CN115029712A - 一种高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
一种高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂及其制备方法与应用。该方法为：泡沫铜浸没在过渡金属盐溶液中离子交换；离子交换后的泡沫铜烧结得到Cu基电催化剂。本发明的催化剂具有高效电解水析氧及析氢活性，改善了Cu基催化剂在碱性电解质中因自溶解而导致电解稳定性较差的现状。在析氧及析氢反应中，100mA/cm2下的过电位分别为350mV，243mV。将催化剂同时作为阳极和阴极电极材料组装成全电解池进行全解水实验，在1.85V电压下产生100mA/cm2的电流，超过了商用电极RuO2组合Pt/C的全解水性能(1.95V)。组装的全解水电解槽可在100mA/cm2下稳定电解135h，电位无明显衰减。
Description
技术领域
本发明属于电催化材料技术领域，具体涉及一种高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着工业技术的不断发展，大量使用化石燃料进行工业应用会产生大量温室气体，导致全球变暖和环境污染，对地球的生态平衡构成了严重威胁。因此，迫切需要开发先进的能源转换技术来生产绿色可再生能源。氢气是一种很有吸引力的化石燃料替代品，因为它的单位能量密度很高、燃烧火焰传播速度快、点火能量低、转化效率高，而且氢气可以被视作一种“绝对”清洁的无碳源输出的燃料。此外，氢气也是现代化学工业中制造增值化学品的重要原料，其广泛应用于CO2转化、碳氢化合物重整以及固氮等工业产业中。
相比于化石燃料制氢所得的氢气纯度不佳、工业副产物制氢受限于原料供应以及生物质制氢技术不成熟且转化率低等短板，电化学制氢已成为有效解决以上传统制氢方法弊端的一种前瞻性解决方案，其优点是制氢原料来源简单，可大规模应用且制得的氢气纯度很高，无需后续提纯处理即可直接使用。
电解水制氢可以被分解为四电子转移过程的阳极析氧反应(OER)和二电子转移过程的阴极析氢反应(HER)。相比于HER，OER是一个复杂的多步骤电子-质子转移过程，伴随着不同氧中间体的吸脱附。为了提高水分解的效率，需要使用贵金属制成的电催化剂，例如用于HER的Pt/C和用于OER的RuO2或(IrO2)。然而，这些材料不仅昂贵稀有，而且稳定性也不尽人意，大大限制了其在电催化水裂解中的应用。因此，开发低成本、高性能的水裂解催化剂一直是该领域的研究热点。过渡金属基催化剂因其活性高，成本低等优点被认为具有很大潜力与贵金属竞争。
泡沫铜(CF)是一种在铜基体上均匀分布大量连通孔洞的新型多功能材料。泡沫铜的导电性和延展性好，许多研究者将其用作制备电解水的基底材料，但由于铜的耐腐蚀性能相对较差，这限制了它的广泛应用。有文献报道了首先将泡沫铜在3M KOH溶液中电化学氧化40min得到泡沫铜上生长的氢氧化铜，随后将其浸泡在0.075M硫酸钴溶液中并转入高压反应釜进行4h水热反应，最后在400℃烧结4小时得到全解水Cu基电催化剂，其改性CF的方法需要复杂、耗时和耗能的工序(J.Mater.Chem.A,2018,6,14431–14439)。此外，一些制备过程，如硫化和磷化，甚至涉及有毒的含硫或含磷气体(Small 2021,172101725)。因此，快速简便地大规模制备性能优良且稳定的Cu基电催化剂仍然是一项具有挑战性的工作。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂及其制备方法与应用。
本发明的首要目的在于提供一种通过简单离子交换构建高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法制备得到的高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂。
本发明的再一目的在于提供上述高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂在氧析出或氢析出反应中的应用。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供通过简单离子交换构建高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂的制备方法，该制备方法包括：首先将泡沫铜浸没在乙醇溶液中超声除去表面污垢；将清洗干燥后的泡沫铜直接浸没在过渡金属盐溶液中发生离子交换反应；将离子交换后的样品通过短时间低温烧结，得到所述高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂。
本发明提供的通过简单离子交换构建高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将三维导电泡沫铜浸没于乙醇溶液中超声以去除表面污渍，提升泡沫铜表面亲水性，紧接着用水冲洗掉泡沫铜表面的乙醇并干燥。
(2)将步骤(1)干燥后的泡沫铜浸没在过渡金属盐溶液中进行离子交换反应，每隔一定时间进行搅拌以保证充分进行离子交换反应，取出，得到过渡金属离子嵌入在泡沫铜表面的电极前驱体。
