CN105566623A - 一种聚碳酸酯材料及其制备方法 - Google Patents

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CN105566623A CN201610132626.7A CN201610132626A CN105566623A CN 105566623 A CN105566623 A CN 105566623A CN 201610132626 A CN201610132626 A CN 201610132626A CN 105566623 A CN105566623 A CN 105566623A
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王献红
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Abstract

本申请提供了一种可结晶性聚碳酸酯材料的制备方法，其是将二氧化碳与含有长链烷烃取代基的环氧化合物在催化剂的作用下，进行共聚反应，得到了聚碳酸酯材料。由于本申请采用的催化剂具有较好的结构控制能力，可使聚碳酸酯材料具有较高的头尾结构，同时环氧化合物的取代基团烷基链较长，易形成结晶，因此，本申请制备的聚碳酸酯材料具有结晶性；另一方面，本申请只需将二氧化碳与环氧化合物在催化剂的作用下进行共聚反应，即可得到聚碳酸酯材料，不需要拆分或修饰环氧化合物，而使聚碳酸酯材料的制备方法简单。

Description

一种聚碳酸酯材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物技术领域，尤其涉及一种聚碳酸酯材料及其制备方法。
背景技术
二氧化碳是一种温室气体，同时也是一种储量丰富、廉价的碳资源，受到人们的广泛关注。二氧化碳的化学固定是绿色化学的重要研究领域，其中，将二氧化碳与环氧化合物共聚制备可生物降解聚碳酸酯，是一种化学固定二氧化碳的有效途径。
目前，国内外已经有很多关于二氧化碳与环氧烷烃共聚制备聚碳酸酯的专利报道，如日本的井上祥平教授发表的美国专利US3585168、US3900424、US3953383，上述专利是使用基于烷基锌的双组份催化剂体系制备数均分子量在20kg/mol以上的聚碳酸酯、聚氨酯和聚醚。日本专利JP2142824、JP2575199介绍了金属卟啉催化环氧化合物和二氧化碳共聚制备聚碳酸酯，催化能力达到每摩尔催化剂催化103～104克聚合物，但其聚合物的数均分子量只有5kg/mol左右，且反应时间长、价格昂贵。王献红等在申请号为98125654.6、00136189.9与03105023.9的中国专利中中介绍了一种由金属盐、烷基锌和甘油组成的三元催化剂，制备高分子量脂肪族聚碳酸酯，催化剂的催化效率超过8×104克聚合物每摩尔催化剂，聚合物的数均分子量超过30，000kg/mol，聚合物中二氧化碳单元的含量超过40wt％，交替结构大于95％。日本的Nozaki课题组(J.Am.Chem.S℃.1999，121，11008-11009)和美国的Coates课题组(Chem.Common.，2000，2007-2008)分别利用含手性碳的锌配合物为催化剂，催化二氧化碳和环氧环己烷共聚，制备了全同结构60～80％的聚碳酸环己烯酯，但新的聚合物仍是无定形的。
具有结晶能力的聚合物主要依赖分子链重复单元的对称性，以环氧丙烷与二氧化碳交替共聚制备聚碳酸酯为例，吕小兵教授课题组所制备聚合物的立构规整度已达到99％以上(Sci.ChinaChem.，2010，1646-1652)，该聚合物仍不具有结晶性能。近年来，虽然有关于二氧化碳共聚物结晶的报道，但是均需要结构复杂的手性催化剂催化才能实现。因此，目前急需提供一种制备方法简单的具有可结晶性的聚碳酸酯材料的制备方法。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种具有可结晶性的聚碳酸酯材料的制备方法。
