜图。
图4是根据本发明的实施例1提供的回收再生固相LDHs产品的粒径分布图。
图5是根据本发明的实施例1提供的回收再生固相LDHs产品的线性扫描伏安图。
图6是根据本发明的实施例1提供的回收再生固相LDHs产品的的计时电流密度曲线图。
图7是根据本发明的实施例2提供的回收再生固相中镍元素的X射线光电子能谱及价态分析。
图8是根据本发明的对比例1提供的回收的固相混合氢氧化物的X射线衍射图。
图9是根据本发明的对比例1提供的回收的固相混合氢氧化物的扫描电镜能谱面扫元素分布图。
图10是根据本发明的对比例1提供的回收的固相混合氢氧化物的扫描电镜图。
图11是根据本发明的对比例1提供的回收的固相混合氢氧化物的粒径分布图。
图12是根据本发明的对比例1提供的回收的固相混合氢氧化物的线性扫描伏安图。
图13是根据本发明的对比例1提供的回收的固相混合氢氧化物的计时电流密度曲线图。
图14是根据本发明的对比例2提供的回收的固相中镍元素的X射线光电子能谱及价态分析。
具体实施方式
下面结合具体示例对于本发明的技术方案进行详细说明。同时，为了方便本领域技术人员理解，对于本发明的一些术语进行解释和说明，需要说明的是，这些解释和说明仅用来方便本领域技术人员的理解，而不应看作是本发明保护范围的限制。
本文中，D10代表粒度分布数达到10％时所对应的粒径，它的物理意义是粒径小于(或大于)它的颗粒占10％。D50代表一个样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径，它的物理意义是粒径大于它的颗粒占50％，小于它的颗粒也占50％，D50也叫中位径或中值粒径。D90代表一个样品的累计粒度分布数达到90％时所对应的粒径，它的物理意义是粒径小于(或大于)它的颗粒占90％。
本发明提供了一种回收高镍三元正极材料制备层状金属氢氧化物的方法。本发明通过成核-氧化耦合技术将二价的镍钴锰强化氧化的同时，得到足够的三价离子来进行LDHs的成核，将废旧高镍三元正极材料硫酸浸出液在微液膜反应器中直接再生为固相镍钴锰层状金属氢氧化物(NiCoMn-LDH)作为高值化附加品-析氧反应(OER)电催化剂，实现了镍钴锰与锂的高效反应分离回收，而且液相中镍钴锰含量可达到Ⅰ类水质要求(中华人民共和国国家标准，地下水质量标准，GB/T 14848-9)及锂回收率超过98％的方法。
本发明提供了一种回收高镍三元正极材料制备层状金属氢氧化物的方法，包括：(1)将所述高镍三元正极材料通过无机酸溶液和双氧水浸出，加入碱性溶液调节pH值为5～5.5，以便获得浸出液；(2)提供沉淀液，所述沉淀液包括氢氧化钠和碳酸钠，所述氢氧化钠的摩尔浓度为镍、钴、锰离子浓度理论浸出值之和的1.5-2.5倍，所述碳酸钠的摩尔浓度是钴、锰离子浓度理论浸出值之和的1.6-2.5倍；(3)将所述浸出液和所述沉淀液接触，在转速在4000rmp以上的微液膜反应器中进行成核-氧化耦合强化反应，以便获得含LDH晶核的反应液；(4)基于所述反应液，过滤获得固相NiCoMn-LDHs和滤液，所述滤液中锂离子的回收率在98％以上。本发明通过成核-氧化耦合技术将高镍三元材料回收再制备为NiCoMn-LDHs产品，其可以作为高值化附加品-析氧反应(OER)电催化剂，同时实现镍钴锰与锂元素反应-分离耦合高效回收的方法。而且得到固相NiCoMn-LDHs粒径统一、几乎无团聚现象、还可作为功能材料，例如用于电解水制氢的析氧反应电催化剂。过滤时的滤液中镍钴锰重金属含量可达到地下水质量标准Ⅰ类(中华人民共和国国家标准,GB/T 14848-9)相当于地下水化学组分的天然背景含量。将滤液浓缩10倍以上得到的富锂溶液可直接用于制备碳酸锂产品。需要说明的是，步骤(1)和步骤(2)并不用来表示先后顺序。实际操作中可以先制备浸出液，也可以先制备沉淀液，或者同时制备均可。
根据具体实施方式，步骤(1)中所述高镍三元正极材料的镍含量在80％以上。
根据具体实施方式，步骤(1)中所述无机酸溶液为硫酸溶液，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、氨水。通过碱性溶液如氢氧化钠溶液或氨水调节pH值，可以有效除去铝铁等杂质。在使用过程中，氨水碱性较弱，需要用量大，且有刺激性气味，因此，通常不选择较高浓度的氨水。