(3)将步骤(2)所述过渡金属离子嵌入在泡沫铜表面的电极前驱体短时间低温烧结，得到所述的通过简单离子交换构建高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂。
进一步地，步骤(1)所述乙醇溶液的体积百分比浓度为50％-99.5％。
优选地，步骤(1)所述乙醇溶液的体积百分比浓度为99.5％，即使用的是无水乙醇。
进一步地，步骤(1)所述超声的时间为30-60min。
优选地，步骤(1)所述超声的时间为30min。
进一步地，步骤(1)中，所述干燥的方式为自然晾干、真空干燥等中的一种；所述干燥的时间为30-60min。
优选地，步骤(1)中，所述干燥的方式为自然晾干；所述干燥的时间为30min。
进一步地，步骤(2)所述过渡金属盐溶液为硝酸钴溶液、硝酸铁溶液中的一种以上，即步骤(2)述过渡金属盐溶液为硝酸钴溶液、硝酸铁溶液或两者混合均匀的混合溶液。
优选地，步骤(2)所述过渡金属盐溶液为硝酸钴溶液。
进一步地，步骤(2)所述过渡金属盐溶液的浓度为1-20mM。
优选地，步骤(2)所述过渡金属盐溶液的浓度为16mM。
进一步地，步骤(2)所述离子交换反应的时间为30-60min。
优选地，步骤(2)所述离子交换反应的时间为60min。
进一步地，步骤(2)中离子交换反应过程中每隔10-20min进行搅拌以保证充分进行离子交换反应。
优选地，步骤(2)中离子交换反应过程中每隔20min进行搅拌以保证充分进行离子交换反应。
进一步地，步骤(3)所述烧结为过渡金属离子嵌入在泡沫铜表面的电极前驱体转入方型坩埚之中，随后在马弗炉中短时间低温烧结。
进一步地，步骤(3)所述烧结的温度为250℃-450℃。
优选地，步骤(3)所述烧结的温度为350℃。
进一步地，步骤(3)所述烧结的时间为1-4h。
进一步地，步骤(3)所述烧结的时间为2-4h。
优选地，步骤(3)所述烧结的时间为4h。
进一步地，步骤(3)所述过渡金属离子嵌入在泡沫铜表面的电极前驱体在马弗炉中升温至350℃的升温速率为2-5℃/min。
优选地，步骤(3)所述过渡金属离子嵌入在泡沫铜表面的电极前驱体在马弗炉中升温至350℃的升温速率为2℃/min。
本发明提供所述制备方法制得的通过简单离子交换构建高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂。
本发明还提供通过简单离子交换构建的高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂应用在催化氧析出或氢析出反应中。
本发明的高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂具有制备流程简单，制备过程无毒无害，制备成本低，制备方法普适性强，制备过程灵活可控，可大规模批量生产，所得催化剂成分容易调节等优点，通过本发明优选条件所制备的高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂具有优异的全解水反应催化活性及稳定性。
将本发明所得高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂同时作为阳极和阴极组装成全电解池进行全解水实验，在1.85V电压下即可产生100mA/cm2的电流，这一性能超过了商用电极RuO2//Pt/C的全解水性能，且在此电流密度下持续电解135小时，电压只上升了57mV，具有优异的稳定性。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
1、本发明提供的通过简单离子交换构建的高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂，其原料成本低廉，不需要长时间的高温烧结，生产过程中能耗较低，生产成本低。
2、本发明提供的通过简单离子交换构建的高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂，其制备方法采用离子交换的策略，可用于制备不同过渡金属元素比例的复合催化剂，对不同反应仍具有很大的开发潜力。
3、本发明提供的通过简单离子交换构建的高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂，其制备过程简单易行，制备周期短暂，能够大规模生产，具有商业化的前景。
4、本发明提供的通过简单离子交换构建的高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂，其制备过程不会产生任何有毒气体，绿色环保无污染。
5、本发明提供的通过简单离子交换构建的高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂，其制备方法利用钴离子或铁离子易于交换泡沫铜表面的铜，快速地在泡沫铜表面修饰上活性元素，通过低温烧结形成了四氧化三钴包覆修饰的泡沫铜催化剂，所得的催化剂由于活性物种全覆盖而使得铜基底被保护起来，在充分发挥泡沫铜基底优良导电性的同时大大提升了Cu基催化剂的稳定性。