有鉴于此，本申请提供了一种聚碳酸酯材料的制备方法，包括：
在催化剂的作用下，将二氧化碳与含有长链烷烃取代基的环氧化合物进行共聚反应，得到聚碳酸酯材料。
优选的，所述催化剂选自四齿席夫碱钴配合物与助催化剂的第一催化体系、卟啉钴与助催化剂的第二催化体系和卟啉铝与助催化剂的第三催化体系中的一种。
优选的，所述四齿席夫碱钴配合物与助催化剂的摩尔比为10:(1～20)，所述卟啉钴与助催化剂的摩尔比为10:(1～20)，所述卟啉铝与助催化剂的摩尔比为10:(1～20)。
优选的，所述第一催化体系中的助催化剂、第二催化体系中的助催化剂与第三催化体系中的助催化剂均为季铵盐，所述季铵盐独立的选自双-(三苯基正膦基)氯化铵、双-(三苯基正膦基)溴化铵与双-(三苯基正膦基)碘化铵的一种或多种。
优选的，所述含有长链烷烃取代基的环氧化合物具有如式(Ⅰ)所示的结构式，
其中，9＜n＜15。
优选的，所述含有长链烷烃取代基的环氧化合物与所述催化剂的摩尔比为(100～10000)：1。
优选的，所述共聚反应的温度为20～80℃，压力为1～6MPa，时间为5～48h。
优选的，所述共聚反应在溶剂中进行，所述溶剂选自二氯甲烷、甲苯、1，3-二氧五环、1，4-二氧六环和四氢呋喃中的一种或多种。
优选的，所述含有长链烷烃取代基的环氧化合物与所述溶剂的质量比为10：(1～10)。
本申请还提供了一种聚碳酸酯材料，由二氧化碳与含有长链烷烃取代基的环氧化合物在催化剂作用下进行共聚反应得到。
本申请提供了一种可结晶性聚碳酸酯材料的制备方法，其是将二氧化碳与含有长链烷烃取代基的环氧化合物在催化剂的作用下，进行共聚反应，得到了聚碳酸酯材料。由于本申请采用的催化剂具有较好的结构控制能力，可使聚碳酸酯材料具有较高的头尾结构，同时环氧化合物的取代基团烷基链较长，易形成结晶，因此，本申请制备的聚碳酸酯材料具有结晶性。另一方面，本申请只需将二氧化碳与环氧化合物在催化剂的作用下进行共聚反应，即可得到聚碳酸酯材料，不需要拆分或修饰环氧化合物，而使聚碳酸酯材料的制备方法简单。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的聚碳酸酯的DSC谱图；
图2为本发明实施例1制备的聚碳酸酯的XRD谱图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种聚碳酸酯材料的制备方法，包括：
将二氧化碳与含有长链烷烃取代基的环氧化合物在催化剂的作用下进行共聚反应，得到聚碳酸酯材料。
本申请以二氧化碳与含有长链烷烃取代基的环氧化合物为原料，在催化剂的作用下，合成了聚碳酸酯材料。本申请制备的聚碳酸酯材料具有结晶性，且随着环氧化合物侧链长度不断增加，聚合物的结晶能力不断增强。
本申请在制备聚碳酸酯材料的过程中，所述催化剂选自四齿席夫碱钴配合物与助催化剂的第一催化体系、卟啉钴与助催化剂的第二催化体系和卟啉铝与助催化剂的第三催化体系中的一种。所述四齿席夫碱钴配合物具有式(Ⅱ)所示的结构，所述卟啉钴具有式(III)所示的结构，在实施例中，所述卟啉钴优选为具有式(Ⅳ)所示的结构，所述卟啉铝具有式(Ⅴ)所示的结构，在实施例中，所述卟啉铝具有式(Ⅵ)所示的结构，本申请所述四齿席夫碱钴配合物、卟啉钴与卟啉铝均为本领域技术人员熟知的化合物，其制备方法按照本领域技术人员熟知的技术手段即可，对此本申请没有特别的限制。
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19和R20各自独立选自氢、卤素、烃基、杂烃基、芳基或杂芳基。
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19和R20各自独立选自氢、卤素、烃基、杂烃基、芳基或杂芳基。
