CN115025785B - 一种用于草酸二甲酯加氢制备醋酸甲酯过程中的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于草酸二甲酯加氢制备醋酸甲酯过程中的催化剂，包括第一活性组分、第二活性组分和载体，第一活性组分为Co，第二活性组分为Mo，载体为氧化硅；第一活性组分，以Co单质的质量计，含量为5‑40％；第二活性组分，以Mo单质的质量计，含量为1.0‑10％；其余为载体。本发明以沉淀胶溶和过量浸渍两步法制备的具有核壳结构的双金属合金催化剂体系，使得草酸二甲酯加氢制备醋酸甲酯可以在较温和反应条件下(240℃，2.5MPa，H2/酯20)取得85.5％转化率，＞76％醋酸甲酯选择性，≥500小时稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及草酸二甲酯加氢技术领域，具体涉及一种用于草酸二甲酯加氢制备醋酸甲酯过程中的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
醋酸甲酯(ethyl acetate)又名乙酸甲酯，是一种重要的有机溶剂和化工原料。作为目前应用最广泛的脂肪酸酯之一，醋酸甲酯具有优良的溶解性能，广泛用于涂料、纺织、香料、油墨、胶黏剂、医药及农药中间体领域。醋酸甲酯还可用于合成醋酸、醋酐、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯和乙酰胺等各种不同化工产品。此外，作为快干型溶剂，醋酸甲酯同样被广泛应用于溶解环氧聚酯、聚氨酯、酚醛树脂等多种不同类型树脂，且在国际上逐渐取代甲苯、丙酮、丁酮等苯系和酮系有机溶剂。随着我国经济的快速发展，对环保、健康安全的问题日益重视，醋酸甲酯的需求量将会进一步提升。
目前生产醋酸甲酯的主要方法有直接酯化法、甲醇羰基化法、二甲醚羰基化法、甲醇脱氢合成方法等。直接酯化法因为过程中的成本高、流程繁琐而逐渐被淘汰。甲醇羰基化合成醋酸甲酯的生产工艺逐渐已经相当成熟，但是随着绿色化工经济的发展，该方法仍然需要进一步地改进提升性能。二甲醚羰基化法目前虽然已经完成工业化，但仍存在催化效率低等问题。对于甲醇脱氢合成法，目前存在甲醇转化率及产品收率不高的现象。
目前甲醇羰基化合成草酸二甲酯已经完成大规模工业化。草酸二甲酯(DMO)加氢可以合成乙醇酸甲酯(MG)、醋酸甲酯(MA)、乙二醇(EG)、乙醇(ET)等多种不同产物。通过调节催化剂的性能可以灵活改变反应物组成。
机理研究显示，草酸二甲酯(DMO)首先加氢生成乙醇酸甲酯(MG)，随后MG会在加氢催化剂作用下生成乙二醇(EG)或醋酸甲酯(MA)，进一步乙二醇(EG)和醋酸甲酯(MA)会加氢生成乙醇(ET)。
从目前报道的结果来看(Chem.Sci.,2021,12,8791，CN 103785408A)，草酸二甲酯加氢反应主要用铜基和银基催化剂，铜基催化剂加氢活性高，产物以乙二醇和乙醇为主，为煤制乙二醇装置的主要催化剂；虽然银基催化剂乙醇酸甲酯选择性高，但是活性差，而且银基催化剂制备成本高不适宜工业装置应用。
目前为止关于草酸二甲酯加氢催化剂的报道来看，主要是关于选择性制备乙二醇、乙醇、乙醇酸甲酯等。结合当前醋酸甲酯生产工艺中出现的生产成本高、环境污染严重以及我国草酸二甲酯产能过剩问题，草酸二甲酯选择性加氢制备醋酸甲酯是合成醋酸甲酯的新型合成路线。目前草酸二甲酯加氢制备乙醇工艺中已经发现有中间体醋酸甲酯的生成，但是整体活性不高、醋酸甲酯选择性低、催化剂稳定性差。因此，草酸二甲酯选择性加氢制备醋酸甲酯领域中仍需要开发一种成本低、活性高、选择性高、稳定性好的催化剂。核壳结构催化剂可以在微观结构实现主活性组分和助剂合金壳层的良好排布，实现加氢和脱氧位于催化剂不同位置，降低反应放热量。此外，核壳结构催化剂特殊结构的设计有利于调节反应物和底物的反应历程。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于草酸二甲酯加氢制备醋酸甲酯过程中的催化剂及其制备方法和应用，以解决现有技术的不足。
本发明采用以下技术方案：