6、本发明提供通过简单离子交换构建的高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂同时具有良好OER及HER活性，其用于OER在100mA/cm2的电流密度下的过电位为350mV，用于HER在100mA/cm2的电流密度下的过电位为243mV。将所得催化剂同时作为阳极和阴极电极材料组装成全电解池进行全解水实验，在1.85V电压下即可产生100mA/cm2的电流，这一性能超过了商用电极RuO2组合Pt/C的全解水性能(1.95V)。不仅如此，在100mA/cm2电流密度下持续电解135小时，电解池电压只上升了57mV，说明了通过简单离子交换构建的高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂还具有优异的稳定性。
附图说明
图1为泡沫铜和实施例1中通过简单离子交换构建的高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图。
图2为实施例1中通过简单离子交换构建的高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂的X射线能谱(EDS)成像图。
图3为实施例1中通过简单离子交换构建的高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图。
图4为实施例1中通过简单离子交换构建的高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂用于氧析出反应的循环伏安曲线图。
图5为实施例1中通过简单离子交换构建的高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂用于氧析出反应时恒定电流密度(100mA/cm2)下的稳定性曲线。
图6为实施例1中通过简单离子交换构建的高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂用于氢析出反应的循环伏安曲线图。
图7为实施例1中通过简单离子交换构建的高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂用于氢析出反应时恒定电流密度(100mA/cm2)下的稳定性曲线。
图8为实施例1中通过简单离子交换构建的高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂同时用作二电极电解池中的阳极及阴极，得到与商用电极对比的电催化水分解循环伏安曲线图。
图9为实施例1中通过简单离子交换构建的高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂同时用作二电极电解池中的阳极及阴极，得到的电解稳定性曲线图。
图10为实施例2中通过简单离子交换构建的高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂用于氧析出及氢析出反应的循环伏安曲线图。
图11为实施例3中通过简单离子交换构建的高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂用于氧析出及氢析出反应的循环伏安曲线图。
图12为实施例4中通过简单离子交换构建的高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂用于氧析出及氢析出反应的循环伏安曲线图。
图13为实施例5中通过简单离子交换构建的高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂用于氧析出及氢析出反应的循环伏安曲线图。
图14为对比例1中未经离子交换的直接烧结泡沫铜电极材料用于氧析出及氢析出反应的循环伏安曲线图。
图15为对比例1中未经离子交换的直接烧结泡沫铜电极材料用于氧析出反应时恒定电流密度(100mA/cm2)下的稳定性曲线图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。以下实施例和对比例使用的泡沫铜购买自昆山广嘉源新材料有限公司。
实施例1
(1)将泡沫铜浸没在无水乙醇中超声30min以去除表面污渍，提升泡沫铜表面亲水性，然后用水冲洗掉泡沫铜表面的乙醇并自然晾干30min。
(2)将步骤(1)干燥后的泡沫铜浸没在16mM硝酸钴水溶液中进行离子交换反应，离子交换的时间控制为60min，每隔20min用玻璃棒搅拌溶液确保泡沫铜充分发生离子交换反应，取出，得到钴离子嵌入在泡沫铜表面的电极前驱体。
(3)将步骤(2)所述钴离子嵌入在泡沫铜表面的电极前驱体转入方型坩埚之中，随后在马弗炉中烧结，烧结程序为：从室温2℃/min升温至350℃，且在350℃下保温240min，从350℃以2℃/min降温至200℃，从200℃下自然降温至室温，得到通过简单离子交换构建高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂。
泡沫铜和实施例1所得的高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图如图1所示，由图1可知，相比于泡沫铜光滑的表面，所得高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂呈现出纳米颗粒致密且均匀的包覆在泡沫铜表面。