在上述催化体系中，所述第一催化体系中的助催化剂、第二催化体系中的助催化剂与第三催化体系中的助催化剂均为季铵盐，所述季铵盐独立选自双-(三苯基正膦基)氯化铵(PPNCl)、双-(三苯基正膦基)溴化铵(PPNBr)与双-(三苯基正膦基)碘化铵(PPNI)中的一种或多种。本申请所述第一催化体系中的主催化剂四齿席夫碱钴配合物与助催化剂、第二催化体系中的卟啉钴与助催化剂与第三催化体系中的主催化剂卟啉铝与助催化剂均是成对出现的，主催化剂单独作为催化剂的催化作用效果不明显，助催化剂是与主催化剂金属配合物配位，进而活化二氧化碳引发反应进行。本申请所述环氧化合物与所述催化剂的摩尔比优选为(100～10000)：1，在实施例中，所述环氧化合物与所述催化剂的摩尔比更优选为(200～5000)：1；所述主催化剂与助催化剂的摩尔比优选为10:(1～20)，更优选为1:1。
在制备聚碳酸酯材料的过程中，本申请所述含有长链烷烃取代基的环氧化合物的结构式优选为式(Ⅰ)，
其中，9＜n＜15。
本申请所述环氧化合物为本领域技术人员熟知的侧链含有烷烃取代基的环氧化合物，只是其侧链的长度较长，以使制备的聚碳酸酯具有结晶性，本申请所述环氧化合物侧链烷烃取代基的碳原子数优选大于9且小于15。本申请所述共聚反应可在无溶剂条件下进行，也可在有溶剂条件下进行，但是若所述环氧化合物的侧链取代基大于十四个碳，所述共聚反应优选在有溶剂条件下进行，本申请对所述溶剂没有特别的限制，为本领域技术人员熟知的溶剂即可，作为优选方案，所述溶剂优选为二氯甲烷、甲苯、1,3-二氧五环、1,4-二氧六环和四氢呋喃中的一种或多种。所述环氧化合物与所述溶剂的质量比优选为10：(1～10)，在实施例中，所述环氧化合物与所述溶剂的质量比更优选为1:1。
按照本发明，在制备聚碳酸酯的过程中，所述共聚反应的温度优选为2～40℃，所述共聚反应的压力优选为1.0～6.0MPa，所述共聚反应的时间优选为5～48h。
本申请还提供了一种聚碳酸酯材料，其由二氧化碳与含有长链烷烃取代基的环氧化合物在催化剂作用下进行共聚反应得到。
在上述产品中，其中涉及的原料与反应条件上述方案已进行了说明，此处不再进行赘述。
本发明提供了一种二氧化碳基聚碳酸酯材料及其制备方法，二氧化碳和环氧化合物在二元催化体系的作用下，在一定温度和压力条件下，共聚合反应一定时间，制备出侧链可结晶的二氧化碳基聚碳酸酯材料。与现有技术相比，本发明以廉价、易合成的四齿席夫碱钴配合物、卟啉钴、卟啉铝作催化剂，十分常见的季铵盐作为助催化剂；并且环氧单体无需进行修饰或拆分，即可得到具有结晶性的聚碳酸酯。实验结果表明，本发明制备的聚碳酸酯的交替率为100％，分子量为6.4～22kg/mol，分子量分布为1.11～1.15，头尾结构在90～94％，熔点在-16～43℃，所制备的聚碳酸酯经过变温红外分析确定为侧链结晶型聚合物。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的聚碳酸酯及其制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1四齿席夫碱钴配合物(SalanCoIIICl)催化剂的制备
步骤a)向配有磁力搅拌、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的500mL三口烧瓶中依次加入3，5-二叔丁基水杨醛(34.85g，0.1mol)和200mL乙醇，加热到60℃左右，搅拌使之完全溶解；将1，2-环己二胺(5.7g，0.05mol)溶于40mL乙醇，缓慢滴加到水杨醛的乙醇溶液中，滴加完毕后，加热回流6h，冷却到室温，放置过夜。将得到的混合物过滤得到黄色固体，然后在40℃下真空干燥，得到Salen配体。
步骤b)在氩气保护下，向配有恒压滴液漏斗和磁力搅拌的250mL三口烧瓶中加入Salen配体(3.65g，6.67mmol)和25mL精制的二氯甲烷，搅拌使之溶解。将无水Co(AcO)2的乙醇溶液(1.42g，8.0mmol，30mL)通过恒压滴液漏斗于半小时缓慢滴加到烧瓶中。随着的Co(AcO)2加入，有大量红色固体析出。滴加完毕，用5mL精制的二氯甲烷冲洗恒压滴液漏斗，继续搅拌15min，采用冰水浴使之反应体系温度降至0℃，保持30min。在氩气保护下压滤，沉淀用甲醇洗涤数次，然后在40℃下真空干燥，得到SalenCoⅡ。