根据具体实施方式，步骤(3)中将所述浸出液和所述沉淀液通过双通道入口分别在微液膜反应器中进行强化成核氧化，所述浸出液和所述沉淀液的进料流速比为1：1。
根据具体实施方式，步骤(3)中所述成核-氧化耦合强化反应的时间为30-180秒。成核-氧化耦合强化反应的时间延长，氧化反应更充分，镍、钴、锰的三价离子含量会增大，溶液中原来的二价镍、钴、锰离子氧化为更多三价离子，但不影响NiCoMn-LDH生成沉淀，只是NiCoMn-LDH中二价离子与三价离子的比例有适当变化。因此反应时间也不宜过长。根据具体实施方式，步骤(3)中成核-氧化耦合强化反应的时间为60秒。
根据具体实施方式，步骤(3)中在进行所述成核-氧化耦合强化反应时，鼓入空气或氧气。微液膜反应器处于敞开体系，或可外加泵鼓入空气或氧气，氧气可以被快速卷入微液膜反应器内部流场产生大量气泡，在微液膜强化成核的同时可以极大的强化气-液传质，氧迅速在流场中传递，将二价的钴镍锰迅速氧化，得到足够多的三价离子参与LDHs的成核，从而实现成核-氧化耦合效应直接得到大量LDHs晶核。根据具体实施方式，空气或氧气的流速为10mL/min-100mL/min，例如为10mL/min、20mL/min、30mL/min、40mL/min、50mL/min、60mL/min、70mL/min、80mL/min、90mL/min、100mL/min。
根据具体实施方式，步骤(4)进一步包括：(4-1)基于所述反应液，在20～90摄氏度条件下进行晶化反应，过滤洗涤后获得滤饼；(4-2)将所述滤饼干燥，以便获得固相NiCoMn-LDHs，过滤后滤液中锂离子的回收率在98％以上。在一定温度范围内，提高晶化温度，晶体生长更充分，可以获得结晶度更好的NiCoMn-LDH产品，晶型更完整。根据优选实施方式，晶化反应的温度为60-80摄氏度。
根据具体实施方式，步骤(4)中所述晶化反应的时间为1-8小时。延长晶化时间，晶体生长更充分，可以获得结晶度更好的NiCoMn-LDH产品，晶型更完整。根据优选实施方式，晶化反应的时间为2-6小时。
根据具体实施方式，所述干燥的条件为40～60摄氏度条件下干燥6-12小时。
本文中所提到的高镍三元正极材料中的镍含量超过80％，包括但不限于：LiNi0.8Co0.1Mn0.1、LiNi0.9Co0.05Mn0.05、LiNi0.95Co0.025Mn0.025等。
实施例1
实施例1提供了一种通过回收高镍三元正极材料制备层状金属氢氧化物的方法，包括如下步骤：
(1)利用1L浓度为1mol/L H2SO4和1vol％H2O2的混合溶液作为浸出剂将40gLiNi0.8Co0.1Mn0.1在40℃浸出2h，通过添加NaOH滴定至pH至5.0去除Cu、Al等金属杂质得到溶液A；
(2)配置1L的氢氧化钠与碳酸钠的溶液B，氢氧化钠摩尔浓度为钴、镍、锰离子浓度理论浸出值(根据溶液A中的镍离子、钴离子、锰离子的理论摩尔量计算，按照理论浸出值100％计算)之和的2倍，碳酸钠摩尔浓度为钴、锰离子浓度理论浸出值(按照理论浸出100％计算)之和的2倍；
(3)在敞开体系下，将所述溶液A与沉淀液B同时加入至微液膜反应器中成核-氧化耦合强化，转子转速5000rpm，成核时间60s，结束后收集晶核溶液C。
(4)将步骤(3)中得到的晶核溶液C置于结晶反应器内进行晶体生长，在80℃下晶化8h后，进行过滤及洗涤，得到滤饼和滤液。去离子水洗涤pH至9左右。固相在50℃干燥8h后，可得到的镍钴锰层状氢氧化物，其镍钴锰元素实现了原子级分布均匀，粒径统一、几乎无团聚现象，其D10为2.064μm，D50为3.885μm，D90为6.975μm，跨度为1.264，并且可作为析氧反应电催化剂。电流密度为10mA cm-2时，过电势为369mV。恒定过电势0.369V检测计时电流密度5400s后电流密度衰减比例为4.36％。
(5)步骤(4)中所得到的滤液相(折合体积为500mL)中锂回收率为98.1％。镍含量为3.990ppb，钴含量3.209ppb，锰含量3.925ppb，镍钴锰含量达到Ⅰ类水质要求(中华人民共和国国家标准，地下水质量标准GB/T 14848-9)相当于地下水化学组分的天然低背景含量。
