CN109868364A - 一种废旧锂电池湿法线回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种废旧锂电池湿法线回收方法，包括以下步骤：步骤一、废锂电池进行放电处理，破除锂电池外壳后获取含石墨负极材料的负极铜箔片和正极材料；步骤二、取热处理后的石墨粉体材料加入柠檬酸‑D葡萄糖浸出剂，在带有搅拌装置的低温恒温反应器中进行锂离子的浸出，待浸出过程结束后，分离得到含锂溶液和石墨材料；步骤三、对正极粉料进行活化；步骤四、将活化后的正极粉料与柠檬酸‑D葡萄糖浸出剂混合后进行浸出反应，将溶解在滤液中的镍、钴、锰、锂元素沉淀出来，沉淀后得到一级废液；本发明有效对于锂电池正极和负极材料同时回收，提高回收效率，采用柠檬酸‑D葡萄糖浸出体系，环保且成本低。

Description

一种废旧锂电池湿法线回收方法

技术领域

本发明涉及废旧锂电池湿法回收生产线技术领域，具体是一种废旧锂电池湿法线回收 方法。

背景技术

能源和环境是21世纪人类所需要面临的两个重大的问题，新能源的开发和资源综合 回收利用是人类可持续发展的基础和方向。近年来，锂离子电池由于质量轻、体积小、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽、可快速充放电、使用寿命长、环保等优势而得到 了广泛的应用。最早Whittingham利用Li-TiS体系制成首个锂电池，到1990年实现商业 化，至今已发展40余年，取得了很大的进步。据统计，2017年1～10月中国锂离子电池累 计产量为89.9亿只，累计增长率达34.6％。国际上，锂离子电池在航天电源领域的应用已 进入工程化应用阶段，全球一些公司和军事部门对锂离子电池应用于航天进行了研发，如 美国的“国家航空和航天管理局”(NASA)、Eagle-Picher电池公司、法国的SAFT公司、 日本的JAXA公司等。

随着锂离子电池的广泛应用，造成了废旧电池的数量越来越多。预期在2020年前后， 我国仅纯电动(含插电式)乘用车和混合动力乘用车动力电池的累计报废量在12～17万t。 锂电池虽被称为“绿色电池”，不含有Hg、Pb等有害元素，但其正极材料、电解质溶液等会对环境造成很大的污染，同时造成资源的浪费。因此，综述国内外废旧锂电池回收处理的工艺现状，并在此基础上总结废旧锂离子电池回收工艺的发展方向，具有十分重要的现实意义。

锂离子电池的主要成分

锂离子电池主要成分包含外壳、电解液、阳极材料、阴极材料、胶黏剂、铜箔和铝箔等。其中，Co、Li、Ni质量分数分别为5％～15％、2％～7％、0.5％～2％，还有Al、Cu、Fe等金属元素；从主要成分价值占比来看，阳极材料和阴极材料约占33％和10％，电解液和隔膜分别约占12％和30％。废旧锂离子电池中主要回收的金属是Co和Li，主要集中在阳极材料上的钴锂膜上。尤其是我国钴资源相对贫乏，开发利用较为困难，而在锂离子电池中钴的质量分数约占15％，是伴生钴矿的850倍左右。目前，以LiCoO2为正极材料的锂离子电池 应用较为广泛，其中含有钴酸锂、六氟磷酸锂、有机碳酸酯、碳素材料、铜、铝等化学物 质，主要金属含量如表1所示。

废旧锂离子电池回收工艺

采用湿法工艺处理废旧锂离子电池是目前研究较多且较为成熟的工艺，主要经历3个 阶段：1)将回收的废旧锂离子电池进行彻底放电、简单的拆分破碎等预处理，筛分后获得主要电极材料或破碎后经焙烧除去有机物后得到电极材料；2)将预处理后得到的电极材料溶解浸出，使各种金属及其化合物以离子的形式进到浸出液中；3)浸出液中有价金 属的分离与回收，这一阶段是废旧锂电池处理过程的关键，也是多年来研究者们研究的重 点与难点。目前，分离回收的方法主要有溶剂萃取法、沉淀法、电解法、离子交换法、盐 析法等。