实施例1所得的高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂的X射线能谱(EDS)成像图如图2所示，由图2可知，所得高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂中Cu，Co，O元素均匀分布。
实施例1所得的高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图如图3所示，由图3可知，所得到高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂中存在0.231nm、0.242nm、0.283nm三种晶格间距，把它们分别归于CuO(200)、Cu2O(111)、Co3O4(220)晶面，与文献(Chemical Engineering Journal 383(2020)123086；Adv.Funct.Mater.2021,2107382)的报道一致。
对实施例1通过简单离子交换构建的高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂进行氧析出、氢析出性能测试。氧析出活性测试条件：采用标准的三电极体系为测试体系，以所得的高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂为工作电极，饱和Ag/AgCl为参比电极，铂网为对电极，1mol/L的KOH溶液(溶剂为纯水)为电解液，测试仪器为上海辰华660E电化学工作站。在室温25℃下，测试其循环伏安曲线，所得的通过简单离子交换构建的高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂用于氧析出反应的循环伏安曲线如图4中实线所示。同时得到通过简单离子交换构建的高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂用于氧析出反应时恒定电流密度(100mA/cm2)下的稳定性曲线如图5中实线所示。氢析出测试条件：采用标准的三电极体系为测试体系，以所得的高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂为工作电极，饱和Ag/AgCl为参比电极，碳棒为对电极，1mol/L的KOH溶液(溶剂为纯水)为电解液，测试仪器为上海辰华660E电化学工作站。在室温25℃下，测试其循环伏安曲线，所得的通过简单离子交换构建的高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂用于氢析出反应的循环伏安曲线如图6中实线所示。同时得到通过简单离子交换构建的高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂用于氢析出反应时恒定电流密度(100mA/cm2)下的稳定性曲线如图7中实线所示。
对实施例1通过简单离子交换构建的高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂进行抗弯折强度实验。将制得的通过简单离子交换构建的高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂两端分别用拇指与食指夹住，向内弯折直至两端贴紧后松开，得到通过简单离子交换构建的高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂的弯折情况为：向内弯折后，材料不会直接脆性断裂，显示出一定的韧性。
对实施例1所得的高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂进行全解水实验。将高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂同时用于二电极电解池中的阳极及阴极，得到与商用电极对比的电催化水分解情况如图8所示。由图8可知，在1.85V电压下即可产生100mA/cm2的电流，这一性能超过了商用电极RuO2组合Pt/C的全解水性能(1.95V)。
对实施例1所得的高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂进行全解水实验。将高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂同时用于二电极电解池中的阳极及阴极，得到电催化水分解稳定性情况如图9所示。由图9可知，在100mA/cm2电流密度下持续电解135小时，电解池电压只上升了57mV。
实施例2
(1)将泡沫铜浸没在无水乙醇中超声30min以去除表面污渍，提升泡沫铜表面亲水性，然后用水冲洗掉泡沫铜表面的乙醇并自然晾干30min。
(2)将步骤(1)干燥后的泡沫铜浸没在8mM硝酸钴水溶液中进行离子交换反应，离子交换的时间控制为60min，每隔20min用玻璃棒搅拌溶液确保泡沫铜充分发生离子交换反应，取出，得到钴离子嵌入在泡沫铜表面的电极前驱体。