X射线衍射技术是获得固体物质晶体结构的一种分析方法。图1是根据本发明的实施例1提供的回收再生固相LDHs产品的X射线衍射图。该结果与标准卡片对比，表明得到的固相是LDHs晶体结构，没有杂质相。
扫描电镜技术用来观察产品形貌，能谱面扫元素分布用来获得产品中各元素的分布情况，从而获得元素在产品中分散是否均匀。图2是根据本发明的实施例1提供的回收再生固相LDHs产品的扫描电镜能谱面扫元素分布图。该结果表明利用成核-氧化耦合强化反应技术得到的LDHs产品中镍、钴、锰元素分布均匀，证明了该技术的优势。
通过扫描电镜技术用来观察产品形貌。图3是根据本发明的实施例1提供的回收再生固相LDHs产品的扫描电镜图。该结果表明LDHs产品的粒径较小且尺寸均匀，显著小于使用搅拌反应器得到的产品粒径。
由激光粒度仪测量得到粒径分布图，是反映固体颗粒二次粒径的一种分析技术。图4是根据本发明的实施例1提供的回收再生固相LDHs产品的粒径分布图。该结果表明固相LDHs产品的粒径分布窄，也是粒径尺寸均匀的一种证明。
图5是根据本发明的实施例1提供的回收再生固相LDHs产品的线性扫描伏安图。线性扫描伏安法是一种电化学分析方法。该结果表明再生固相LDHs产品具有较低的析氧反应过电势和较大的电流密度，电化学析氧性能优异。
图6是根据本发明的实施例1提供的回收再生固相LDHs产品的计时电流密度曲线图。电流密度曲线是反映电极材料稳定性的一种分析方法。该结果表明再生固相LDHs产品具有良好的电化学析氧稳定性，在10毫安/平方厘米电流密度下，运行5000秒以上，电流密度下降小于4.5％。
实施例2
实施例2提供了一种通过回收高镍三元正极材料制备层状金属氢氧化物的方法，包括如下步骤：
(1)利用1L浓度为1mol/L H2SO4和1vol％H2O2的混合溶液作为浸出剂将40gLiNi0.8Co0.1Mn0.1在40℃浸出2h，通过添加NaOH滴定至pH至5.0去除Cu，Al等金属杂质，得到溶液A；
(2)配置1L的氢氧化钠与碳酸钠的混合溶液B,氢氧化钠摩尔浓度为钴、镍、锰离子浓度理论浸出值(根据溶液A中的镍离子、钴离子、锰离子的理论摩尔量计算，按照理论浸出值100％计算)之和的2倍，碳酸钠摩尔浓度为钴、锰离子浓度理论浸出值(按照理论浸出100％计算)之和的2倍；
(3)将溶液液A与沉淀液B同时加入至微液膜反应器中成核，鼓入空气，胶体磨转子转速4000rpm，成核时间60s，结束后收集晶核溶液C。
(4)晶核溶液C无需晶化，采取0.22μm膜进行过滤及洗涤。去离子水洗涤pH至9左右。固相在50℃干燥8h后得到镍钴锰层状氢氧化物材料，通过XPS拟合分析，固相产品中Ni3+的含量为29.09％。
(5)滤液相(折合体积为500mL)中锂回收率为97.8％。镍含量为7.349ppb，钴含量5.592ppb，锰含量9.504ppb，镍钴锰含量达到Ⅱ类水质要求(中华人民共和国国家标准,地下水质量标准,GB/T 14848-9)相当于地下水化学组分的天然低背景含量。
图7是根据本发明的实施例2提供的回收再生固相中镍元素的X射线光电子能谱及价态分析。
实施例3
实施例3提供了一种通过回收高镍三元正极材料制备层状金属氢氧化物的方法，包括如下步骤：
(1)利用1L浓度为1mol/L H2SO4和1vol％H2O2的混合溶液作为浸出剂将40gLiNi0.9Co0.05Mn0.05在40℃浸出2h，通过添加NaOH滴定至pH至5.0去除Cu，Al等金属杂质得溶液A；
(2)配置1L的氢氧化钠与碳酸钠的混合溶液B,氢氧化钠摩尔浓度为理论浸出100％的钴、镍、锰元素浓度之和的2倍，碳酸钠摩尔浓度为理论浸出100％的钴、锰元素浓度之和的2倍；
(3)使用泵向微液膜反应器内鼓入空气(40mL/min)，将模拟浸出液A与沉淀液B同时加入至微液膜反应器中成核-氧化耦合强化，转子转速5000rpm，成核时间60s，结束后收集晶核溶液C。
(4)将步骤(3)得到的晶核溶液置于结晶反应器内进行晶体生长，在80℃下晶化8h后，进行过滤及洗涤。去离子水洗涤pH至9左右。固相在50℃干燥8h后，可得到的镍钴锰层状氢氧化物，其镍钴锰元素实现了原子级分布均匀，粒径统一、几乎无团聚现象，其D10为1.864μm，D50为3.681μm，D90为7.123μm，跨度为1.429，并且可作为析氧反应电催化剂。电流密度为10mA cm-2时，过电势为373mV。