1、预处理

1.1、预放电

废旧锂离子电池中大都残余部分电量，在处理之前需要进行彻底放电，否则在后续处 理中，残余的能量会集中释放出大量的热量，可能会造成安全隐患等不利影响。废旧锂电 池的放电方式可以分为2种，分别是物理放电和化学放电。其中，物理放电为短路放电， 通常利用液氮等冷冻液对其先进行低温冷冻，后穿孔强制放电。早期，美国Umicore、Toxco公司采用液氮对废旧锂电池进行低温(-198℃)放电，但这种方法对设备的要求较高，不 适合大规模工业应用；化学放电是在导电溶液(多为NaCl溶液)中通过电解的方式释放残余能量。早期，南俊民等将单体废旧锂电池置于水和电子导电剂的钢制容器中进行放电，但由于锂离子电池的电解液中含有LiPF6，与水接触后会反应生成毒性很强的HF，给环境和操作人员带来危害，故需要在放电后立即对其进行碱浸。近年来，宋秀玲等利用抗坏血酸的酸性、还原性及稳定性构建了化学性质相对温和的硫酸盐溶液放电体系，确定了最佳放电条件为：电解液MnSO4浓度0.8mol/L、pH＝2.78、抗坏血酸的浓度2g/L，放电时间8h， 最终消电电压降低到0.54V，满足绿色高效的放电要求。相较而言，化学放电成本更低， 操作简单，可满足工业大规模放电的应用，但电解液对金属壳体及设备的腐蚀，会在放电 流程中带来不利影响。

1.2、破碎分离

破碎分离的过程主要是为了将电极材料与其它物质(有机物等)在机械作用下通过多 级破碎、筛选等分离技术联用，实现电极材料的分离富集，以便于后续利用火法、湿法等 工艺从中回收有价金属及化合物。机械分离法是目前普遍采用的预处理方法之一，易于实 现废旧锂离子电池大规模工业化回收处理。Shin等通过粉碎、筛分、磁选、精细粉碎和分类的工序以达到LiCoO2的分离富集。结果表明，在较好的条件下可以提高目标金属的回 收率，但由于锂电池结构复杂，通过该方法很难将各组分彻底分开；Li等采用了一种新型 的机械分离方法，提高了Co的回收效率同时降低了能耗与污染。对于拆分出的电极材料， 在55℃水浴中使用超声波进行冲洗和搅拌10min，结果使得92％的电极材料与集流体金属 分离。同时，集流体可以以金属的形式进行回收。

1.3、热处理

热处理的过程主要是为了除去废旧锂电池中难溶的有机物、碳粉等，以及对于电极材 料和集流体的分离。目前采用的热处理方式多为高温常规热处理，但存在分离深度低、环 境污染等问题，为进一步改善工艺，近年来，对高温真空热解法的研究越来越多。Sun等 采用高温真空热解的方法将废旧电池材料在粉碎之前于真空炉中进行热解，以10℃·min-1 的速度升温至600℃后恒温30min，有机物以小分子液体或气体的形式分解，可单独收集 后用于化学原料，同时，经高温热解后，LiCoO2层变得疏松易于从铝箔上分离，有利于最 终无机金属氧化物可以有效分离富集；孙亮采用真空热解的方法预处理废旧锂离子电池正 极材料。结果表明，当体系压强低于1.0kPa，反应温度600℃，反应时间30min时，有机粘结剂可以被基本除去，正极活性物质大部分从铝箔上脱落分离，铝箔保持完好。相较于常规热处理技术，高温真空热解法可单独回收有机物，提高资源综合利用率，同时可以避免有机材料分解后产生的有毒气体对环境造成污染，但对其设备要求高、操作复杂，工业化推广具有一定的局限性。

1.4、溶解法

溶解法是根据“相似相溶”的原理，利用正极材料与黏结剂(多为PVDF)、铝箔等杂质在有机溶剂中的溶解性的差异实现分离富集。常选取强极性有机溶剂溶解电极上的PVDF，使正极材料从集流体铝箔上脱落。梁立君选取多种极性有机溶剂对破碎后的正极材料进行溶解分离对比实验，发现最佳溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在最优条件下可以 使正极材料活性物质LiFePO4及碳的混合物与铝箔彻底分离；Hanisch等采用溶解法对经 过热处理和机械压力分离及筛分过程后的电极进行彻底的分选。将电极在90℃下置于NMP 中处理10～20min，重复6次后，电极材料中的粘结剂可以完全溶解，分离效果较为彻底。 溶解法相较于其它前处理方法，操作简单，同时可以有效提高分离效果及回收速率，工业 化应用前景较好。目前，黏结剂多采用NMP溶解分离，效果较好，但因其价格较高、易挥 发、低毒性等不足，从而在一定程度上限制了其在工业上的推广应用。