一种用于草酸二甲酯加氢制备醋酸甲酯过程中的催化剂，包括第一活性组分、第二活性组分和载体，第一活性组分为Co，第二活性组分为Mo，载体为氧化硅；第一活性组分，以Co单质的质量计，含量为5-40％；第二活性组分，以Mo单质的质量计，含量为1.0-10％；其余为载体；
所述催化剂包括如下步骤制备得到：
(I)将Co可溶性盐溶液与硅溶胶从两个不同入口通入一级微反应器中进行预混合得到一级混合物，其中，钴可溶性盐溶液浓度为0.05-2.0mol/L，硅溶胶以氧化硅计质量浓度为5-20％；
(II)将步骤(I)得到的一级混合物与碱性沉淀试剂溶液从不同入口通入二级微反应器中进行混合得到二级混合物，其中，碱性沉淀试剂溶液浓度为0.05-1.5mol/L，控制二级混合物pH在9.5-12；
(III)将步骤(II)得到的二级混合物于室温下搅拌5-10h，随后静置10-20h；
(IV)将步骤(III)处理所得样品离心或过滤处理得固体产品，用去离子水洗涤所得固体产品，然后于60-120℃干燥4-24h，再于350-550℃焙烧4-10h，得到Co@SiO2样品；
(V)将步骤(IV)得到的Co@SiO2样品浸渍于浸渍液中8-36h，然后于80-120℃干燥10-24h，再于350-550℃焙烧4-10h，得到Co-Mo@SiO2催化剂；其中，所述浸渍液为Mo可溶性盐溶液，浓度为0.01-2.0mol/L。
进一步地，步骤(I)Co可溶性盐为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴中的一种或几种，步骤(V)Mo可溶性盐为钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、硝酸钼中的一种或几种。
进一步地，步骤(II)碱性沉淀试剂为碳酸钾、碳酸铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。
进一步地，步骤(IV)和步骤(V)焙烧时升温速率为0.5-2℃/min。
一种用于草酸二甲酯加氢制备醋酸甲酯过程中的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(I)将Co可溶性盐溶液与硅溶胶从两个不同入口通入一级微反应器中进行预混合得到一级混合物，其中，钴可溶性盐溶液浓度为0.05-2.0mol/L，硅溶胶以氧化硅计质量浓度为5-20％；
(II)将步骤(I)得到的一级混合物与碱性沉淀试剂溶液从不同入口通入二级微反应器中进行混合得到二级混合物，其中，碱性沉淀试剂溶液浓度为0.05-1.5mol/L，控制二级混合物pH在9.5-12；
(III)将步骤(II)得到的二级混合物于室温下搅拌5-10h，随后静置10-20h；
(IV)将步骤(III)处理所得样品离心或过滤处理得固体产品，用去离子水洗涤所得固体产品，然后于60-120℃干燥4-24h，再于350-550℃焙烧4-10h，得Co@SiO2样品；
(V)将步骤(IV)得到的Co@SiO2样品浸渍于浸渍液中8-36h，然后于80-120℃干燥10-24h，再于350-550℃焙烧4-10h，得到Co-Mo@SiO2催化剂；其中，所述浸渍液为Mo可溶性盐溶液，浓度为0.01-2.0mol/L；
所述催化剂包括第一活性组分、第二活性组分和载体，第一活性组分为Co，第二活性组分为Mo，载体为氧化硅；第一活性组分，以Co单质的质量计，含量为5-40％；第二活性组分，以Mo单质的质量计，含量为1.0-10％；其余为载体。
进一步地，步骤(I)Co可溶性盐为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴中的一种或几种，步骤(V)Mo可溶性盐为钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、硝酸钼中的一种或几种。
进一步地，步骤(II)碱性沉淀试剂为碳酸钾、碳酸铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。
进一步地，步骤(IV)和步骤(V)焙烧时升温速率为0.5-2℃/min。
