CN108325532A - 乙醇酸甲酯的合成过程中的催化剂及其制备方法、应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种乙醇酸甲酯的合成过程中的催化剂及其制备方法、应用。本发明是首先对二氧化硅载体预处理，利用“气囊阻滞”原理，使载体外层经过处理部分脱硅烷化，具有部分亲水性，而内部被气囊保护未被处理，保持疏水性，以水溶剂浸渍活性组分从而制备蛋壳形催化剂。与共沉淀法和浸渍法制备催化剂相比，本发明制备的蛋壳层结构催化剂，在催化剂表层形成高度分散的活性位点，不但抑制草酸二甲酯深度加氢，提高了乙醇酸甲酯选择性，而且减少催化剂内部孔道积碳效应，提高催化剂稳定性能。此外，催化剂蛋壳层结构降低了催化剂活性组分负载量，降低催化剂成本。

Description

乙醇酸甲酯的合成过程中的催化剂及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及一种酯加氢催化剂制备和应用领域，具体涉及一种草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的催化剂制备方法和应用。
背景技术
乙醇酸甲酯（HOCH2COOCH3, MG），又名羟基乙酸甲酯，因其分子结构中同时含有α-H、羟基和酯基而同时兼具有醇和酯的化学性质，乙醇酸甲酯能够发生催化加氢合成乙二醇、水解生成乙醇酸、氧化反应生成乙醛酸甲酯、羰基化反应制备丙二酸二甲酯、氨解制甘氨酸。作为一种重要的化工中间体，乙醇酸甲酯被广泛应用于化工、饲料、农药、医药、染料和香料等多种领域。其中乙醇酸甲酯水解制备乙醇酸，进而通过自聚或共聚的方式可以合成可完全分解的脂肪族聚酯类高分子材料，作为一种环保材料具有重大的开发价值和广阔的市场前景。
目前，国内乙醇酸甲酯的生产方法主要采用氯乙酸法，将氯乙酸与氢氧化钠混合发生水解反应生成乙醇酸，除去生成的氯化钠得到的乙醇酸粗品通过酯化反应可以得到乙醇酸甲酯。该方法不但生产工艺长，能耗高，而且生产污染严重，废水难以处理，生产乙醇酸甲酯的成本高。我国能源结构呈现“富煤贫油少气”的典型结构特征，由煤经合成气合成草酸二甲酯然后加氢制备乙二醇已经进行工业化生产。而草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯相对来说更经济、环保且更适用于实际工业生产。该方法随着国内草酸二甲酯工业装置的大规模生产建设，生产成本将大幅度降低，市场开发前景乐观。
草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯反应如下：
从上式可以看出，草酸二甲酯加氢生成乙醇酸甲酯，乙醇酸甲酯进一步加氢生成乙二醇和乙醇。提高乙醇酸甲酯在草酸二甲酯加氢反应中的选择性，需要避免深度加氢反应的发生。从目前报道的文献来看，草酸二甲酯加氢反应主要用铜基和银基催化剂，铜基催化剂加氢活性高，产物以乙二醇和乙醇为主，为煤制乙二醇装置的主要催化剂；虽然银基催化剂乙醇酸甲酯选择性高，但是活性差，而且银基催化剂制备成本高不适宜工业装置应用。此外，草酸二甲酯加氢反应中产物乙醇酸甲酯容易积碳而堵塞孔道使催化剂失活。专利JP135895报道了一种草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯铜基催化剂，该催化剂选择性较低。中国专利（CN 103785408）报道了一种共沉淀法制备的多种金属修饰的铜硅催化剂在草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯反应中表现优异的选择性，但稳定性尚待考察。因此，本领域中仍需要开发一种成本低、活性高、选择性高、稳定性好的催化剂。