2、电极材料的溶解浸出

溶解浸出过程是对预处理后得到的电极材料进行溶解浸出，使电极材料中的金属元素 以离子的形式进入到溶液中，然后通过各种分离技术选择性分离回收其中的主要有价金属 Co、Li等。溶解浸出的方法主要包括化学浸出和生物浸出法。

2.1、化学浸出

传统的化学浸出方法是通过酸浸或碱浸的方式实现电极材料的溶解浸出，主要包括一 步浸出法和两步浸出法。一步浸出法通常采用无机酸HCl、HNO3、H2SO4等作为浸出剂对 电极材料直接溶解浸出。两步浸出法是将废旧锂电池经过简单预处理后先进行碱浸出，使 Al以NaAlO2的形式进入到溶液中，之后加入浸出酸，并在其中加入还原剂H2O2或Na2S2O3 做为浸出液，得到的浸出液通过调节pH值，选择性沉降Al、Fe并分别回收，将所获得的 母液进一步进行Co、Li元素的提取和分离。邓朝勇等采用10％NaOH溶液进行碱浸，Al浸 出率为96.5％，2mol/L的H2SO4和30％H2O2进行酸浸，Co浸出率为98.8％。浸出原理如下：

将所获得的浸出液，经多级萃取等工艺，最终Co的回收率达到98％以上。该方法流程 简单，易于操作，对设备腐蚀小，污染少。

2.2、生物浸出法

随着技术的发展，生物冶金技术因其高效环保、成本低等优势有着更好的发展趋势及 应用前景。生物浸出法是通过细菌的氧化作用，使金属以离子的形式进入到溶液。近年来， 有研究者研究了采用生物浸出法浸出废旧锂离子电池中的有价金属。Mishra等采用无机酸 和嗜酸菌酸氧化亚铁硫杆菌对废旧锂电池进行浸出，利用元素S和Fe2+作为能源，在浸出 介质中产生H2SO4和Fe3+等代谢产物，利用这些代谢物溶解废旧锂离子电池中的金属。研 究发现，Co的生物溶解速度比Li快。Fe2+可以促进生物菌生长繁殖，Fe3+与残留物中的 金属共沉淀。较高的液固比，即金属浓度的增加，会抑制细菌的生长，不利于金属的溶解；Marcináková等在两种不同介质下采用嗜酸细菌的聚生体对Li和Co进行生物浸出。富含营养的培养基由细菌生长所需的所有矿物质构成，低营养培养基以H2SO4和元素S作为能源。研究发现，在富营养环境中，Li和Co的生物浸出率分别为80％和67％；而在低营养环 境中，仅溶解35％的Li和10.5％的Co。生物浸出法相较于传统的酸-还原剂浸出体系，具 有成本低、绿色环保等优势，但主要金属(Co、Li等)的浸出率相对较低，工业化大规模 处理具有一定的局限性。

综上所述，现有技术中的废旧电池湿法回收技术一方面缺乏对于锂电池负极材料的有 效回收，另一方面采用无机酸污染较大，采用无机碱的成本较高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种有效回收锂电池负极材料，采用柠檬酸体系浸出的废旧锂 电池湿法线回收方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种废旧锂电池湿法线回收方法，包括以下步骤：

步骤一、废锂电池进行放电处理，破除锂电池外壳后获取含石墨负极材料的负极铜箔 片和正极材料；从负极铜箔片中剥离得到石墨粉体材料，正极材料研磨成为正极粉料，并 分别对石墨粉体材料和正极粉料进行热处理；石墨粉体材料置于500℃～700℃马弗炉中灼 烧1～2h；正极粉料置于500℃～700℃马弗炉中灼烧0.5h；

步骤二、取热处理后的石墨粉体材料加入柠檬酸-D葡萄糖浸出剂，在带有搅拌装置的 低温恒温反应器中进行锂离子的浸出，待浸出过程结束后，分离得到含锂溶液和石墨材料； 在浸出锂离子的同时分批式加入氧化剂，控制搅拌速度为50-120r/min，柠檬酸-D葡萄糖 浸出剂浓度为2.5～4.0mol/L，固液比控制在1g:50ml～1g:70ml，反应时间为90min～120min， 温度为70℃～90℃、柠檬酸-D葡萄糖浸出剂与氧化剂的体积比为2:0～10:1；