上述催化剂在草酸二甲酯加氢制备醋酸甲酯过程中的应用，包括如下步骤：先将催化剂装填于固定床反应器中，所述催化剂在使用之前于氢气或氢气惰性气体混合气中活化，活化条件为：压力为0.05-0.5MPa，气体空速为10-1000h-1，活化温度为450-700℃，升温速率为0.5-10℃/min，活化时间为1-20h；活化结束后，调节体系至指定反应条件，泵入草酸二甲酯与溶剂混合物，反应条件为：温度为150-300℃，压力为0.5-8.0MPa，草酸二甲酯液时空速为0.01-5.0h-1，氢气与草酸二甲酯的摩尔比为5:1-50:1。
进一步地，催化剂活化条件中压力为0.1-0.3MPa，活化温度为550-650℃。
本发明的有益效果：
1、本发明催化剂为双金属合金负载型合金壳层结构多相催化剂，所述催化剂制备方法为两步法，首先利用微反应器的强化传质作用，以沉淀胶溶法负载第一活性组分钴，使得活性组分钴在氧化硅载体表面高度分散，均匀分布；随后在第一步钴氧化硅催化剂前驱体的基础上利用第二步过量浸渍的方法，使得第二活性组分钼在第一步钴氧化硅催化剂前驱体表面壳层上进行吸附，使得第二组分钼和第一组分钴在催化剂表面形成合金结构壳层分布，两种活性位(钴和钴钼合金)形成典型的核壳结构。这不仅提高钴与载体之间的作用力，增强活化氢气能力，可以提高酯加氢活性；而且通过形成壳层合金结构调节提高目标产物醋酸甲酯选择性。本发明高性能位点为高分散的Co和Co-Mo合金界面，协同作用，借助催化剂结构和催化反应历程的有效结合实现草酸二甲酯选择性生成目标产物醋酸甲酯。此外，钴钼作为活性组分在草酸二甲酯中首次应用，具有典型的抗烧结性能，而且结合催化剂典型的核壳结构特点能够明显改善催化剂的稳定性能。
2、本发明以沉淀胶溶和过量浸渍两步法制备的具有核壳结构的双金属合金催化剂体系，使得草酸二甲酯加氢制备醋酸甲酯可以在较温和反应条件下(240℃，2.5MPa，H2/酯20)取得85.5％转化率，＞76％醋酸甲酯选择性，≥500小时稳定性。
3、本发明催化剂制备步骤简单、成本低廉、绿色无污染，活性组分利用率高，制备重复性好，首次应用于催化草酸二甲酯加氢制备醋酸甲酯反应中，具有极高的催化活性、稳定性和选择性。
附图说明
图1为实施例2制备的催化剂的物理吸附图。
图2为实施例2制备的催化剂的电镜图。
图3为实施例2反应产物色谱图。
图4为实施例8催化剂稳定性测试数据图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做更进一步地解释。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。
一种用于草酸二甲酯加氢制备醋酸甲酯过程中的催化剂，包括第一活性组分、第二活性组分和载体，第一活性组分为Co，第二活性组分为Mo，载体为氧化硅；第一活性组分，以Co单质的质量计，含量为5-40％；第二活性组分，以Mo单质的质量计，含量为1.0-10％；其余为载体；
所述催化剂包括如下步骤制备得到：
(I)将Co可溶性盐溶液与硅溶胶从两个不同入口通入一级微反应器中进行预混合得到一级混合物，其中，Co可溶性盐为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴中的一种或几种，钴可溶性盐溶液浓度为0.05-2.0mol/L，硅溶胶以氧化硅计质量浓度为5-20％；
(II)将步骤(I)得到的一级混合物与碱性沉淀试剂溶液从不同入口通入二级微反应器中进行混合得到二级混合物，其中，碱性沉淀试剂为碳酸钾、碳酸铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种，碱性沉淀试剂溶液浓度为0.05-1.5mol/L，控制二级混合物pH在9.5-12；
(III)将步骤(II)得到的二级混合物在玻璃或不锈钢容器中于室温下搅拌5-10h，随后静置10-20h；
(IV)将步骤(III)处理所得样品离心或过滤处理得固体产品，用去离子水洗涤所得固体产品，然后于烘箱中60-120℃干燥4-24h，再于马弗炉中350-550℃焙烧4-10h，焙烧时升温速率为0.5-2℃/min，得到Co@SiO2样品；