(3)将步骤(2)所述钴离子嵌入在泡沫铜表面的电极前驱体转入方型坩埚之中，随后在马弗炉中烧结，烧结程序为：从室温2℃/min升温至350℃，且在350℃下保温240min，从350℃以2℃/min降温至200℃，从200℃下自然降温至室温，得到通过简单离子交换构建高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂。
对实施例2通过简单离子交换构建的高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂进行氧析出、氢析出电催化活性测试。氧析出活性测试条件：采用标准的三电极体系为测试体系，以所得的高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂为工作电极，饱和Ag/AgCl为参比电极，铂网为对电极，1mol/L的KOH溶液(溶剂为纯水)为电解液，测试仪器为上海辰华660E电化学工作站。氢析出测试条件：采用标准的三电极体系为测试体系，以所得的高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂为工作电极，饱和Ag/AgCl为参比电极，碳棒为对电极，1mol/L的KOH溶液(溶剂为纯水)为电解液，测试仪器为上海辰华660E电化学工作站。在室温25℃下，测试其循环伏安曲线，所得的通过简单离子交换构建的高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂用于氧析出及氢析出反应的循环伏安曲线如图10中实线所示，其中图10中的A为氧析出反应的循环伏安曲线图，图10中的B为氢析出反应的循环伏安曲线图。
实施例3
(1)将泡沫铜浸没在无水乙醇中超声30min以去除表面污渍，提升泡沫铜表面亲水性，然后用水冲洗掉泡沫铜表面的乙醇并自然晾干30min。
(2)将步骤(1)干燥后的泡沫铜浸没在16mM硝酸钴水溶液中进行离子交换反应，离子交换的时间控制为60min，每隔20min用玻璃棒搅拌溶液确保泡沫铜充分发生离子交换反应，取出，得到钴离子嵌入在泡沫铜表面的电极前驱体。
(3)将步骤(2)所述钴离子嵌入在泡沫铜表面的电极前驱体转入方型坩埚之中，随后在马弗炉中烧结，烧结程序为：从室温2℃/min升温至450℃，且在450℃下保温240min，从450℃以2℃/min降温至200℃，从200℃下自然降温至室温，得到通过简单离子交换构建高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂。
对实施例3通过简单离子交换构建的高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂进行氧析出、氢析出电催化活性测试。氧析出活性测试条件：采用标准的三电极体系为测试体系，以所得的高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂为工作电极，饱和Ag/AgCl为参比电极，铂网为对电极，1mol/L的KOH溶液(溶剂为纯水)为电解液，测试仪器为上海辰华660E电化学工作站。氢析出测试条件：采用标准的三电极体系为测试体系，以所得的高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂为工作电极，饱和Ag/AgCl为参比电极，碳棒为对电极，1mol/L的KOH溶液(溶剂为纯水)为电解液，测试仪器为上海辰华660E电化学工作站。在室温25℃下，测试其循环伏安曲线，所得的通过简单离子交换构建的高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂用于氧析出及氢析出反应的循环伏安曲线如图11中实线所示，其中图11中的A为氧析出反应的循环伏安曲线图，图11中的B为氢析出反应的循环伏安曲线图。
对实施例3通过简单离子交换构建的高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂进行抗弯折强度实验。将制得的通过简单离子交换构建的高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂两端分别用拇指与食指夹住，向内弯折直至两端贴紧后松开，得到通过简单离子交换构建的高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂的弯折情况为：向内弯折后，材料直接脆性断裂，且出现少许粉末残渣。
实施例4
(1)将泡沫铜浸没在体积百分比浓度50％的乙醇水溶液中超声45min以去除表面污渍，提升泡沫铜表面亲水性，然后用水冲洗掉泡沫铜表面的乙醇并自然晾干45min。
(2)将步骤(1)干燥后的泡沫铜浸没在16mM硝酸铁水溶液中进行离子交换反应，离子交换的时间控制为45min，每隔15min用玻璃棒搅拌溶液确保泡沫铜充分发生离子交换反应，取出，得到铁离子嵌入在泡沫铜表面的电极前驱体。
(3)将步骤(2)所述铁离子嵌入在泡沫铜表面的电极前驱体转入方型坩埚之中，随后在马弗炉中烧结，烧结程序为：从室温2℃/min升温至250℃，且在250℃下保温180min，从250℃以2℃/min降温至200℃，从200℃下自然降温至室温，得到通过简单离子交换构建高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂。