步骤三、将热处理后的正极粉料和活性添加剂剂按比例混合后在球磨罐中进行机械磨 细，以对正极粉料进行活化；所述活性添加剂包括乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、氨 基三乙酸中的一种或多种；所述正极粉料和活性添加剂剂的质量比为3：1；所述活化时间 为0.5-10h；所述机械磨细在行星式球磨罐中进行，球磨罐的转速为500-3000rpm，球料质量比为2：10，球磨介质为氧化锆、玛瑙、石英其中的一种或多种；

步骤四、将活化后的正极粉料与柠檬酸-D葡萄糖浸出剂混合后进行浸出反应，使正极 的镍、钴、锰、锂元素溶解在柠檬酸-D葡萄糖浸出剂中，浸出反应结束后，过滤得到滤液， 将溶解在滤液中的镍、钴、锰、锂元素沉淀出来，沉淀后得到一级废液；所述浸出反应的温度、时间分别为20-80℃、0.5-8h，优选的，所述浸出反应在搅拌下进行，搅拌速率为 200-1000rpm。所述正极粉料与柠檬酸-D葡萄糖浸出剂混合后，固液比为10-50g/L；

步骤五、向含锂溶液中加入锂沉淀剂，反应得到锂沉淀物和二级废液；锂沉淀剂包括 碳酸钠、碳酸氢钠或氟化钠。

步骤四中沉淀溶解在滤液中的镍、钴、锰、锂元素的方法为：

先将KMnO溶液加入到滤液中得到锰的金属氧化物，然后依次加入丁二酮肟、草酸和 H2PO4溶液，使镍、钴、锂以其沉淀形式依次析出，过滤得到沉淀，即得；优选的，所述KMnO、丁二酮肟、草酸、H2PO4溶液的浓度均为0.3-1mol/L。

所述柠檬酸-D葡萄糖浸出剂由柠檬酸和D葡萄糖组成，且柠檬酸、D葡萄糖的质量比 为0.05-0.5。

作为本发明进一步的方案：所述步骤二所得石墨材料用于制备石墨烯薄膜，具体步骤 如下：

步骤1、取1g所得石墨材料置于烧杯中，加入酸15mL～30mL，固定于带有搅拌装置的 低温恒温反应器中，5℃条件下，持续搅拌，分批次加入氧化剂2g～3g，控制反应时间为30min～45min；将反应体系温度升至35℃，用去离子水稀释，加入氧化剂至无气体产生； 然后加入0.02mol/L碱液，中和至pH为7，过滤，100-120℃烘干10-24h，得到氧化石墨；

步骤2、称取0.2g氧化石墨于烧杯中，加入1mol/L碱液5-50ml，控制pH为11～13，200W超声功率条件下处理溶液30-180min，得到氧化石墨分散液；将氧化石墨分散液在10000rpm条件下离心分离10min，得到稳定氧化石墨烯悬浮液，在氧化石墨烯悬浮液中加入水合肼，控制水合肼/氧化石墨烯悬浮液质量比为3:4～1:2，90℃水浴，50-100r/min搅拌12h，获得胶状石墨烯悬浮液；过滤得到胶状石墨烯，80-120℃烘干获得石墨烯薄膜。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

一、本发明有效对于锂电池正极和负极材料同时回收，提高回收效率。

二、通过在正极粉末中加入活性添加剂，并采用机械-化学协同活化正极粉末，细化 颗粒、增大比表面积、降低反应活化能有利于金属离子的强化浸出。

三、本发明利用负极回收得到的石墨材料制备石墨烯，提高回收产品的价值。

四、本发明采用柠檬酸-D葡萄糖浸出体系，柠檬酸不仅环保，而且形成的沉淀易于还 原，使得能够恢复利用，避免了浸出液的大量消耗，提高了浸出效率，降低了回收成本。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本专利的技术方案作进一步详细地说明。

实施例一

一种废旧锂电池湿法线回收方法，包括以下步骤：

步骤一、废锂电池进行放电处理，破除锂电池外壳后获取含石墨负极材料的负极铜箔 片和正极材料；从负极铜箔片中剥离得到石墨粉体材料，正极材料研磨成为正极粉料，并 分别对石墨粉体材料和正极粉料进行热处理；