(V)将步骤(IV)得到的Co@SiO2样品浸渍于浸渍液中8-36h，然后于烘箱中80-120℃干燥10-24h，再于马弗炉中350-550℃焙烧4-10h，焙烧时升温速率为0.5-2℃/min，得到Co-Mo@SiO2催化剂；其中，所述浸渍液为Mo可溶性盐溶液，浓度为0.01-2.0mol/L，Mo可溶性盐为钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、硝酸钼中的一种或几种。
上述催化剂在草酸二甲酯加氢制备醋酸甲酯过程中的应用，包括如下步骤：先将催化剂装填于固定床反应器中，所述催化剂在使用之前于氢气或氢气惰性气体混合气中活化，活化条件为：压力为0.05-0.5MPa，优选为0.1-0.3MPa，气体空速为10-1000h-1，活化温度为450-700℃，优选为550-650℃，升温速率为0.5-10℃/min，活化时间为1-20h；活化结束后，调节体系至指定反应条件，泵入草酸二甲酯与溶剂混合物，反应条件为：温度为150-300℃，压力为0.5-8.0MPa，草酸二甲酯液时空速为0.01-5.0h-1，氢气与草酸二甲酯的摩尔比为5:1-50:1。
实施例1
将0.1mol/L硝酸钴溶液与质量浓度为10％的硅溶胶从两个不同入口通入一级微反应器中进行预混合得到一级混合物，控制两种溶液线速度保证钴氧化硅样品中钴的质量分数为20％；然后将一级混合物与0.1mol/L的碳酸铵溶液从不同入口通入二级微反应器中进行混合得到二级混合物，其中，碱性沉淀试剂的用量控制二级混合物pH在10左右；二级混合物于室温下搅拌5h，随后静置20h；将搅拌、静置处理所得样品过滤处理得固体产品，用去离子水洗涤所得固体产品，然后于烘箱中80℃干燥10h，再于马弗炉中350℃焙烧10h，焙烧时升温速率为2℃/min，得20Co@SiO2样品；将20Co@SiO2样品浸渍于浸渍液中10h，其中，浸渍液为钼酸铵溶液，钼酸铵的含量以Mo含量在催化剂中的质量分数为1.5％计，然后于烘箱中80℃干燥10h，再于马弗炉中350℃焙烧8h，焙烧时升温速率为2℃/min；得20Co-1.5Mo@SiO2催化剂。
先将20Co-1.5Mo@SiO2催化剂装填于固定床反应器中，所述催化剂在使用之前于氢气中进行活化，活化条件为：压力为0.3MPa，气体空速为500h-1，活化温度为650℃，升温速率为2℃/min，活化时间为4h；活化结束后，调节体系至指定反应条件，泵入10wt％草酸二甲酯甲醇溶液，反应条件为：温度为240℃，压力为2.5MPa，草酸二甲酯液时空速为0.2h-1，氢气与草酸二甲酯的摩尔比为20:1。草酸二甲酯的转化率为45.6％，醋酸甲酯选择性为70.2％，乙醇选择性16％。
实施例2
将0.1mol/L硝酸钴溶液与质量浓度为10％的硅溶胶从两个不同入口通入一级微反应器中进行预混合得到一级混合物，控制两种溶液线速度保证钴氧化硅样品中钴的质量分数为20％；然后将一级混合物与0.1mol/L的碳酸铵溶液从不同入口通入二级微反应器中进行混合得到二级混合物，其中，碱性沉淀试剂的用量控制二级混合物pH在10左右；二级混合物于室温下搅拌5h，随后静置20h；将搅拌、静置处理所得样品过滤处理得固体产品，用去离子水洗涤所得固体产品，然后于烘箱中80℃干燥10h，再于马弗炉中350℃焙烧10h，焙烧时升温速率为2℃/min，得20Co@SiO2样品；将20Co@SiO2样品浸渍于浸渍液中10h，其中，浸渍液为钼酸铵溶液，钼酸铵的含量以Mo含量在催化剂中的质量分数为3.5％计，然后于烘箱中80℃干燥10h，再于马弗炉中350℃焙烧8h，焙烧时升温速率为2℃/min；得20Co-3.5Mo@SiO2催化剂。所述催化剂的物理吸附图如图1所示，电镜图如图2所示。
先将20Co-3.5Mo@SiO2催化剂装填于固定床反应器中，所述催化剂在使用之前于氢气中进行活化，活化条件为：压力为0.3MPa，气体空速为500h-1，活化温度为650℃，升温速率为2℃/min，活化时间为4h；活化结束后，调节体系至指定反应条件，泵入10wt％草酸二甲酯甲醇溶液，反应条件为：温度为240℃，压力为2.5MPa，草酸二甲酯液时空速为0.2h-1，氢气与草酸二甲酯的摩尔比为20:1。反应产物色谱图如图3所示。草酸二甲酯的转化率为85.5％，醋酸甲酯选择性为76.5％，乙醇选择性15.2％。