从现有文献来看，在草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的反应中，无论是共沉淀还是浸渍法制备的催化剂，都属于均匀性催化剂，活性组分分布在整个催化剂体相中。这使得处在孔道内部深处的活性组分对反应作用降低，不仅降低活性组分利用率，增加了催化剂的成本，而且目标产物乙醇酸甲酯在孔道中更加容易积碳而导致催化剂失活。蛋壳形催化剂不但提高催化剂活性组分利用率，还可以抑制乙醇酸甲酯进一步加氢反应从而提高选择性，同时在催化剂壳层中生成的乙醇酸甲酯更容易扩散而防止积碳提高催化剂稳定性。
发明内容
针对上述现有技术中的问题，本发明的目的就是提供这一种成本低廉，高稳定性，高活性，高选择性的加氢催化剂制备方法，并应用于草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯反应中。
本发明是首先对二氧化硅载体预处理，利用“气囊阻滞”原理，使载体外层经过处理部分脱硅烷化，具有部分亲水性，而内部被气囊保护未被处理，保持疏水性，以水溶剂浸渍活性组分从而制备蛋壳形催化剂。
本发明的技术方案是：
一种草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的催化剂，以Cu为活性组分，Pt，Au，Pd，Ru，Zn，Mn，Mo，Al，Ni，Co，La中的一种或几种作为助剂，其中，活性组分的质量分数为1%-40%，助剂的质量分数为0%-30%，其余为载体二氧化硅。
上述催化剂的制备方法具体包括以下步骤：
1）在100-130℃下将二氧化硅载体置于二甲基二氯硅烷的甲苯溶液中加热回流1-100小时，优选为12-48小时，其中二甲基二氯硅烷质量分数为10%-50%，优选为20%-40%。
2）干燥后，用一定比例氟化铵的乙醇水溶液浸渍二氧化硅载体1-100小时，其中乙醇与水的比例为1:100-100:1，氟化铵的质量分数为1-30%。
3）过滤后，于60-120℃条件下干燥10-24小时。
4）将步骤3）去硅烷化处理后的载体二氧化硅浸渍于浸渍液中8-36小时，然后于60-120℃烘干8-24小时，再于马弗炉中200-650℃焙烧2-36小时，其中所述浸渍液为活性组分和助剂可溶盐与作为溶剂的水形成的溶液，焙烧时升温速率为0.2-3℃/min。
所述的活性组分和助剂可溶性盐为硝酸铜、氯铂酸、氯金酸、硝酸钯、三氯化钌、硝酸锌、硝酸锰、硝酸钼、硝酸铝、硝酸镍、硝酸钴、硼酸镧。
所述催化剂载体的二氧化硅选自大孔二氧化硅、介孔二氧化硅和微孔二氧化硅中的一种或多种。
上述催化剂的在乙醇酸甲酯的合成过程中的应用：
所述的催化剂装填于连续固定床反应器中，所述的催化剂在使用之前于氢气和惰性气体的混合气中还原，氢气的含量为1-100%，优选为30-100%，还原条件为：还原压力为0.1-9.0MPa，混合气体积空速为30-5000h-1，优选300-3000 h-1，还原温度为100-400℃，优选160-350℃，由室温升至所述还原活化温度的速率为以0.1-5℃/min，优选为0.1-2.5℃/min；反应条件为：反应温度为130-320℃，优选为180-250℃，反应压力为0.2-8.0MPa，优选为0.5-3.5MPa,草酸二甲酯液体液时空速为0.05-10.0h-1，优选为0.2-3.0 h-1，氢气与草酸二甲酯的摩尔比为5:1-360:1，优选为10:1-200:1。
本发明可以催化草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯，反应所需的催化剂为蛋壳形催化剂，成本低廉，稳定性、催化活性、选择性高。其中，一定条件下，催化草酸二甲酯转化率可92.8%，乙醇酸甲酯选择性可达91.4%，稳定1000小时以上，具有工业应用前景。
具体实施方式