对实施例4通过简单离子交换构建的高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂进行氧析出、氢析出电催化活性测试。氧析出活性测试条件：采用标准的三电极体系为测试体系，以所得的高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂为工作电极，饱和Ag/AgCl为参比电极，铂网为对电极，1mol/L的KOH溶液(溶剂为纯水)为电解液，测试仪器为上海辰华660E电化学工作站。氢析出测试条件：采用标准的三电极体系为测试体系，以所得的高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂为工作电极，饱和Ag/AgCl为参比电极，碳棒为对电极，1mol/L的KOH溶液(溶剂为纯水)为电解液，测试仪器为上海辰华660E电化学工作站。在室温25℃下，测试其循环伏安曲线，所得的通过简单离子交换构建的高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂用于氧析出及氢析出反应的循环伏安曲线如图12中实线所示，其中图12中的A为氧析出反应的循环伏安曲线图，图12中的B为氢析出反应的循环伏安曲线图。
实施例5
(1)将泡沫铜浸没在体积百分比浓度75％的乙醇水溶液中超声60min以去除表面污渍，提升泡沫铜表面亲水性，然后用水冲洗掉泡沫铜表面的乙醇并自然晾干60min。
(2)将步骤(1)干燥后的泡沫铜浸没在16mM硝酸铁水溶液中进行离子交换反应，离子交换的时间控制为30min，每隔10min用玻璃棒搅拌溶液确保泡沫铜充分发生离子交换反应，取出，得到铁离子嵌入在泡沫铜表面的电极前驱体。
(3)将步骤(2)所述铁离子嵌入在泡沫铜表面的电极前驱体转入方型坩埚之中，随后在马弗炉中烧结，烧结程序为：从室温2℃/min升温至350℃，且在350℃下保温120min，从350℃以2℃/min降温至200℃，从200℃下自然降温至室温，得到通过简单离子交换构建高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂。
对实施例5通过简单离子交换构建的高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂进行氧析出、氢析出电催化活性测试。氧析出活性测试条件：采用标准的三电极体系为测试体系，以所得的高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂为工作电极，饱和Ag/AgCl为参比电极，铂网为对电极，1mol/L的KOH溶液(溶剂为纯水)为电解液，测试仪器为上海辰华660E电化学工作站。氢析出测试条件：采用标准的三电极体系为测试体系，以所得的高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂为工作电极，饱和Ag/AgCl为参比电极，碳棒为对电极，1mol/L的KOH溶液(溶剂为纯水)为电解液，测试仪器为上海辰华660E电化学工作站。在室温25℃下，测试其循环伏安曲线，所得的通过简单离子交换构建的高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂用于氧析出及氢析出反应的循环伏安曲线如图13中实线所示，其中图13中的A为氧析出反应的循环伏安曲线图，图13中的B为氢析出反应的循环伏安曲线图。
对比例1
(1)将泡沫铜浸没在无水乙醇中超声30min以去除表面污渍，提升泡沫铜表面亲水性，然后用水冲洗掉泡沫铜表面的乙醇并自然晾干30min。
(2)将步骤(1)干燥后的泡沫铜直接转入方型坩埚之中，随后在马弗炉中烧结，烧结程序为：从室温2℃/min升温至350℃，且在350℃下保温240min，从350℃以2℃/min降温至200℃，从200℃下自然降温至室温，得到未经离子交换的直接烧结泡沫铜电极材料。
对对比例1未经离子交换的直接烧结泡沫铜电极材料进行氧析出、氢析出电催化活性测试。氧析出活性测试条件：采用标准的三电极体系为测试体系，以所得的未经离子交换的直接烧结泡沫铜电极材料为工作电极，饱和Ag/AgCl为参比电极，铂网为对电极，1mol/L的KOH溶液(溶剂为纯水)为电解液，测试仪器为上海辰华660E电化学工作站。氢析出测试条件：采用标准的三电极体系为测试体系，以所得的未经离子交换的直接烧结泡沫铜电极材料为工作电极，饱和Ag/AgCl为参比电极，碳棒为对电极，1mol/L的KOH溶液(溶剂为纯水)为电解液，测试仪器为上海辰华660E电化学工作站。在室温25℃下，测试其循环伏安曲线，所得的未经离子交换的直接烧结泡沫铜电极材料用于氧析出及氢析出反应的循环伏安曲线如图14中实线所示，其中图14中的A为氧析出反应的循环伏安曲线图，图14中的B为氢析出反应的循环伏安曲线图。同时得到未经离子交换的直接烧结泡沫铜电极材料用于氧析出反应时恒定电流密度(100mA/cm2)下的稳定性曲线如图15中实线所示。
效果分析
结合图1、图2及图3的结果显示，本发明实施例通过简单离子交换的方法，能够将目标活性元素均匀且致密的修饰在泡沫铜表面，制备出高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂。
结合图4、图5、图6及图7的结果显示，本发明实施例制备的高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂具有优异的氧析出活性及氢析出活性，在碱性条件下能够高效进行电解水产氧产氢，在100mA/cm2的电流密度下的产氧及产氢过电位分别为350mV，243mV。同时能够在100mA/cm2的电流密度下稳定电解100h。
结合图10、图11的结果显示，本发明实施例制备的高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂需要合适的烧结温度及交换液浓度。相比于450℃烧结，350℃烧结温度下烧结而成的电催化剂具有更好的抗弯折性能，柔性更好，在电极夹上电解水时不易被气泡冲散，且其产氧及产氢性能更好。相比于8mM交换液，16mM交换液制备的高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂具有更好的产氧及产氢性能，这是因为有更多的活性元素被修饰在泡沫铜表面。
结合图12、图13的结果显示，本发明实施例制备的高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂在修饰的元素是铁元素时同样具有较好的产氧及产氢性能。
结合图8、图9的结果显示，本发明实施例制备的高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂同时作为阳极与阴极电极材料组装成电解槽时，具有比商用催化剂RuO2//Pt/C更加优异的全解水性能，同时具有优异的稳定性，在100mA/cm2的电流密度下能够稳定电解135h，材料性能基本不衰减。
结合图4、图5、图6、图7、图14、图15的结果显示，本发明实施例通过离子交换制备的高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂与对比例1相比具有完全改善的产氧及产氢性能。不仅如此，不进行离子交换的对比例1在碱液中进行产氧反应时稳定性很差。而在离子交换后，由于离子交换产生的修饰层阻止了泡沫铜浸泡在碱液里的自溶解，稳定性大大提升。
Claims (10)
1.一种高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将泡沫铜浸没于乙醇溶液中超声以去除表面污渍，然后用水冲洗掉泡沫铜表面的乙醇并干燥；
(2)将步骤(1)干燥后的泡沫铜浸没在过渡金属盐溶液中进行离子交换反应，进行搅拌，取出，得到过渡金属离子嵌入在泡沫铜表面的电极前驱体；
(3)将步骤(2)所述过渡金属离子嵌入在泡沫铜表面的电极前驱体烧结，得到所述高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂。
2.根据权利要求1所述一种高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述乙醇溶液的体积百分比浓度为50％-99.5％。
3.根据权利要求1所述一种高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述干燥的方式为自然干燥；所述干燥的时间为30-60min。
4.根据权利要求1所述一种高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述过渡金属盐溶液为硝酸钴溶液、硝酸铁溶液中的一种以上。
5.根据权利要求1所述一种高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述离子交换反应的时间为30-60min。
6.根据权利要求1所述一种高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中离子交换反应过程中每隔10-20min进行搅拌。
7.根据权利要求1所述一种高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述烧结的时间为2-4h。
8.根据权利要求1所述一种高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述烧结的温度为250℃-450℃。
9.权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到的一种高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂。
10.权利要求9所述一种高效、高稳定性全解水Cu基电催化剂应用在催化氧析出或氢析出反应中。
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2022
- 2022-06-21 CN CN202210704834.5A patent/CN115029712B/zh active Active
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