实施例3
将0.1mol/L硝酸钴溶液与质量浓度为10％的硅溶胶从两个不同入口通入一级微反应器中进行预混合得到一级混合物，控制两种溶液线速度保证钴氧化硅样品中钴的质量分数为20％；然后将一级混合物与0.1mol/L的碳酸铵溶液从不同入口通入二级微反应器中进行混合得到二级混合物，其中，碱性沉淀试剂的用量控制二级混合物pH在10左右；二级混合物于室温下搅拌5h，随后静置20h；将搅拌、静置处理所得样品过滤处理得固体产品，用去离子水洗涤所得固体产品，然后于烘箱中80℃干燥10h，再于马弗炉中350℃焙烧10h，焙烧时升温速率为2℃/min，得20Co@SiO2样品；将20Co@SiO2样品浸渍于浸渍液中10h，其中，浸渍液为钼酸铵溶液，钼酸铵的含量以Mo含量在催化剂中的质量分数为5.5％计，然后于烘箱中80℃干燥10h，再于马弗炉中350℃焙烧8h，焙烧时升温速率为2℃/min；得20Co-5.5Mo@SiO2催化剂。
先将20Co-5.5Mo@SiO2催化剂装填于固定床反应器中，所述催化剂在使用之前于氢气中进行活化，活化条件为：压力为0.3MPa，气体空速为500h-1，活化温度为650℃，升温速率为2℃/min，活化时间为4h；活化结束后，调节体系至指定反应条件，泵入10wt％草酸二甲酯甲醇溶液，反应条件为：温度为240℃，压力为2.5MPa，草酸二甲酯液时空速为0.2h-1，氢气与草酸二甲酯的摩尔比为20:1。草酸二甲酯的转化率为78.2％，醋酸甲酯选择性为76.5％，乙醇选择性15.5％。
实施例4
将0.1mol/L硝酸钴溶液与质量浓度为10％的硅溶胶从两个不同入口通入一级微反应器中进行预混合得到一级混合物，控制两种溶液线速度保证钴氧化硅样品中钴的质量分数为20％；然后将一级混合物与0.1mol/L的碳酸铵溶液从不同入口通入二级微反应器中进行混合得到二级混合物，其中，碱性沉淀试剂的用量控制二级混合物pH在10左右；二级混合物于室温下搅拌5h，随后静置20h；将搅拌、静置处理所得样品过滤处理得固体产品，用去离子水洗涤所得固体产品，然后于烘箱中80℃干燥10h，再于马弗炉中350℃焙烧10h，焙烧时升温速率为2℃/min，得20Co@SiO2样品；将20Co@SiO2样品浸渍于浸渍液中10h，其中，浸渍液为钼酸铵溶液，钼酸铵的含量以Mo含量在催化剂中的质量分数为8％计，然后于烘箱中80℃干燥10h，再于马弗炉中350℃焙烧8h，焙烧时升温速率为2℃/min；得20Co-8Mo@SiO2催化剂。
先将20Co-8Mo@SiO2催化剂装填于固定床反应器中，所述催化剂在使用之前于氢气中进行活化，活化条件为：压力为0.3MPa，气体空速为500h-1，活化温度为650℃，升温速率为2℃/min，活化时间为4h；活化结束后，调节体系至指定反应条件，泵入10wt％草酸二甲酯甲醇溶液，反应条件为：温度为240℃，压力为2.5MPa，草酸二甲酯液时空速为0.2h-1，氢气与草酸二甲酯的摩尔比为20:1。草酸二甲酯的转化率为79.2％，醋酸甲酯选择性为70.2％，乙醇选择性13.8％。
实施例5
将0.1mol/L硝酸钴溶液与质量浓度为10％的硅溶胶从两个不同入口通入一级微反应器中进行预混合得到一级混合物，控制两种溶液线速度保证钴氧化硅样品中钴的质量分数为10％；然后将一级混合物与0.1mol/L的碳酸铵溶液从不同入口通入二级微反应器中进行混合得到二级混合物，其中，碱性沉淀试剂的用量控制二级混合物pH在10左右；二级混合物于室温下搅拌5h，随后静置20h；将搅拌、静置处理所得样品过滤处理得固体产品，用去离子水洗涤所得固体产品，然后于烘箱中80℃干燥10h，再于马弗炉中350℃焙烧10h，焙烧时升温速率为2℃/min，得10Co@SiO2样品；将10Co@SiO2样品浸渍于浸渍液中10h，其中，浸渍液为钼酸铵溶液，钼酸铵的含量以Mo含量在催化剂中的质量分数为3.5％计，然后于烘箱中80℃干燥10h，再于马弗炉中350℃焙烧8h，焙烧时升温速率为2℃/min；得10Co-3.5Mo@SiO2催化剂。
先将10Co-3.5Mo@SiO2催化剂装填于固定床反应器中，所述催化剂在使用之前于氢气中进行活化，活化条件为：压力为0.3MPa，气体空速为500h-1，活化温度为650℃，升温速率为2℃/min，活化时间为4h；活化结束后，调节体系至指定反应条件，泵入10wt％草酸二甲酯甲醇溶液，反应条件为：温度为240℃，压力为2.5MPa，草酸二甲酯液时空速为0.2h-1，氢气与草酸二甲酯的摩尔比为20:1。草酸二甲酯的转化率为42.3％，醋酸甲酯选择性为56％，乙醇选择性13％。
实施例6
将0.1mol/L硝酸钴溶液与质量浓度为10％的硅溶胶从两个不同入口通入一级微反应器中进行预混合得到一级混合物，控制两种溶液线速度保证钴氧化硅样品中钴的质量分数为15％；然后将一级混合物与0.1mol/L的碳酸铵溶液从不同入口通入二级微反应器中进行混合得到二级混合物，其中，碱性沉淀试剂的用量控制二级混合物pH在10左右；二级混合物于室温下搅拌5h，随后静置20h；将搅拌、静置处理所得样品过滤处理得固体产品，用去离子水洗涤所得固体产品，然后于烘箱中80℃干燥10h，再于马弗炉中350℃焙烧10h，焙烧时升温速率为2℃/min，得15Co@SiO2样品；将15Co@SiO2样品浸渍于浸渍液中10h，其中，浸渍液为钼酸铵溶液，钼酸铵的含量以Mo含量在催化剂中的质量分数为3.5％计，然后于烘箱中80℃干燥10h，再于马弗炉中350℃焙烧8h，焙烧时升温速率为2℃/min；得15Co-3.5Mo@SiO2催化剂。
先将15Co-3.5Mo@SiO2催化剂装填于固定床反应器中，所述催化剂在使用之前于氢气中进行活化，活化条件为：压力为0.3MPa，气体空速为500h-1，活化温度为650℃，升温速率为2℃/min，活化时间为4h；活化结束后，调节体系至指定反应条件，泵入10wt％草酸二甲酯甲醇溶液，反应条件为：温度为240℃，压力为2.5MPa，草酸二甲酯液时空速为0.2h-1，氢气与草酸二甲酯的摩尔比为20:1。草酸二甲酯的转化率为56.7％，醋酸甲酯选择性为52.5％，乙醇选择性20.4％。
实施例7
将0.1mol/L硝酸钴溶液与质量浓度为10％的硅溶胶从两个不同入口通入一级微反应器中进行预混合得到一级混合物，控制两种溶液线速度保证钴氧化硅样品中钴的质量分数为40％；然后将一级混合物与0.1mol/L的碳酸铵溶液从不同入口通入二级微反应器中进行混合得到二级混合物，其中，碱性沉淀试剂的用量控制二级混合物pH在10左右；二级混合物于室温下搅拌5h，随后静置20h；将搅拌、静置处理所得样品过滤处理得固体产品，用去离子水洗涤所得固体产品，然后于烘箱中80℃干燥10h，再于马弗炉中350℃焙烧10h，焙烧时升温速率为2℃/min，得40Co@SiO2样品；将40Co@SiO2样品浸渍于浸渍液中10h，其中，浸渍液为钼酸铵溶液，钼酸铵的含量以Mo含量在催化剂中的质量分数为3.5％计，然后于烘箱中80℃干燥10h，再于马弗炉中350℃焙烧8h，焙烧时升温速率为2℃/min；得40Co-3.5Mo@SiO2催化剂。
先将40Co-3.5Mo@SiO2催化剂装填于固定床反应器中，所述催化剂在使用之前于氢气中进行活化，活化条件为：压力为0.3MPa，气体空速为500h-1，活化温度为650℃，升温速率为2℃/min，活化时间为4h；活化结束后，调节体系至指定反应条件，泵入10wt％草酸二甲酯甲醇溶液，反应条件为：温度为240℃，压力为2.5MPa，草酸二甲酯液时空速为0.2h-1，氢气与草酸二甲酯的摩尔比为20:1。草酸二甲酯的转化率为70.5％，醋酸甲酯选择性为70.7％，乙醇选择性12.8％。
实施例8
取实施例2中的最佳催化剂20Co-3.5Mo@SiO2装填于固定床反应器中，进行催化剂稳定性测试，所述催化剂在使用之前于氢气进行活化，活化条件为：压力为0.3MPa，气体空速为500h-1，活化温度为650℃，升温速率为2℃/min，活化时间为4h；活化结束后，调节体系至指定反应条件，泵入10wt％草酸二甲酯甲醇溶液，反应条件为：温度为240℃，压力为2.5MPa，草酸二甲酯液时空速为0.2h-1，氢气与草酸二甲酯的摩尔比为20:1。如图4所示，催化剂评价性能维持在草酸二甲酯的转化率为85.5％，醋酸甲酯选择性为76.5％，乙醇选择性15.2％。催化剂连续反应500小时性能稳定。