实施例 1
称取5.0g 二氧化硅，将其置于二甲基二氯硅烷甲苯溶液中回流24小时，其中二甲基二氯硅烷质量分数为20%，温度为90-100℃；过滤后洗涤于130℃条件下干燥24小时。
将上述处理后的二氧化硅置于氟化铵的乙醇水溶液中浸渍10小时，其中乙醇与水的比例为2:1，氟化铵的质量分数为20%；洗涤后于120℃条件下干燥20小时。
称取上述预处理后的二氧化硅2.5g，将其等体积浸渍于含有0.739g 硝酸铜和0.1169g硝酸锌的水溶液中，浸渍时间为48小时，于90℃烘箱烘干24小时。烘干后的催化剂在马弗炉中于400℃下焙烧4小时。所得催化剂中的组分为10%Cu-1%Zn-10-2/SiO2。
将上述催化剂装填固定床反应器，进行还原处理。还原温度从室温以2℃/min升温至300℃，还原压力为0.2MPa，氢气空速为150h-1，还原时间为6小时。温度降低至200℃，压力上升至2.0MPa,平流泵打入草酸二甲酯的甲醇溶液，草酸二甲酯的液时空速为0.5h-1，氢酯比为50:1.其中草酸二甲酯甲醇溶液中草酸二甲酯的质量分数为15%。反应产物经气相色谱分析，草酸二甲酯转化率为65.7%，乙醇酸甲酯选择性为87.3%。
实施例2
称取5.0g 二氧化硅，将其置于二甲基二氯硅烷甲苯溶液中回流24小时，其中二甲基二氯硅烷质量分数为20%，温度为90-100℃；过滤后洗涤于130℃条件下干燥24小时。
将上述处理后的二氧化硅置于氟化铵的乙醇水溶液中浸渍10小时，其中乙醇与水的比例为2:1，氟化铵的质量分数为20%；洗涤后于120℃条件下干燥20小时。
称取上述预处理后的二氧化硅2.5g，将其等体积浸渍于含有0.739g 硝酸铜和0.117g硝酸镧的水溶液中，浸渍时间为48小时，于90℃烘箱烘干24小时。烘干后的催化剂在马弗炉中于400℃下焙烧4小时。所得催化剂中的组分为10%Cu-1.5%La-10-2/SiO2。
将上述催化剂装填固定床反应器，进行还原处理。还原温度从室温以2℃/min升温至300℃，还原压力为0.2MPa，氢气空速为150h-1，还原时间为6小时。温度降低至200℃，压力上升至2.0MPa,平流泵打入草酸二甲酯的甲醇溶液，草酸二甲酯的液时空速为1.0 h-1，氢酯比为50:1.其中草酸二甲酯甲醇溶液中草酸二甲酯的质量分数为15%。反应产物经气相色谱分析，草酸二甲酯转化率为55.6%，乙醇酸甲酯选择性为89.2%。
实施例3
称取5.0g 二氧化硅，将其置于二甲基二氯硅烷甲苯溶液中回流24小时，其中二甲基二氯硅烷质量分数为20%，温度为90-100℃；过滤后洗涤于130℃条件下干燥24小时。
将上述处理后的二氧化硅置于氟化铵的乙醇水溶液中浸渍10小时，其中乙醇与水的比例为2:1，氟化铵的质量分数为20%；洗涤后于120℃条件下干燥20小时。
称取上述预处理后的二氧化硅2.5g，将其等体积浸渍于含有0.739g 硝酸铜和0.195g硝酸钴的水溶液中，浸渍时间为48小时，于90℃烘箱烘干24小时。烘干后的催化剂在马弗炉中于400℃下焙烧4小时。所得催化剂中的组分为10%Cu-1.5%Co-10-2/SiO2。
将上述催化剂装填固定床反应器，进行还原处理。还原温度从室温以2℃/min升温至300℃，还原压力为0.2MPa，氢气空速为150h-1，还原时间为6小时。温度降低至200℃，压力上升至2.0MPa,平流泵打入草酸二甲酯的甲醇溶液，草酸二甲酯的液时空速为0.5 h-1，氢酯比为50:1.其中草酸二甲酯甲醇溶液中草酸二甲酯的质量分数为15%。反应产物经气相色谱分析，草酸二甲酯转化率为95.2%，乙醇酸甲酯选择性为78.5%。
实施例4
称取5.0g 二氧化硅，将其置于二甲基二氯硅烷甲苯溶液中回流24小时，其中二甲基二氯硅烷质量分数为20%，温度为90-100℃；过滤后洗涤于130℃条件下干燥24小时。
将上述处理后的二氧化硅置于氟化铵的乙醇水溶液中浸渍10小时，其中乙醇与水的比例为2:1，氟化铵的质量分数为20%；洗涤后于120℃条件下干燥20小时。
称取上述预处理后的二氧化硅2.5g，将其等体积浸渍于含有0.739g 硝酸铜和0.117g硝酸镍的水溶液中，浸渍时间为48小时，于90℃烘箱烘干24小时。烘干后的催化剂在马弗炉中于400℃下焙烧4小时。所得催化剂中的组分为10%Cu-1.5%Ni-10-2/SiO2。
将上述催化剂装填固定床反应器，进行还原处理。还原温度从室温以2℃/min升温至300℃，还原压力为0.2MPa，氢气空速为150h-1，还原时间为6小时。温度降低至200℃，压力上升至2.0MPa,平流泵打入草酸二甲酯的甲醇溶液，草酸二甲酯的液时空速为0.7 h-1，氢酯比为50:1.其中草酸二甲酯甲醇溶液中草酸二甲酯的质量分数为15%。反应产物经气相色谱分析，草酸二甲酯转化率为88.6%，乙醇酸甲酯选择性为83.7%。
实施例5
称取5.0g 二氧化硅，将其置于二甲基二氯硅烷甲苯溶液中回流24小时，其中二甲基二氯硅烷质量分数为20%，温度为90-100℃；过滤后洗涤于130℃条件下干燥24小时。
将上述处理后的二氧化硅置于氟化铵的乙醇水溶液中浸渍10小时，其中乙醇与水的比例为2:1，氟化铵的质量分数为20%；洗涤后于120℃条件下干燥20小时。
称取上述预处理后的二氧化硅2.5g，将其等体积浸渍于含有0.739g 硝酸锰和0.167g硝酸锌的水溶液中，浸渍时间为48小时，于90℃烘箱烘干24小时。烘干后的催化剂在马弗炉中于400℃下焙烧4小时。所得催化剂中的组分为10%Cu-0.86%Mn-10-2/SiO2。
将上述催化剂装填固定床反应器，进行还原处理。还原温度从室温以2℃/min升温至300℃，还原压力为0.2MPa，氢气空速为150h-1，还原时间为6小时。温度降低至200℃，压力上升至2.0MPa,平流泵打入草酸二甲酯的甲醇溶液，草酸二甲酯的液时空速为0.5 h-1，氢酯比为50:1.其中草酸二甲酯甲醇溶液中草酸二甲酯的质量分数为15%。反应产物经气相色谱分析，草酸二甲酯转化率为76.3%，乙醇酸甲酯选择性为89.2%。
实施例6
称取5.0g 二氧化硅，将其置于二甲基二氯硅烷甲苯溶液中回流24小时，其中二甲基二氯硅烷质量分数为20%，温度为90-100℃；过滤后洗涤于130℃条件下干燥24小时。
将上述处理后的二氧化硅置于氟化铵的乙醇水溶液中浸渍5小时，其中乙醇与水的比例为2:1，氟化铵的质量分数为20%；洗涤后于120℃条件下干燥20小时。
称取上述预处理后的二氧化硅2.5g，将其等体积浸渍于含有0.739g 硝酸铜和0.167g硝酸锰的水溶液中，浸渍时间为48小时，于90℃烘箱烘干24小时。烘干后的催化剂在马弗炉中于400℃下焙烧4小时。所得催化剂中的组分为10%Cu-0.86%Mn-5-2/SiO2。
将上述催化剂装填固定床反应器，进行还原处理。还原温度从室温以2℃/min升温至300℃，还原压力为0.2MPa，氢气空速为150h-1，还原时间为6小时。温度降低至200℃，压力上升至2.0MPa,平流泵打入草酸二甲酯的甲醇溶液，草酸二甲酯的液时空速为1.0 h-1，氢酯比为50:1.其中草酸二甲酯甲醇溶液中草酸二甲酯的质量分数为15%。反应产物经气相色谱分析，草酸二甲酯转化率为69.5%，乙醇酸甲酯选择性为91.3%。
实施例7
称取5.0g 二氧化硅，将其置于二甲基二氯硅烷甲苯溶液中回流24小时，其中二甲基二氯硅烷质量分数为20%，温度为90-100℃；过滤后洗涤于130℃条件下干燥24小时。
将上述处理后的二氧化硅置于氟化铵的乙醇水溶液中浸渍15小时，其中乙醇与水的比例为1:1，氟化铵的质量分数为20%；洗涤后于120℃条件下干燥20小时。