步骤c)将对甲基苯磺酸·一水(0.599g，3.15mmol)溶于50mL丙酮中，然后滴加到SalenCoⅡ的二氯甲烷溶液中(1.81g，3.0mmol，100mL)。通入干燥的氧气，在室温下搅拌过夜。旋掉溶剂，用少量正己烷洗涤一次，过滤收集沉淀，进一步真空干燥，得到墨绿色粉末状固体(Salen)CoIIIOTs。
步骤d)将2g的(Salen)CoIIIOTs溶于150mL二氯甲烷中，倒入1000mL梨形分液漏斗中，用饱和氯化钠水溶液震荡洗涤(6×100mL)，有机层用无水硫酸钠干燥后，旋掉溶剂，再用少量正己烷洗涤，过滤收集沉淀，进一步真空干燥得到墨绿色粉末状固体，即四齿席夫碱钴配合物(SalanCoIIICl)催化剂。本实施例制备的结构式(Ⅱ)所示，
实施例2四苯基卟啉钴的制备
步骤a)向配有磁力搅拌、氩气保护的1L三口烧瓶中依次加入精制的二氯甲烷800mL、苯甲醛(2.2g，13mmol)和吡咯(0.93mL，13mmol)，室温反应，搅拌使之完全溶解。将三氟乙酸(0.93mL，4mmol)缓慢滴加到上述溶液中，滴加完毕后，反应1h，得到反应液。将二氯二氰基苯醌(1.82g，8mmol)加入到反应液中，继续反应1h，然后过滤，旋掉溶剂。粗产物用中性氧化铝柱层析(洗脱液为石油醚/二氯甲烷)，得到纯净的紫色固体。
步骤b)在氩气保护下，将上一步产物(6.12g，10mmol)加入到干燥的1L三口烧瓶中，加入500mLN，N-二甲基甲酰胺搅拌加热至回流，完全溶解后加入四水合醋酸钴(2.99g)，继续回流反应1h。反应结束后冷却到室温，将冰水倒入三口瓶。将所得的悬浮液抽滤，滤饼用水洗涤，真空干燥24h，即得到产物卟啉钴(Ⅱ)。
步骤c)将上一步产物(0.6g，0.89mmol)放于三口瓶中，加入氯仿和甲醇的混合溶液搅拌至溶解，随后加入4.5mL浓盐酸，搅拌一定时间加入100mL氯仿，用去离子水洗涤后有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，将所得滤液抽干，真空干燥48h，所得产物即为卟啉钴催化剂。本实施例所述催化剂结构如式(Ⅳ)所示，
实施例3四苯基卟啉钴的制备
步骤a)向配有磁力搅拌、氩气保护的1L三口烧瓶中依次加入精制的二氯甲烷800mL、苯甲醛(2.9g，13mmol)和吡咯(0.93mL，13mmol)，室温反应，搅拌使之完全溶解，得到混合溶液，将三氟乙酸(0.93mL，4mmol)缓慢滴加到混合溶液中，滴加完毕后，反应1h，得到反应液。将二氯二氰基苯醌(1.82g，8mmol)加入到上述反应液中，继续反应1h，然后过滤，旋掉溶剂。粗产物用中性氧化铝柱层析(洗脱液为石油醚/二氯甲烷)，得到纯净的紫色固体。
步骤b)在氩气保护下，将上一步产物(0.81g，1mmol)加入到干燥的单口烧瓶中，加入10mL二氯甲烷搅拌至完全溶解，室温下加入二乙基氯化铝的正己烷溶液(1M，1mL)，反应2h，减压除去溶剂，粗产物用中性氧化铝柱层析分离(洗脱液为二氯甲烷/甲醇)，得到紫色卟啉铝催化剂。本实施例所述催化剂结构如式(Ⅵ)所示，
实施例4
参照实施例1制备四齿席夫碱钴配合物(SalanCoIIICl)催化剂。
将称量瓶在80℃下，抽空充氩气处理2h(充气6次)，并冷却至室温，然后用该称量瓶按投料比(催化剂：助催化剂：环氧单体)1:1:250称取286mg实施例1制备的SalanCoIIICl催化剂和257mgPPNCl，并在氩气保护下向称量瓶加入30g含有十六个碳烷烃链取代基团的环氧化合物，得到混合物；将上述混合物加入预先在80℃下，经抽空充氩气处理10h(充气6次)，并冷却至室温的100mL高压釜内，随后借助催化剂称量瓶的连通向釜内加入30mL甲苯，以500rpm的速度搅拌，迅速通过二氧化碳压力调节器向釜内通入二氧化碳，高压釜置入恒温浴中进行聚合反应，聚合的二氧化碳压力3.0MPa，聚合反应温度25℃，聚合反应时间10h，聚合反应结束后，高压釜用0～5℃的冷水浴冷却至室温，缓慢排出未反应的单体和二氧化碳，剩余物在40℃真空干燥箱内干燥至恒重，得到聚碳酸酯18.8g。