(5)滤液相(折合体积为500mL)中锂回收率为98.6％。镍含量为4.128ppb，钴含量3.102ppb，锰含量3.918ppb，镍钴锰含量达到Ⅰ类水质要求(中华人民共和国国家标准,地下水质量标准,GB/T 14848-9)相当于地下水化学组分的天然低背景含量。
实施例4
实施例4提供了一种通过回收高镍三元正极材料制备层状金属氢氧化物的方法，包括如下步骤：
(1)利用1L浓度为1mol/L H2SO4和1vol％H2O2的混合溶液作为浸出剂将40gLiNi0.95Co0.025Mn0.025在40℃浸出2h，通过添加NaOH滴定至pH至5.0去除Cu，Al等金属杂质，得到溶液A；
(2)配置1L的氢氧化钠与碳酸钠的混合溶液B,氢氧化钠摩尔浓度为理论浸出100％的钴、镍、锰元素浓度之和的2倍，碳酸钠摩尔浓度为理论浸出100％的钴、锰元素浓度之和的2倍；
(3)使用泵向微液膜反应器内鼓入纯度为99.995％的氧气(20mL/min)，将溶液A与溶液B同时加入至微液膜反应器中成核-氧化耦合强化，转子转速5000rpm，成核时间60s，结束后收集晶核溶液C。
(4)将步骤(3)得到的晶核溶液C置于结晶反应器内进行晶体生长，在80℃下晶化8h后，进行过滤及洗涤。去离子水洗涤pH至9左右。固相在50℃干燥8h后，可得到的镍钴锰层状氢氧化物，其镍钴锰元素实现了原子级分布均匀，粒径统一、几乎无团聚现象，其D10为2.101μm，D50为3.412μm，D90为7.216μm，跨度为1.499，并且可作为析氧反应电催化剂。电流密度为10mA cm-2时，过电势为370mV。
(5)滤液相(折合体积为500mL)中锂回收率为97.9％。镍含量为4.569ppb，钴含量4.102ppb，锰含量4.105ppb，镍钴锰含量达到Ⅰ类水质要求(中华人民共和国国家标准,地下水质量标准,GB/T 14848-9)相当于地下水化学组分的天然低背景含量。
对比例1
对比例1提供了一种通过回收高镍三元正极材料制备层状金属氢氧化物的方法，包括如下步骤：
(1)利用1L浓度为1mol/L H2SO4和1vol％H2O2的混合溶液作为浸出剂将40gLiNi0.8Co0.1Mn0.1在40℃浸出2h，通过添加NaOH滴定至pH至5.0去除Cu，Al等金属杂质得溶液A；
(2)配置1L的氢氧化钠与碳酸钠的混合溶液为沉淀剂,氢氧化钠摩尔浓度为理论浸出100％的钴、镍、锰元素浓度之和的2倍，碳酸钠摩尔浓度为理论浸出100％的钴、锰元素浓度之和的2倍；
(3)步骤(1)的浸出液与步骤(2)配置的沉淀剂同时泵入搅拌反应器内进行滴定成核，通过控制流速保持反应器内部pH恒定为11。
(4)随后在80℃下进行晶化，8h后进行过滤及洗涤。去离子水洗涤pH至9左右，固相在50℃干燥8h，无法得到单一晶相的镍钴锰层状复合金属氢氧化物，得到了镍钴锰氢氧化物混合物产品，其镍钴锰元素分布不均匀，团聚现象严重，D10为0.807μm，D50为3.549μm，D90为37.895μm，跨度为10.451。电流密度为10mA cm-2时，过电势为437mV。恒定过电势0.369V检测计时电流密度5400s后电流密度衰减比例为21.89％。
(5)滤液相(折合体积为500mL)中镍含量为0.5444ppm，钴含量0.1177ppm，锰含量4.293ppm难以达到国家排放限值。电池工业污染物排放国家标准(GB/T 30484)要求新建企业水污染排放中钴限值小于0.1mg/L。无机化学工业污染物排放国家标准(GB/T31573)要求水污染排放中镍和锰限值分别小于0.5mg/L和1mg/L。
图8是根据本发明的对比例1提供的回收的固相混合氢氧化物的X射线衍射图。
图9是根据本发明的对比例1提供的回收的固相混合氢氧化物的扫描电镜能谱面扫元素分布图。
图10是根据本发明的对比例1提供的回收的固相混合氢氧化物的扫描电镜图。
图11是根据本发明的对比例1提供的回收的固相混合氢氧化物的粒径分布图。
图12是根据本发明的对比例1提供的回收的固相混合氢氧化物的线性扫描伏安图。
图13是根据本发明的对比例1提供的回收的固相混合氢氧化物的计时电流密度曲线图。
对比例2
对比例2提供了一种通过回收高镍三元正极材料制备层状金属氢氧化物的方法，包括如下步骤：