对比例1
将0.1mol/L硝酸钴溶液与质量浓度为10％的硅溶胶从两个不同入口通入一级微反应器中进行预混合得到一级混合物，控制两种溶液线速度保证钴氧化硅样品中钴的质量分数为20％；然后将一级混合物与0.1mol/L的碳酸铵溶液从不同入口通入二级微反应器中进行混合得到二级混合物，其中，碱性沉淀试剂的用量控制二级混合物pH在10左右；二级混合物于室温下搅拌5h，随后静置20h；将搅拌、静置处理所得样品过滤处理得固体产品，用去离子水洗涤所得固体产品，然后于烘箱中80℃干燥10h，再于马弗炉中350℃焙烧10h，焙烧时升温速率为2℃/min，得20Co@SiO2催化剂。
先将20Co@SiO2催化剂装填于固定床反应器中，所述催化剂在使用之前于氢气中进行活化，活化条件为：压力为0.3MPa，气体空速为500h-1，活化温度为650℃，升温速率为2℃/min，活化时间为4h；活化结束后，调节体系至指定反应条件，泵入10wt％草酸二甲酯甲醇溶液，反应条件为：温度为240℃，压力为2.5MPa，草酸二甲酯液时空速为0.2h-1，氢气与草酸二甲酯的摩尔比为20:1。草酸二甲酯的转化率为39.4％，醋酸甲酯选择性为25％，乙醇选择性19％。
对比例2
SiO2样品浸渍于浸渍液中10h，其中，浸渍液为钼酸铵溶液，钼酸铵的含量以Mo含量在催化剂中的质量分数为3.5％计，然后于烘箱中80℃干燥10h，再于马弗炉中350℃焙烧8h，焙烧时升温速率为2℃/min；得3.5Mo@SiO2催化剂。
先将3.5Mo@SiO2催化剂装填于固定床反应器中，所述催化剂在使用之前于氢气中进行活化，活化条件为：压力为0.3MPa，气体空速为500h-1，活化温度为650℃，升温速率为2℃/min，活化时间为4h；活化结束后，调节体系至指定反应条件，泵入10wt％草酸二甲酯甲醇溶液，反应条件为：温度为240℃，压力为2.5MPa，草酸二甲酯液时空速为0.2h-1，氢气与草酸二甲酯的摩尔比为20:1。草酸二甲酯的转化率为11.5％，醋酸甲酯选择性为5.8％，乙醇选择性5.6％。
Claims (10)
1.一种用于草酸二甲酯加氢制备醋酸甲酯过程中的催化剂，其特征在于，包括第一活性组分、第二活性组分和载体，第一活性组分为Co，第二活性组分为Mo，载体为氧化硅；第一活性组分，以Co单质的质量计，含量为5-40％；第二活性组分，以Mo单质的质量计，含量为1.0-10％；其余为载体；
所述催化剂包括如下步骤制备得到：
(I)将Co可溶性盐溶液与硅溶胶从两个不同入口通入一级微反应器中进行预混合得到一级混合物，其中，钴可溶性盐溶液浓度为0.05-2.0mol/L，硅溶胶以氧化硅计质量浓度为5-20％；
(II)将步骤(I)得到的一级混合物与碱性沉淀试剂溶液从不同入口通入二级微反应器中进行混合得到二级混合物，其中，碱性沉淀试剂溶液浓度为0.05-1.5mol/L，控制二级混合物pH在9.5-12；
(III)将步骤(II)得到的二级混合物于室温下搅拌5-10h，随后静置10-20h；
(IV)将步骤(III)处理所得样品离心或过滤处理得固体产品，用去离子水洗涤所得固体产品，然后于60-120℃干燥4-24h，再于350-550℃焙烧4-10h，得到Co@SiO2样品；
(V)将步骤(IV)得到的Co@SiO2样品浸渍于浸渍液中8-36h，然后于80-120℃干燥10-24h，再于350-550℃焙烧4-10h，得到Co-Mo@SiO2催化剂；其中，所述浸渍液为Mo可溶性盐溶液，浓度为0.01-2.0mol/L。