步骤二、取热处理后的石墨粉体材料加入柠檬酸-D葡萄糖浸出剂，在带有搅拌装置的 低温恒温反应器中进行锂离子的浸出，待浸出过程结束后，分离得到含锂溶液和石墨材料；

步骤三、将热处理后的正极粉料和活性添加剂剂按比例混合后在球磨罐中进行机械磨 细，以对正极粉料进行活化；

步骤四、将活化后的正极粉料与柠檬酸-D葡萄糖浸出剂混合后进行浸出反应，使正极 的镍、钴、锰、锂元素溶解在柠檬酸-D葡萄糖浸出剂中，浸出反应结束后，过滤得到滤液， 将溶解在滤液中的镍、钴、锰、锂元素沉淀出来，沉淀后得到一级废液；

步骤五、向含锂溶液中加入锂沉淀剂，反应得到锂沉淀物和二级废液；

步骤一中的热处理包括以下步骤：石墨粉体材料置于500℃～700℃马弗炉中灼烧1～2h； 正极粉料置于500℃～700℃马弗炉中灼烧0.5h；

步骤二中在浸出锂离子的同时分批式加入氧化剂，控制搅拌速度为50-120r/min，柠 檬酸-D葡萄糖浸出剂浓度为2.5～4.0mol/L，固液比控制在1g:50ml～1g:70ml，反应时间为 90min～120min，温度为70℃～90℃、柠檬酸-D葡萄糖浸出剂与氧化剂的体积比为2:0～10:1。

步骤三中所述活性添加剂包括乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、氨基三乙酸中的一 种或多种；所述正极粉料和活性添加剂剂的质量比为3：1；所述活化时间为0.5-10h；所 述机械磨细在行星式球磨罐中进行，球磨罐的转速为500-3000rpm，球料质量比为2：10，球磨介质为氧化锆、玛瑙、石英其中的一种或多种。

步骤四中沉淀溶解在滤液中的镍、钴、锰、锂元素的方法为：先将KMnO溶液加入到滤液中得到锰的金属氧化物，然后依次加入丁二酮肟、草酸和H₂PO₄溶液，使镍、钴、锂以 其沉淀形式依次析出，过滤得到沉淀，即得；优选的，所述KMnO、丁二酮肟、草酸、H₂PO₄溶液的浓度均为0.3-1mol/L。

步骤四中所述浸出反应的温度、时间分别为20-80℃、0.5-8h，优选的，所述浸出反应在搅拌下进行，搅拌速率为200-1000rpm。所述正极粉料与柠檬酸-D葡萄糖浸出剂混合后，固液比为10-50g/L。

步骤五中锂沉淀剂包括碳酸钠、碳酸氢钠或氟化钠。

实施例一中所涉及的各溶液的主要化学成分及含量(单位：mg/L)如下表：

各溶液的主要化学成分及含量

元素	Li	Mn	Co	Ni	Fe	Cu	Mg	Na
									含锂溶液	3830	0	0	0	0	260	0	0
一级废液	46	18	12	2	4	20	21	2
									浓缩含锂溶液	4301	13	10	1	2	16	16	1
二级废液	11	13	10	1	2	16	16	1

由上表可以看出，最终处理后得到的二级废液中金属阳离子的含量较少，得到了较高 的回收率，充分有效的回收了Li、Mn、Co、Ni等有价金属。

实施例二

所述柠檬酸-D葡萄糖浸出剂由柠檬酸和D葡萄糖组成，且柠檬酸、D葡萄糖的质量比 为0.05-0.5。

所述柠檬酸-D葡萄糖浸出剂的浓度为0.1-10mol/L。

实施例三

步骤二所得石墨材料用于制备石墨烯薄膜，具体步骤如下：

步骤1、取1g所得石墨材料置于烧杯中，加入酸15mL～30mL，固定于带有搅拌装置的 低温恒温反应器中，5℃条件下，持续搅拌，分批次加入氧化剂2g～3g，控制反应时间为30min～45min；将反应体系温度升至35℃，用去离子水稀释，加入氧化剂至无气体产生； 然后加入0.02mol/L碱液，中和至pH为7，过滤，100-120℃烘干10-24h，得到氧化石墨；