(1)利用1L浓度为1mol/L H2SO4和1vol％H2O2的混合溶液作为浸出剂将40gLiNi0.8Co0.1Mn0.1在40℃浸出2h，通过添加NaOH滴定至pH至5.0去除Cu，Al等金属杂质得溶液A；
(2)配置1L的氢氧化钠与碳酸钠的混合溶液为沉淀剂,氢氧化钠摩尔浓度为理论浸出100％的钴、镍、锰元素浓度之和的2倍，碳酸钠摩尔浓度为理论浸出100％的钴、锰元素浓度之和的2倍；
(3)步骤(1)的浸出液与步骤(2)配置的沉淀剂同时泵入搅拌反应器内进行滴定成核，通过控制流速保持反应器内部pH恒定为11。
(4)滴定完成后待充分搅拌混合均匀后直接进行过滤及洗涤。去离子水洗涤pH至9左右，固相在50℃干燥8h后，无法得到单一晶相的镍钴锰层状复合金属氢氧化物，其中固相产品Ni3+的含量为17.99％，得到了镍钴锰氢氧化物混合物产品。电流密度为10mAcm-2时，过电势为487mV。恒定过电势0.369V检测计时电流密度5400s后电流密度衰减比例为30.16％。
(5)滤液相(折合体积为500mL)中镍含量为87.09ppm，钴含量30.21ppm，锰含量47.07ppm远远达不到国家排放限值。电池工业污染物排放国家标准(GB/T 30484)要求新建企业水污染排放中钴限值小于0.1mg/L。无机化学工业污染物排放国家标准(GB/T31573)要求水污染排放中镍和锰限值分别小于0.5mg/L和1mg/L。
图14是根据本发明的对比例2提供的回收的固相中镍元素的X射线光电子能谱及价态分析。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。这些变化、修改、替换和变型也均在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种回收高镍三元正极材料制备层状金属氢氧化物的方法，其特征在于，包括:
(1) 将所述高镍三元正极材料通过无机酸溶液和双氧水浸出，调节pH值为5~5.5 ，以便获得浸出液，步骤(1) 中所述高镍三元正极材料的镍含量在80% 以上；
(2) 提供沉淀液，所述沉淀液包括氢氧化钠和碳酸钠，所述氢氧化钠的摩尔浓度为镍、钴、锰离子浓度理论浸出值之和的2倍，所述碳酸钠的摩尔浓度是钴、锰离子浓度理论浸出值之和的2倍；
(3) 将所述浸出液和所述沉淀液接触，在转速在5000rpm的微液膜反应器中鼓入空气或者氧气或者在敞开体系中，进行成核-氧化耦合强化反应，以便获得含LDH晶核的反应液；其中，所述成核-氧化耦合强化反应的时间为30秒-300秒，所述空气或氧气的流速为10mL/min-100mL/min；
(4) 基于所述反应液，过滤获得固相NiCoMn-LDHs和滤液，所述滤液中锂离子的回收率在98%以上。
2. 根据权利要求1 所述的方法，其特征在于，步骤(1) 中所述无机酸溶液为硫酸溶液，加入碱性溶液调节pH值为5~5.5 ，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液或者氨水。
3. 根据权利要求1 所述的方法，其特征在于，步骤(3)中将所述浸出液和所述沉淀液通过双通道入口分别在微液膜反应器中进行成核-氧化耦合强化反应，所述浸出液和所述沉淀液的进料流速比为1: 1。
4. 根据权利要求1 所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述成核-氧化耦合强化反应的时间为30秒-180秒。
5. 根据权利要求1 所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述空气或氧气的流速为10mL/min-40mL/min 。
6. 根据权利要求1 所述的方法，其特征在于，步骤(4) 进一步包括:
(4-1) 基于所述反应液，在20~90摄氏度条件下进行晶化反应，过滤洗涤后获得滤饼；
(4- 2) 将所述滤饼干燥，以便获得固相NiCoMn-LDHs，过滤后滤液中锂离子的回收率在98% 以上。
7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(4) 中所述晶化反应的时间为1-8小时。
8. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述干燥的条件为40~60摄氏度条件下干燥6-12 小时。
9. 一种根据权利要求1~8中任一项所述的方法所获得的固相NiCoMn-LDHs ，其特征在于，所述固相NiCoMn-LDHs的D10为1.8~2.2微米，D50为3~4微米，D90为6.5~8微米。
CN202210567690.3A 2022-05-23 2022-05-23 回收高镍三元电池正极材料制备层状金属氢氧化物的方法 Active CN115057483B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210567690.3A CN115057483B (zh) 2022-05-23 2022-05-23 回收高镍三元电池正极材料制备层状金属氢氧化物的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210567690.3A CN115057483B (zh) 2022-05-23 2022-05-23 回收高镍三元电池正极材料制备层状金属氢氧化物的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115057483A CN115057483A (zh) 2022-09-16
CN115057483B true CN115057483B (zh) 2023-08-25

Family

ID=83199272

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210567690.3A Active CN115057483B (zh) 2022-05-23 2022-05-23 回收高镍三元电池正极材料制备层状金属氢氧化物的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115057483B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009137801A (ja) * 2007-12-07 2009-06-25 Sophia Co Ltd 新規材料、浄化方法、層状複水酸化物の生成方法、複合材及びその製造方法、吸着材、浄化設備並びに汚染水の浄化方法
US20170133677A1 (en) * 2014-06-27 2017-05-11 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Maganese composite hydroxide and process for producing same, positive electrode active material and process for producing same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
CN114314617A (zh) * 2021-12-23 2022-04-12 北京化工大学 一种从废旧三元锂离子电池正极材料中回收金属的方法
CN114420467A (zh) * 2022-01-11 2022-04-29 浙江大学 一种三元层状金属氢氧化物电极材料的组分调控方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009137801A (ja) * 2007-12-07 2009-06-25 Sophia Co Ltd 新規材料、浄化方法、層状複水酸化物の生成方法、複合材及びその製造方法、吸着材、浄化設備並びに汚染水の浄化方法
US20170133677A1 (en) * 2014-06-27 2017-05-11 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Maganese composite hydroxide and process for producing same, positive electrode active material and process for producing same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