利用GPC对本实施例制备的聚碳酸酯进行检测，相对分子量为11kg/mol，分子量分布为1.10。对纯化后产物进行核磁氢谱分析结果表明，本实施例制备的聚合物含有大于99％的碳酸酯单元，对纯化后产物进行核磁碳谱分析，结果表明，本实施例制备的聚合物头尾结构90％。对纯化后产物进行DSC分析结果表明，聚合物熔点43℃，DSC谱图如1所示。对纯化后产物进行XRD分析，谱图如图2所示。
实施例5
参照实施例1制备四齿席夫碱钴配合物(SalanCoIIICl)催化剂。
将称量瓶在80℃下，抽空充氩气处理2h(充气6次)，并冷却至室温，然后用该称量瓶按投料比(催化剂：助催化剂：环氧单体)1:1:500称取209mg实施例1制备的SalanCoIIICl催化剂和187mgPPNCl，并在氩气保护下向称量瓶加入30g含有十个碳烷烃链取代基团的环氧化合物，得到混合物；将上述混合物加入预先在80℃下，经抽空充氩气处理10h(充气6次)，并冷却至室温的100mL高压釜内，以500rpm的速度搅拌，迅速通过二氧化碳压力调节器向釜内通入二氧化碳，高压釜置入恒温浴中进行聚合反应，聚合的压力4.0MPa，聚合反应温度30℃，聚合反应时间20h，聚合反应结束后，高压釜用0～5℃的冷水浴冷却至室温，缓慢排出未反应的单体和二氧化碳，剩余物在40℃真空干燥箱内干燥至恒重，得到聚碳酸酯29.7g。
利用GPC对本实施例制备的聚碳酸酯进行检测，相对分子量为20kg/mol，分子量分布为1.15。对纯化后产物进行核磁氢谱分析结果表明，本实施例制备的聚合物含有大于99％的碳酸酯单元，对纯化后产物进行核磁碳谱分析结果表明，本实施例制备的聚合物头尾结构92％。对纯化后产物进行DSC分析结果表明，聚合物熔点-16℃。
实施例6
参照实施例1制备四齿席夫碱钴配合物(SalanCoIIICl)催化剂。
将称量瓶在80℃下，抽空充氩气处理2h(充气6次)，并冷却至室温，然后用该称量瓶按投料比(催化剂：助催化剂：环氧单体)1:1:600称取151mg实施例1制备的SalanCoIIICl催化剂和135mgPPNCl，并在氩气保护下向称量瓶加入30g含有十二个碳烷烃链取代基团的环氧化合物，得到混合物；将上述混合物加入预先在80℃下，经抽空充氩气处理10h(充气6次)，并冷却至室温的100mL高压釜内，以500rpm的速度搅拌，迅速通过二氧化碳压力调节器向釜内通入二氧化碳，高压釜置入恒温浴中进行聚合反应，聚合的二氧化碳压力2.0MPa，聚合反应温度30℃，聚合反应时间10h，聚合反应结束后，高压釜用0～5℃的冷水浴冷却至室温，缓慢排出未反应的单体和二氧化碳，剩余物在40℃真空干燥箱内干燥至恒重，得到聚碳酸酯23.5g。
利用GPC对本实施例制备的聚碳酸酯进行检测，相对分子量为17kg/mol，分子量分布为1.13。对纯化后产物进行核磁氢谱分析结果表明，本实施例制备的聚合物含有大于99％的碳酸酯单元，对纯化后产物进行核磁碳谱分析结果表明，本实施例制备的聚合物头尾结构92％。对纯化后产物进行DSC分析结果表明，聚合物熔点4℃。
实施例7
参照实施例1制备四齿席夫碱钴配合物(SalanCoIIICl)催化剂。