步骤2、称取0.2g氧化石墨于烧杯中，加入1mol/L碱液5-50ml，控制pH为11～13，200W超声功率条件下处理溶液30-180min，得到氧化石墨分散液；将氧化石墨分散液在10000rpm条件下离心分离10min，得到稳定氧化石墨烯悬浮液，在氧化石墨烯悬浮液中加入水合肼，控制水合肼/氧化石墨烯悬浮液质量比为3:4～1:2，90℃水浴，50-100r/min搅拌12h，获得胶状石墨烯悬浮液；过滤得到胶状石墨烯，80-120℃烘干获得石墨烯薄膜。

实施例四

一种废旧锂电池湿法线回收方法，包括以下步骤：

步骤一、废锂电池进行放电处理，破除锂电池外壳后获取含石墨负极材料的负极铜箔 片和正极材料；从负极铜箔片中剥离得到石墨粉体材料，正极材料研磨成为正极粉料，并 分别对石墨粉体材料和正极粉料进行热处理；

步骤二、取热处理后的石墨粉体材料加入柠檬酸-D葡萄糖浸出剂，在带有搅拌装置的 低温恒温反应器中进行锂离子的浸出，待浸出过程结束后，分离得到含锂溶液和石墨材料；

步骤三、将热处理后的正极粉料和活性添加剂剂按比例混合后在球磨罐中进行机械磨 细，以对正极粉料进行活化；

步骤四、将活化后的正极粉料与柠檬酸-D葡萄糖浸出剂混合后进行浸出反应，使正极 的镍、钴、锰、锂元素溶解在柠檬酸-D葡萄糖浸出剂中，浸出反应结束后，过滤得到滤液， 将溶解在滤液中的镍、钴、锰、锂元素沉淀出来，沉淀后得到一级废液；

步骤五、将步骤四中得到的一级废液和步骤二中得到的含锂溶液混合后分别经过超滤 膜、纳滤膜和反渗透膜，获得浓缩含锂溶液(含有少量其它阳离子)；

步骤六、向含锂溶液中加入锂沉淀剂，反应得到锂沉淀物和二级废液；

步骤五中超滤膜的孔径为优选为工作压力为0.1～1.5MPa，所述纳滤膜的工作压力为 0.1～6MPa，单片膜流速为0.1～5L/min，工作pH值为2～10，最终获得浓缩后的含锂溶液和含有其它阳离子的溶液；

所述纳滤膜的材质包括聚酰胺、聚砜、聚乙烯醇、磺化聚砜、磺化聚醚砜、醋酸纤维素中的任意两种以上的组合，尤其优选为聚酰胺和聚砜复合膜，膜截留分子量为50～1000道尔顿；

所述纳滤膜包括板式纳滤膜或卷式纳滤膜。

实施例五

步骤一、废锂电池进行放电处理，破除锂电池外壳后获取含石墨负极材料的负极铜箔 片和正极材料；从负极铜箔片中剥离得到石墨粉体材料，正极材料研磨成为正极粉料，并 分别对石墨粉体材料和正极粉料进行热处理；

步骤二、取热处理后的石墨粉体材料加入柠檬酸-D葡萄糖浸出剂，在带有搅拌装置的 低温恒温反应器中进行锂离子的浸出，待浸出过程结束后，分离得到含锂溶液和石墨材料；

步骤三、将热处理后的正极粉料和活性添加剂剂按比例混合后在球磨罐中进行机械磨 细，以对正极粉料进行活化；

步骤四、将活化后的正极粉料与柠檬酸-D葡萄糖浸出剂混合后进行浸出反应，使正极 的镍、钴、锰、锂元素溶解在柠檬酸-D葡萄糖浸出剂中，浸出反应结束后，过滤得到滤液， 将溶解在滤液中的镍、钴、锰、锂元素沉淀出来，沉淀后得到一级废液；

步骤五、向含锂溶液中依次加入依次加入丁二酮肟、草酸和H2PO4溶液，使镍、钴、锂以其沉淀形式依次析出，过滤得到沉淀和二级废液。

上面对本专利的较佳实施方式作了详细说明，但是本专利并不限于上述实施方式，在 本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本专利宗旨的前提下作出各 种变化。

Claims (9)

1.一种废旧锂电池湿法线回收方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、废锂电池进行放电处理，破除锂电池外壳后获取含石墨负极材料的负极铜箔片和正极材料；从负极铜箔片中剥离得到石墨粉体材料，正极材料研磨成为正极粉料，并分别对石墨粉体材料和正极粉料进行热处理；