CN114314617A (zh) * 2021-12-23 2022-04-12 北京化工大学 一种从废旧三元锂离子电池正极材料中回收金属的方法
CN114420467A (zh) * 2022-01-11 2022-04-29 浙江大学 一种三元层状金属氢氧化物电极材料的组分调控方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN115057483A (zh) 2022-09-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wang et al. Recent progress on the recycling technology of Li-ion batteries
CN107267759B (zh) 一种锂离子电池正极材料的综合回收方法
Li et al. Electrochemical methods contribute to the recycling and regeneration path of lithium-ion batteries
Li et al. Highly selective separation of lithium with hierarchical porous lithium-ion sieve microsphere derived from MXene
CN106929664B (zh) 一种从废旧三元锂离子电池中回收锂的方法
CN109119711B (zh) 一种采用废旧钴酸锂电池制备高电压正极材料的方法
CN108913873A (zh) 一种从废旧镍钴锰锂离子电池中回收高附加值金属的方法
CN107196007A (zh) 一种锂电池回收再利用方法
CN109868364A (zh) 一种废旧锂电池湿法线回收方法
CN103723761A (zh) 一种具有电化学活性的纳微米级硫酸铅的制备方法以及利用该硫酸铅制备铅酸电池的方法
CN111082178A (zh) 一种利用废旧锂电池再生富锂锰基正极材料的方法
CN104022262A (zh) 一种四氧化三锰/石墨烯复合材料的制备方法
CN108878837A (zh) 基于废旧锂电池正极材料制备铝酸锂改性的三元正极材料的方法
CN113184926B (zh) 利用电镀污泥制备Ni-Cu LDH材料的方法及应用
Han et al. Green recovery of low concentration of lithium from geothermal water by a novel FPO/KNiFC ion pump technique
CN108910965B (zh) 一种制备三元氢氧化物前驱体的方法
Bai et al. Clean universal solid-state recovery method of waste lithium-ion battery ternary positive materials and their electrochemical properties
CN111517340A (zh) 一种从废弃三元锂离子电池的ncm111正极材料中回收碳酸锂的方法
CN107317019B (zh) 一种钠离子电池负极用碳酸亚铁/石墨烯复合材料及其制备方法与应用
CN103066249A (zh) 钴基复杂氧化物/石墨烯复合材料及其制备方法和应用
CN115057483B (zh) 回收高镍三元电池正极材料制备层状金属氢氧化物的方法
CN111048862B (zh) 一种高效回收锂离子电池正负极材料为超级电容器电极材料的方法
CN107634282A (zh) 基于电容型镍氢动力电池制备三元材料前驱体的方法
CN114314617B (zh) 一种从废旧三元锂离子电池正极材料中回收金属的方法
CN103259063A (zh) 从废旧的含Co和Mn中至少一种的锂离子电池正极材料或其前驱体回收过渡金属的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant