CN115043421B - 一种蹴鞠球状沉淀碳酸钙及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种蹴鞠球状沉淀碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：S1：取精制石灰乳，调节固含量，加入非极性增塑剂混合搅拌形成W/O结构混合溶液；S2：将S1中混合溶液放入碳化反应釜中，边搅拌边通入含二氧化碳窑气进行碳酸化反应，至pH降至7.5以下停止碳酸化，得到含蹴鞠球状沉淀碳酸钙悬浮液；S3：将S2所得悬浮液静置，分离，取下层白色悬浮液用乙醇溶液洗涤、抽滤、烘干、粉碎、过筛，即可得到蹴鞠球状沉淀碳酸钙粉体。本发明还公开该制备方法制备获得的蹴鞠球状沉淀碳酸钙。本发明能够制备获得颗粒密度较低的蹴鞠球状沉淀碳酸钙，发挥其在造纸、污水净化、机械润滑等方面的应用潜能。
Description
技术领域
本发明属于碳酸钙制备技术领域，具体涉及一种蹴鞠球状沉淀碳酸钙及其制备方法。
背景技术
沉淀碳酸钙(PCC)是一种重要的无机粉末材料，用于各种工业领域，如塑料、橡胶、涂料、医药、油墨和造纸，因为碳酸钙是全球最丰富、最便宜的一种无机粉末材料，其原料石灰石广泛存在于自然界中且开采容易。沉淀碳酸钙粒径小、比表面积大、粒径分布均匀、高表面能和白度高等特性，广泛应用于有机应用领域。工业上生产的沉淀碳酸钙，主要有立方状、球状、棒状、梭状、片层状等。
沉淀碳酸钙的制备方法主要有鼓泡碳酸化法、超重力法、复分解法、喷雾法等，制备方法的不同，很大程度上决定了碳酸钙形貌的不同，工业上应用最多的要属于鼓泡碳酸化法。鼓泡碳酸化法主要步骤包括，石灰石烧制成生石灰，生石灰消化于水形成石灰乳，石灰乳经过过筛精制后，通入一定浓度的二氧化碳气体(窑气)而形成沉淀碳酸钙。
碳酸化反应过程包含如下反应：
颜鑫等研究表明，在碳酸化反应过程中二氧化碳溶于水后通过传质作用，由气相—气液界面—液相—固液界面扩散，在固液界面与溶解的氢氧化钙液体迅速反应生成小的碳酸钙晶体。反应过程取决于液相中Ca2+，是一个不可逆的过程。反应初期和中期，Ca(OH)2含量很高，对应的在液相中的OH-浓度也很高，所以反应速率主要由CO2通过液膜的扩散阻力决定的。反应的末期，Ca(OH)2含量较低，CO2的浓度基本不变，故反应主要以残余Ca(OH)2溶解反应为主。所以，控制CO2的传质速率，是合成不同形貌碳酸钙的关键所在。
Jesús García Carmona等研究表明，在碳化反应开始时，六方片状熟石灰被微小的无定形颗粒包裹于氢氧化钙表面，然后逐渐聚集成簇，随着反应的进行聚集体纵向生长，生长成接近球状后脱离石灰表面，最终形成链状方解石。亚微米链状和纳米级方解石晶体的沉淀遵循类似的表面沉淀机制。这一机制的核心步骤包括方解石链状聚集物的形成，它们作为最终产物的前体。因此，当整个过程中存在有效的Ca(OH)2表面时，初生粒子间的相互作用较弱。颗粒间键的断裂发生在初级颗粒的晶体生长后期，导致纳米方解石生成。当Ca(OH)2表面较小时，初生颗粒间的相互作用增强，链状聚集物内发生晶体生长的胶结过程。这个过程产生亚微米级的链，呈现团簇状或棒状。所以碳化反应过程中控制氢氧化钙与二氧化碳的接触也是控制合成沉淀碳酸钙形貌的因素之一。
杜林研究表明CO2在油相中的扩散系数数量级为10-8～10-9m2/s，在水相中的扩散系数数量级为10-10～10-11m2/s；CO2在油相中的扩散系数远大于CO2在水相中的扩散系数，油相中的CO2扩散速率约是水相中扩散速率的100倍。
CN1817796A采用邻菲罗啉溶于氯仿作为分隔碳酸钠溶液和氯化钙溶液的中间支撑液膜，添加晶型控制剂复分解法制备得立方状、球状、梭子状、柱状纳米片状碳酸钙。利用微孔滤膜作为有机介质的载体，不易清理。反应时间较长，采用多种晶型控制剂。
CN108163879A公开了一种不同形貌和物象结构的碳酸钙的制备方法，利用醋酸钙和碳酸氢钠溶液在水和乙醇混合介质体系中，研究溶液浓度、水与乙醇比例、反应温度对碳酸钙形貌的影响，制备了球状、椭球状、花瓣状、棒状、梭状、立方状、片层状碳酸钙微粒。
CN109133137A采用丙三醇为介质，利用碳酸钠、碳酸钾与碳酸氢铵溶液先混合于丙三醇，再加入一水乙酸钙或氯化钙，混合搅拌4～5小时，制备得到椭球状微米碳酸钙。该方法简单，但反应时间过长，副产物无法根除。
CN103551024A提供了一种耦合微细碳酸钙合成的含离子液体乳化液膜强化二氧化碳吸收方法，制备出含有离子液体的水包油包水乳化液膜分散体系，通过分散油滴强化吸收剂对二氧化碳的吸收速率，同时利用油膜中对二氧化碳溶解度大的离子液体加快促进二氧化碳在液膜中的传质而进入到含有氢氧化钙的内水相中，从而使二氧化碳和氢氧化钙反应生成碳酸钙，受到内水相液滴大小的限制，在以内水相空间为软模板的条件下制备出微细的碳酸钙颗粒。该方法目的在于强化二氧化碳的吸收，以达到降低温室气体浓度的效果，不在于制备碳酸钙和控制碳酸钙的形貌，碳酸钙只作为副产物进行研究。
综上所述，在油性介质中高速搅拌形成宏乳液滴或微微乳液滴，采用鼓泡碳酸化法制备碳酸钙的研究较少，且大多数采用较多试剂，产生副产物较多。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种蹴鞠球状沉淀碳酸钙及其制备方法，在非极性增塑剂中混合氢氧化钙溶液，通入二氧化碳混合气体，能够制备形貌良好的蹴鞠球状碳酸钙，该操作简便、经济环保、耗时短、非极性增塑剂可回收利用；制备而成的沉淀碳酸钙因表面空洞较多，沉淀碳酸钙的吸附能力相对较大，且蹴鞠球状碳酸钙的颗粒密度较低，在密封胶、塑料、造纸、污水净化、机械润滑等方面有潜在应用。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种蹴鞠球状沉淀碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
S1：取精制石灰乳，调节固含量，加入非极性增塑剂混合搅拌形成W/O结构混合溶液；
S2：将S1中混合溶液放入碳化反应釜中，边搅拌边通入含二氧化碳窑气进行碳酸化反应，至pH降至7.5以下停止碳酸化，得到含蹴鞠球状沉淀碳酸钙悬浮液；
S3：将S2所得悬浮液静置，分离，取下层白色悬浮液用乙醇溶液洗涤、抽滤、烘干、粉碎、过筛，即可得到蹴鞠球状沉淀碳酸钙粉体；分液漏斗分离出的上层液为加入的非极性增塑剂，可循环利用。
进一步，S1中，固含量为35％～50％。
进一步，S1中，所述非极性增塑剂为邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、癸二酸二辛酯(DOS)中的一种。
进一步，S1中，所述非极性增塑剂用量与石灰乳用量重量比值为2～4:1。
进一步，S2中，控制反应温度20～24℃。
进一步，S2中，控制搅拌速率1000～1200rpm
进一步，S2中，二氧化碳窑气浓度25～28％。
进一步，S2中，二氧化碳窑气流速为0.8m3/h。
进一步，S3中，静置时间为20～40min。
进一步，S3中分液漏斗分离出地上层液为加入的非极性增塑剂，可循环利用。
本发明还提供一种上述制备方法制备获得的蹴鞠球状沉淀碳酸钙。
本发明制备方法原理如下：
1.增塑剂的分配系数可通过其logP值来初步判断，溶质的分配系数越低，其亲水性越高，越易于亲近极性介质，非极性增塑剂的分配系数较高，增塑剂与氢氧化钙溶液共混后，形成油包水的结构，氢氧化钙反应元为一个个分散较好的球状囊泡。
2.增塑剂的极性基团与氢氧根离子发生耦合作用，使反应优先在油水界面进行，液相主体钙离子随着氢氧根的消耗后，悬浮氢氧化钙固体溶解逐渐补充油液界面的液相氢氧根离子和钙离子，而后二氧化碳逐渐向球状内部传质，最终形成蹴鞠球状沉淀碳酸钙。
3.二氧化碳进入油相后，因扩散系数较高，二氧化碳能快速到达油水界面，与油水界面的水反应后立即与油水界面的钙离子反应形成碳酸钙。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明能够制备形貌良好的蹴鞠球状碳酸钙，该操作简便、经济环保、耗时短、非极性增塑剂可回收利用；制备而成的沉淀碳酸钙因表面空洞较多，沉淀碳酸钙的吸附能力相对较大，且蹴鞠球状碳酸钙的颗粒密度较低，在造纸、污水净化、机械润滑等方面有潜在应用。
2.本发明采用非极性增塑剂代替部分水介质作为新的碳酸化介质，不仅增加了二氧化碳的传质速率，加快了反应，还可循环利用，减少了水的使用，达到节能环保的目的。
3.本发明的非极性增塑剂采用邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、癸二酸二辛酯(DOS)中的一种，这些非极性增塑剂均为油相，CO2油相介质的扩散系数远远大于CO2在水相中的扩散系数；采用带有增塑润滑效果的增塑剂为主要介质，极性较小，降低了机械搅拌阻力，能耗降低。
4.本发明工艺简单，操作步骤少，研究了气体在非极性增塑剂的传质作用，对有机溶剂的吸附和吸着研究有指导意义。
附图说明
图1～7分别为实施例1～5及对比例1～2制得的沉淀碳酸钙粉体的电镜图；
图8为本发明增塑剂与氢氧化钙溶液共混后，形成油包水的结构时，氢氧化钙反应元球状囊泡显微照片。
具体实施方式
为便于更好地理解本发明，通过以下实例加以说明，这些实例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。
下面通过更具体实施例对本发明进行说明。
实施例1
一种蹴鞠球状沉淀碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
S1：取精制石灰乳，调节固含量为35％，加入石灰乳重量比值为3倍的非极性增塑剂邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)，混合搅拌形成W/O结构混合溶液；
S2：将S1中混合溶液放入碳化反应釜中，在20℃下边搅拌边通入体积浓度为28％的二氧化碳窑气进行碳酸化反应，控制搅拌速率1200rpm，流速为0.8m3/h，至pH降至7.4停止碳酸化，得到含蹴鞠球状沉淀碳酸钙悬浮液；
S3：将S2所得悬浮液静置20min，分离，取下层白色悬浮液用乙醇溶液洗涤、抽滤、烘干、粉碎、过筛，即可得到蹴鞠球状沉淀碳酸钙粉体；上层液为加入的邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)，进行回收循环利用。
实施例2
一种蹴鞠球状沉淀碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
S1：取精制石灰乳，调节固含量为50％，加入石灰乳重量比值为3倍的非极性增塑剂邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)，混合搅拌形成W/O结构混合溶液；
S2：将S1中混合溶液放入碳化反应釜中，在22℃下边搅拌边通入体积浓度为25％的二氧化碳窑气进行碳酸化反应，控制搅拌速率1100rpm，流速为0.8m3/h，至pH降至7.2停止碳酸化，得到含蹴鞠球状沉淀碳酸钙悬浮液；
S3：将S2所得悬浮液静置25min，分离，取下层白色悬浮液用乙醇溶液洗涤、抽滤、烘干、粉碎、过筛，即可得到蹴鞠球状沉淀碳酸钙粉体；上层液为加入的邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)，进行回收循环利用。
实施例3
一种蹴鞠球状沉淀碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
S1：取精制石灰乳，调节固含量为45％，加入石灰乳重量比值为4倍的非极性增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，混合搅拌形成W/O结构混合溶液；
S2：将S1中混合溶液放入碳化反应釜中，在21℃下边搅拌边通入含二氧化碳体积浓度25％的窑气进行碳酸化反应，控制搅拌速率1200rpm，流速为0.8m3/h，至pH降至7.0停止碳酸化，得到含蹴鞠球状沉淀碳酸钙悬浮液；
S3：将S2所得悬浮液静置30min，分离，取下层白色悬浮液用乙醇溶液洗涤、抽滤、烘干、粉碎、过筛，即可得到蹴鞠球状沉淀碳酸钙粉体；上层液为加入的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，进行回收循环利用。
实施例4
一种蹴鞠球状沉淀碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
S1：取精制石灰乳，调节固含量为50％，加入石灰乳重量比值为4倍的非极性增塑剂癸二酸二辛酯(DOS)，混合搅拌形成W/O结构混合溶液；
S2：将S1中混合溶液放入碳化反应釜中，在23℃下边搅拌边通入含二氧化碳体积浓度25％的窑气进行碳酸化反应，控制搅拌速率1100rpm，流速为0.8m3/h，至pH降至7.5以下停止碳酸化，得到含蹴鞠球状沉淀碳酸钙悬浮液；