步骤二、取热处理后的石墨粉体材料加入柠檬酸-D葡萄糖浸出剂，在带有搅拌装置的低温恒温反应器中进行锂离子的浸出，待浸出过程结束后，分离得到含锂溶液和石墨材料；

步骤三、将热处理后的正极粉料和活性添加剂剂按比例混合后在球磨罐中进行机械磨细，以对正极粉料进行活化；

步骤四、将活化后的正极粉料与柠檬酸-D葡萄糖浸出剂混合后进行浸出反应，使正极的镍、钴、锰、锂元素溶解在柠檬酸-D葡萄糖浸出剂中，浸出反应结束后，过滤得到滤液，将溶解在滤液中的镍、钴、锰、锂元素沉淀出来，沉淀后得到一级废液；

步骤五、向含锂溶液中加入锂沉淀剂，反应得到锂沉淀物和二级废液。

2.根据权利要求1所述的废旧锂电池湿法线回收方法，其特征在于，所述步骤一中的热处理包括以下步骤：石墨粉体材料置于500℃～700℃马弗炉中灼烧1～2h；正极粉料置于500℃～700℃马弗炉中灼烧0.5h。

3.根据权利要求1所述的废旧锂电池湿法线回收方法，其特征在于，所述步骤二中在浸出锂离子的同时分批式加入氧化剂，控制搅拌速度为50-120r/min，柠檬酸-D葡萄糖浸出剂浓度为2.5～4.0mol/L，固液比控制在1g:50ml～1g:70ml，反应时间为90min～120min，温度为70℃～90℃、柠檬酸-D葡萄糖浸出剂与氧化剂的体积比为2:0～10:1。

4.根据权利要求1所述的废旧锂电池湿法线回收方法，其特征在于，所述步骤三中所述活性添加剂包括乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、氨基三乙酸中的一种或多种；所述正极粉料和活性添加剂剂的质量比为3：1；所述活化时间为0.5-10h；所述机械磨细在行星式球磨罐中进行，球磨罐的转速为500-3000rpm，球料质量比为2：10，球磨介质为氧化锆、玛瑙、石英其中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的废旧锂电池湿法线回收方法，其特征在于，所述步骤四中沉淀溶解在滤液中的镍、钴、锰、锂元素的方法为：

先将KMnO溶液加入到滤液中得到锰的金属氧化物，然后依次加入丁二酮肟、草酸和H2PO4溶液，使镍、钴、锂以其沉淀形式依次析出，过滤得到沉淀，即得。

6.根据权利要求1所述的废旧锂电池湿法线回收方法，其特征在于，所述步骤四中所述浸出反应的温度、时间分别为20-80℃、0.5-8h，所述浸出反应在搅拌下进行，搅拌速率为200-1000rpm。

7.根据权利要求1所述的废旧锂电池湿法线回收方法，其特征在于，所述步骤五中锂沉淀剂包括碳酸钠、碳酸氢钠或氟化钠。

8.根据权利要求1-7所述的废旧锂电池湿法线回收方法，其特征在于，所述柠檬酸-D葡萄糖浸出剂由柠檬酸和D葡萄糖组成，且柠檬酸、D葡萄糖的质量比为0.05-0.5。

9.根据权利要求1所述的废旧锂电池湿法线回收方法，其特征在于，所述步骤二所得石墨材料用于制备石墨烯薄膜，具体步骤如下：

步骤1、取1g所得石墨材料置于烧杯中，加入酸15mL～30mL，固定于带有搅拌装置的低温恒温反应器中，5℃条件下，持续搅拌，分批次加入氧化剂2g～3g，控制反应时间为30min～45min；将反应体系温度升至35℃，用去离子水稀释，加入氧化剂至无气体产生；然后加入0.02mol/L碱液，中和至pH为7，过滤，100-120℃烘干10-24h，得到氧化石墨；

步骤2、称取0.2g氧化石墨于烧杯中，加入1mol/L碱液5-50ml，控制pH为11～13，200W超声功率条件下处理溶液30-180min，得到氧化石墨分散液；将氧化石墨分散液在10000rpm条件下离心分离10min，得到稳定氧化石墨烯悬浮液，在氧化石墨烯悬浮液中加入水合肼，控制水合肼/氧化石墨烯悬浮液质量比为3:4～1:2，90℃水浴，50-100r/min搅拌12h，获得胶状石墨烯悬浮液；过滤得到胶状石墨烯，80-120℃烘干获得石墨烯薄膜。