将称量瓶在80℃下，抽空充氩气处理2h(充气6次)，并冷却至室温，然后用该称量瓶按投料比(催化剂：助催化剂：环氧单体)1:1:1000称取80mg实施例1制备的SalanCoIIICl催化剂和72mgPPNCl，并在氩气保护下向称量瓶加入30g含有十四个碳烷烃链取代基团的环氧化合物，得到混合物；将上述混合物加入预先在80℃下，经抽空充氩气处理10h(充气6次)，并冷却至室温的100mL高压釜内，然后加入30g二氯甲烷，以500rpm的速度搅拌，迅速通过二氧化碳压力调节器向釜内通入二氧化碳，高压釜置入恒温浴中进行聚合反应，聚合的二氧化碳压力1.0MPa，聚合反应温度30℃，聚合反应时间48h，聚合反应结束后，高压釜用0～5℃的冷水浴冷却至室温，缓慢排出未反应的单体和二氧化碳，剩余物在40℃真空干燥箱内干燥至恒重，得到聚碳酸酯23.5g。
利用GPC对本实施例制备的聚碳酸酯进行检测，相对分子量为20kg/mol，分子量分布为1.11。对纯化后产物进行核磁氢谱分析结果表明，本实施例制备的聚合物含有大于99％的碳酸酯单元，对纯化后产物进行核磁碳谱分析结果表明，本实施例制备的聚合物头尾结构91％。对纯化后产物进行DSC分析结果表明，聚合物熔点27℃。
实施例8
参照实施例1制备四齿席夫碱钴配合物(SalanCoIIICl)催化剂。
将称量瓶在80℃下，抽空充氩气处理2h(充气6次)，并冷却至室温，然后用该称量瓶按投料比(催化剂：助催化剂：环氧单体)1:1:250称取320mg实施例1制备的SalanCoIIICl催化剂和288mgPPNCl，并在氩气保护下向称量瓶加入30g含有十四个碳烷烃链取代基团的环氧化合物，得到混合物；将上述混合物加入预先在80℃下，经抽空充氩气处理10h(充气6次)，并冷却至室温的100mL高压釜内，然后加入30g二氧五环，以500rpm的速度搅拌，迅速通过二氧化碳压力调节器向釜内通入二氧化碳，高压釜置入恒温浴中进行聚合反应，聚合的二氧化碳压力1.0MPa，聚合反应温度25℃，聚合反应时间22h，聚合反应结束后，高压釜用0～5℃的冷水浴冷却至室温，缓慢排出未反应的单体和二氧化碳，剩余物在40℃真空干燥箱内干燥至恒重，得到聚碳酸酯23.5g。
利用GPC对本实施例制备的聚碳酸酯进行检测，相对分子量为20kg/mol，分子量分布为1.11。对纯化后产物进行核磁氢谱分析结果表明，本实施例制备的聚合物含有大于99％的碳酸酯单元，对纯化后产物进行核磁碳谱分析结果表明，本实施例制备的聚合物头尾结构91％。对纯化后产物进行DSC分析结果表明，聚合物熔点27℃。
实施例9
参照实施例1制备四齿席夫碱钴配合物(SalanCoIIICl)催化剂。
将称量瓶在80℃下，抽空充氩气处理2h(充气6次)，并冷却至室温，然后用该称量瓶按投料比(催化剂：助催化剂：环氧单体)1:1:1000称取91mg实施例1制备的SalanCoIIICl催化剂和81mgPPNCl，并在氩气保护下向称量瓶加入30g含有十二个碳烷烃链取代基团的环氧化合物，得到混合物；将上述混合物加入预先在80℃下，经抽空充氩气处理10h(充气6次)，并冷却至室温的100mL高压釜内，然后加入15g二氧六环，以500rpm的速度搅拌，迅速通过二氧化碳压力调节器向釜内通入二氧化碳，高压釜置入恒温浴中进行聚合反应，聚合的二氧化碳压力1.0MPa，聚合反应温度20℃，聚合反应时间48h，聚合反应结束后，高压釜用0～5℃的冷水浴冷却至室温，缓慢排出未反应的单体和二氧化碳，剩余物在40℃真空干燥箱内干燥至恒重，得到聚碳酸酯30.8g。
利用GPC对本实施例制备的聚碳酸酯进行检测，相对分子量为22kg/mol，分子量分布为1.13。对纯化后产物进行核磁氢谱分析结果表明，本实施例制备的聚合物含有大于99％的碳酸酯单元，对纯化后产物进行核磁碳谱分析结果表明，本实施例制备的聚合物头尾结构92％。对纯化后产物进行DSC分析结果表明，聚合物熔点4℃。
实施例10
参照实施例1制备四齿席夫碱钴配合物(SalanCoIIICl)催化剂。