2.根据权利要求1所述的用于草酸二甲酯加氢制备醋酸甲酯过程中的催化剂，其特征在于，步骤(I)Co可溶性盐为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴中的一种或几种，步骤(V)Mo可溶性盐为钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、硝酸钼中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的用于草酸二甲酯加氢制备醋酸甲酯过程中的催化剂，其特征在于，步骤(II)碱性沉淀试剂为碳酸钾、碳酸铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的用于草酸二甲酯加氢制备醋酸甲酯过程中的催化剂，其特征在于，步骤(IV)和步骤(V)焙烧时升温速率为0.5-2℃/min。
5.一种用于草酸二甲酯加氢制备醋酸甲酯过程中的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(I)将Co可溶性盐溶液与硅溶胶从两个不同入口通入一级微反应器中进行预混合得到一级混合物，其中，钴可溶性盐溶液浓度为0.05-2.0mol/L，硅溶胶以氧化硅计质量浓度为5-20％；
(II)将步骤(I)得到的一级混合物与碱性沉淀试剂溶液从不同入口通入二级微反应器中进行混合得到二级混合物，其中，碱性沉淀试剂溶液浓度为0.05-1.5mol/L，控制二级混合物pH在9.5-12；
(III)将步骤(II)得到的二级混合物于室温下搅拌5-10h，随后静置10-20h；
(IV)将步骤(III)处理所得样品离心或过滤处理得固体产品，用去离子水洗涤所得固体产品，然后于60-120℃干燥4-24h，再于350-550℃焙烧4-10h，得Co@SiO2样品；
(V)将步骤(IV)得到的Co@SiO2样品浸渍于浸渍液中8-36h，然后于80-120℃干燥10-24h，再于350-550℃焙烧4-10h，得到Co-Mo@SiO2催化剂；其中，所述浸渍液为Mo可溶性盐溶液，浓度为0.01-2.0mol/L；
所述催化剂包括第一活性组分、第二活性组分和载体，第一活性组分为Co，第二活性组分为Mo，载体为氧化硅；第一活性组分，以Co单质的质量计，含量为5-40％；第二活性组分，以Mo单质的质量计，含量为1.0-10％；其余为载体。
6.根据权利要求5所述的用于草酸二甲酯加氢制备醋酸甲酯过程中的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(I)Co可溶性盐为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴中的一种或几种，步骤(V)Mo可溶性盐为钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、硝酸钼中的一种或几种。
7.根据权利要求5所述的用于草酸二甲酯加氢制备醋酸甲酯过程中的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(II)碱性沉淀试剂为碳酸钾、碳酸铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。
8.根据权利要求5所述的用于草酸二甲酯加氢制备醋酸甲酯过程中的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(IV)和步骤(V)焙烧时升温速率为0.5-2℃/min。
9.权利要求1-4任一权利要求所述的催化剂在草酸二甲酯加氢制备醋酸甲酯过程中的应用，其特征在于，包括如下步骤：先将催化剂装填于固定床反应器中，所述催化剂在使用之前于氢气或氢气惰性气体混合气中活化，活化条件为：压力为0.05-0.5MPa，气体空速为10-1000h-1，活化温度为450-700℃，升温速率为0.5-10℃/min，活化时间为1-20h；活化结束后，调节体系至指定反应条件，泵入草酸二甲酯与溶剂混合物，反应条件为：温度为150-300℃，压力为0.5-8.0MPa，草酸二甲酯液时空速为0.01-5.0h-1，氢气与草酸二甲酯的摩尔比为5:1-50:1。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，催化剂活化条件中压力为0.1-0.3MPa，活化温度为550-650℃。
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