S3：将S2所得悬浮液静置35min，分离，取下层白色悬浮液用乙醇溶液洗涤、抽滤、烘干、粉碎、过筛，即可得到蹴鞠球状沉淀碳酸钙粉体；上层液为加入的癸二酸二辛酯(DOS)，进行回收循环利用。
实施例5
一种蹴鞠球状沉淀碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
S1：取精制石灰乳，调节固含量为45％，加入石灰乳重量比值为4倍的非极性增塑剂邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，混合搅拌形成W/O结构混合溶液；
S2：将S1中混合溶液放入碳化反应釜中，在22℃下边搅拌边通入含二氧化碳体积浓度28％的窑气进行碳酸化反应，控制搅拌速率1000rpm，流速为0.8m3/h，至pH降至7.3停止碳酸化，得到含蹴鞠球状沉淀碳酸钙悬浮液；
S3：将S2所得悬浮液静置40min，分离，取下层白色悬浮液用乙醇溶液洗涤、抽滤、烘干、粉碎、过筛，即可得到蹴鞠球状沉淀碳酸钙粉体；上层液为加入的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，进行回收循环利用。
对比例1
与实施例1基本相同，唯有不同的是，S1中未加入非极性增塑剂邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)。
对比例2
与实施例1基本相同，唯有不同的是，S1中未加入非极性增塑剂邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)且固含量为55％。
对比实验
1.将实施例1～5及对比例1～2制得的沉淀碳酸钙粉体经过扫描电镜检测，检测结果如图1～7所示。
由图1～5可见，本发明实施例1～5的制备方法中，由于添加了非极性增塑剂，均能够获得蹴鞠球状沉淀碳酸钙，颗粒密度较低；由图6可见，对比例1的S1中未添加非极性增塑剂，获得的碳酸钙为类立方小颗粒结构；由图7可见，对比例2的S1中未添加非极性增塑剂，且石灰浆固含量较高，获得的碳酸钙为团簇链状和立方状的混合体结构。
2.根据GB/T 19281-2014、GB/T 23774-2009、GB/T 19587-2004采用白度计、比表面积测试仪测定实施例1～5和对比例1～2制备获得的碳酸钙吸油值、白度和比表面积，测定结果如下表所示：
由上表可知，相比于对比例1～2，本发明实施例1～5所得的沉淀碳酸钙吸油值、白度、比表面积均较高。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种蹴鞠球状沉淀碳酸钙的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：取精制石灰乳，调节固含量为35％～50％，加入非极性增塑剂混合搅拌形成W/O结构混合溶液；所述非极性增塑剂为邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、癸二酸二辛酯(DOS)中的一种；
S2：将S1中混合溶液放入碳化反应釜中，边搅拌边通入含二氧化碳窑气进行碳酸化反应，至pH降至7.5以下停止碳酸化，得到含蹴鞠球状沉淀碳酸钙悬浮液；
S3：将S2所得悬浮液静置，分离，取下层白色悬浮液用乙醇溶液洗涤、抽滤、烘干、粉碎、过筛，即可得到蹴鞠球状沉淀碳酸钙粉体。
2.根据权利要求1所述的蹴鞠球状沉淀碳酸钙的制备方法，其特征在于：S1中，所述非极性增塑剂用量与石灰乳用量重量比值为2～4:1。
3.根据权利要求1所述的蹴鞠球状沉淀碳酸钙的制备方法，其特征在于：S2中，控制反应温度20～24℃。
4.根据权利要求1所述的蹴鞠球状沉淀碳酸钙的制备方法，其特征在于：S2中，控制搅拌速率1000～1200rpm。
5.根据权利要求1所述的蹴鞠球状沉淀碳酸钙的制备方法，其特征在于：S2中，二氧化碳窑气浓度25～28％。
6.根据权利要求1所述的蹴鞠球状沉淀碳酸钙的制备方法，其特征在于：S2中，二氧化碳窑气流速为0.8m3/h。
7.根据权利要求1所述的蹴鞠球状沉淀碳酸钙的制备方法，其特征在于：S3中，静置时间为20～40min。
8.一种根据权利要求1～7任一项所述的制备方法制备获得的蹴鞠球状沉淀碳酸钙。
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