将称量瓶在80℃下，抽空充氩气处理2h(充气6次)，并冷却至室温，然后用该称量瓶按投料比(催化剂：助催化剂：环氧单体)1:1:800称取114mg实施例1制备的SalanCoIIICl催化剂和109mgPPNBr，并在氩气保护下向称量瓶加入30g含有十二个碳烷烃链取代基团的环氧化合物，得到混合物；将上述混合物加入预先在80℃下，经抽空充氩气处理10h(充气6次)，并冷却至室温的100mL高压釜内，然后加入18g二氧六环，以500rpm的速度搅拌，迅速通过二氧化碳压力调节器向釜内通入二氧化碳，高压釜置入恒温浴中进行聚合反应，聚合的二氧化碳压力3.0MPa，聚合反应温度20℃，聚合反应时间20h，聚合反应结束后，高压釜用0～5℃的冷水浴冷却至室温，缓慢排出未反应的单体和二氧化碳，剩余物在40℃真空干燥箱内干燥至恒重，得到聚碳酸酯25.6g。
利用GPC对本实施例制备的聚碳酸酯进行检测，相对分子量为22kg/mol，分子量分布为1.13。对纯化后产物进行核磁氢谱分析结果表明，本实施例制备的聚合物含有大于99％的碳酸酯单元，对纯化后产物进行核磁碳谱分析结果表明，本实施例制备的聚合物头尾结构92％。对纯化后产物进行DSC分析结果表明，聚合物熔点4℃。
实施例11
参照实施例1制备四齿席夫碱钴配合物(SalanCoIIICl)催化剂。
将称量瓶在80℃下，抽空充氩气处理2h(充气6次)，并冷却至室温，然后用该称量瓶按投料比(催化剂：助催化剂：环氧单体)1:1:250称取320mg实施例1制备的SalanCoIIICl催化剂和334mgPPNI，并在氩气保护下向称量瓶加入30g含有十四个碳烷烃链取代基团的环氧化合物，得到混合物；将上述混合物加入预先在80℃下，经抽空充氩气处理10h(充气6次)，并冷却至室温的100mL高压釜内，然后加入30g二氧五环，以500rpm的速度搅拌，迅速通过二氧化碳压力调节器向釜内通入二氧化碳，高压釜置入恒温浴中进行聚合反应，聚合的二氧化碳压力1.0MPa，聚合反应温度25℃，聚合反应时间22h，聚合反应结束后，高压釜用0～5℃的冷水浴冷却至室温，缓慢排出未反应的单体和二氧化碳，剩余物在40℃真空干燥箱内干燥至恒重，得到聚碳酸酯20.5g。
利用GPC对本实施例制备的聚碳酸酯进行检测，相对分子量为20kg/mol，分子量分布为1.11。对纯化后产物进行核磁氢谱分析结果表明，本实施例制备的聚合物含有大于99％的碳酸酯单元，对纯化后产物进行核磁碳谱分析结果表明，本实施例制备的聚合物头尾结构91％。对纯化后产物进行DSC分析结果表明，聚合物熔点27℃。
实施例12
参照实施例2制备四苯基卟啉钴催化剂。
将称量瓶在80℃下，抽空充氩气处理2h(充气6次)，并冷却至室温，然后用该称量瓶按投料比(催化剂：助催化剂：环氧单体)1:1:250称取352mg实施例2制备的催化剂和334mgPPNI，并在氩气保护下向称量瓶加入30g含有十四个碳烷烃链取代基团的环氧化合物，得到混合物；将上述混合物加入预先在80℃下，经抽空充氩气处理10h(充气6次)，并冷却至室温的100ml高压釜内，然后加入30g二氧五环，以500rpm的速度搅拌，迅速通过二氧化碳压力调节器向釜内通入二氧化碳，高压釜置入恒温浴中进行聚合反应，聚合的二氧化碳压力1.0MPa，聚合反应温度25℃，聚合反应时间22h，聚合反应结束后，高压釜用0～5℃的冷水浴冷却至室温，缓慢排出未反应的单体和二氧化碳，剩余物在40℃真空干燥箱内干燥至恒重，得到聚碳酸酯21.5g。
利用GPC对本实施例制备的聚碳酸酯进行检测，相对分子量为22kg/mol，分子量分布为1.11。对纯化后产物进行核磁氢谱分析结果表明，本实施例制备的聚合物含有大于99％的碳酸酯单元，对纯化后产物进行核磁碳谱分析结果表明，本实施例制备的聚合物头尾结构92％。对纯化后产物进行DSC分析结果表明，聚合物熔点27℃。
实施例13
参照实施例3制备四(4-苯基)卟啉铝催化剂。
将称量瓶在80℃下，抽空充氩气处理2h(充气6次)，并冷却至室温，然后用该称量瓶按投料比(催化剂：助催化剂：环氧单体)1:1:10000称取12mg实施例3制备的催化剂和8mgPPNCl，并在氩气保护下向称量瓶加入30g含有十二个碳烷烃链取代基团的环氧化合物，得到混合物；将上述混合物加入预先在80℃下，经抽空充氩气处理10h(充气6次)，并冷却至室温的100mL高压釜内，以500rpm的速度搅拌，迅速通过二氧化碳压力调节器向釜内通入二氧化碳，高压釜置入恒温浴中进行聚合反应，聚合的二氧化碳压力3.0MPa，聚合反应温度70℃，聚合反应时间48h，聚合反应结束后，高压釜用0～5℃的冷水浴冷却至室温，缓慢排出未反应的单体和二氧化碳，剩余物在40℃真空干燥箱内干燥至恒重，得到聚碳酸酯30.8g。
利用GPC对本实施例制备的聚碳酸酯进行检测，相对分子量为22kg/mol，分子量分布为1.13。对纯化后产物进行核磁氢谱分析结果表明，本实施例制备的聚合物含有大于99％的碳酸酯单元，对纯化后产物进行核磁碳谱分析结果表明，本实施例制备的聚合物头尾结构90％。对纯化后产物进行DSC分析结果表明，聚合物熔点4℃。
综上，本发明提供了一种侧链可结晶的二氧化碳基聚碳酸酯材料及其制备方法，二氧化碳和环氧化合物在使用四齿席夫碱钴配合物、卟啉钴、卟啉铝与季铵盐组成二元催化体系，一定温度、压力条件下，共聚合反应一定时间，成功制备出侧链可结晶的二氧化碳基聚碳酸酯材料。与现有技术相比，本发明以廉价、易合成的四齿席夫碱钴配合物、卟啉钴、卟啉铝作催化剂，十分常见的季铵盐为助催化；并且环氧单体无需进行修饰或拆分。实验结果表明，本发明制备的聚碳酸酯的交替率为100％，分子量为6.4～2.2kg/mol，分子量分布为1.11～1.15，头尾结构在90～94％，熔点在-16～43℃。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种聚碳酸酯材料的制备方法，包括：
在催化剂的作用下，将二氧化碳与含有长链烷烃取代基的环氧化合物进行共聚反应，得到聚碳酸酯材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自四齿席夫碱钴配合物与助催化剂的第一催化体系、卟啉钴与助催化剂的第二催化体系和卟啉铝与助催化剂的第三催化体系中的一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述四齿席夫碱钴配合物与助催化剂的摩尔比为10:(1～20)，所述卟啉钴与助催化剂的摩尔比为10:(1～20)，所述卟啉铝与助催化剂的摩尔比为10:(1～20)。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一催化体系中的助催化剂、第二催化体系中的助催化剂与第三催化体系中的助催化剂均为季铵盐，所述季铵盐独立的选自双-(三苯基正膦基)氯化铵、双-(三苯基正膦基)溴化铵与双-(三苯基正膦基)碘化铵的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有长链烷烃取代基的环氧化合物具有如式(Ⅰ)所示的结构式，
其中，9＜n＜15。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有长链烷烃取代基的环氧化合物与所述催化剂的摩尔比为(100～10000)：1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述共聚反应的温度为20～80℃，压力为1～6MPa，时间为5～48h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述共聚反应在溶剂中进行，所述溶剂选自二氯甲烷、甲苯、1，3-二氧五环、1，4-二氧六环和四氢呋喃中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述含有长链烷烃取代基的环氧化合物与所述溶剂的质量比为10：(1～10)。
10.一种聚碳酸酯材料，其特征在于，由二氧化碳与含有长链烷烃取代基的环氧化合物在催化剂作用下进行共聚反应得到。
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