称取上述预处理后的二氧化硅2.5g，将其等体积浸渍于含有0.739g 硝酸铜和0.167g硝酸锰的水溶液中，浸渍时间为48小时，于90℃烘箱烘干24小时。烘干后的催化剂在马弗炉中于400℃下焙烧4小时。所得催化剂中的组分为10%Cu-0.86%Mn-15-1/SiO2。
将上述催化剂装填固定床反应器，进行还原处理。还原温度从室温以2℃/min升温至300℃，还原压力为0.2MPa，氢气空速为150h-1，还原时间为6小时。温度降低至200℃，压力上升至2.0MPa,平流泵打入草酸二甲酯的甲醇溶液，草酸二甲酯的液时空速为1.0 h-1，氢酯比为50:1.其中草酸二甲酯甲醇溶液中草酸二甲酯的质量分数为15%。反应产物经气相色谱分析，草酸二甲酯转化率为75.1%，乙醇酸甲酯选择性为88.2%。
实施例8
称取5.0g 二氧化硅，将其置于二甲基二氯硅烷甲苯溶液中回流24小时，其中二甲基二氯硅烷质量分数为20%，温度为90-100℃；过滤后洗涤于130℃条件下干燥24小时。
将上述处理后的二氧化硅置于氟化铵的乙醇水溶液中浸渍20小时，其中乙醇与水的比例为1:1，氟化铵的质量分数为20%；洗涤后于120℃条件下干燥20小时。
称取上述预处理后的二氧化硅2.5g，将其等体积浸渍于含有0.739g 硝酸铜和0.2338g硝酸锌的水溶液中，浸渍时间为48小时，于90℃烘箱烘干24小时。烘干后的催化剂在马弗炉中于400℃下焙烧4小时。所得催化剂中的组分为10%Cu-2%Zn-20-1/SiO2。
将上述催化剂装填固定床反应器，进行还原处理。还原温度从室温以2℃/min升温至300℃，还原压力为0.2MPa，氢气空速为150h-1，还原时间为6小时。温度降低至200℃，压力上升至2.0MPa,平流泵打入草酸二甲酯的甲醇溶液，草酸二甲酯的液时空速为0.8 h-1，氢酯比为50:1.其中草酸二甲酯甲醇溶液中草酸二甲酯的质量分数为15%。反应产物经气相色谱分析，草酸二甲酯转化率为48.3%，乙醇酸甲酯选择性为84.3%。
实施例9
称取5.0g 二氧化硅，将其置于二甲基二氯硅烷甲苯溶液中回流24小时，其中二甲基二氯硅烷质量分数为20%，温度为90-100℃；过滤后洗涤于130℃条件下干燥24小时。
将上述处理后的二氧化硅置于氟化铵的乙醇水溶液中浸渍15小时，其中乙醇与水的比例为2:1，氟化铵的质量分数为20%；洗涤后于120℃条件下干燥20小时。
称取上述预处理后的二氧化硅2.5g，将其等体积浸渍于含有0.739g 硝酸铜和0.2338g硝酸锌的水溶液中，浸渍时间为48小时，于90℃烘箱烘干24小时。烘干后的催化剂在马弗炉中于400℃下焙烧4小时。所得催化剂中的组分为10%Cu-2%Zn-15-2/SiO2。
将上述催化剂装填固定床反应器，进行还原处理。还原温度从室温以2℃/min升温至300℃，还原压力为0.2MPa，氢气空速为150h-1，还原时间为6小时。温度降低至200℃，压力上升至2.0MPa,平流泵打入草酸二甲酯的甲醇溶液，草酸二甲酯的液时空速为1.0 h-1，氢酯比为50:1.其中草酸二甲酯甲醇溶液中草酸二甲酯的质量分数为15%。反应产物经气相色谱分析，草酸二甲酯转化率为38.2%，乙醇酸甲酯选择性为87.8%。
实施例10
称取5.0g 二氧化硅，将其置于二甲基二氯硅烷甲苯溶液中回流24小时，其中二甲基二氯硅烷质量分数为20%，温度为90-100℃；过滤后洗涤于130℃条件下干燥24小时。
将上述处理后的二氧化硅置于氟化铵的乙醇水溶液中浸渍10小时，其中乙醇与水的比例为2:1，氟化铵的质量分数为20%；洗涤后于120℃条件下干燥20小时。
称取上述预处理后的二氧化硅2.5g，将其等体积浸渍于含有0.739g 硝酸铜，0.2338g硝酸锌和0.0395g硝酸铝的水溶液中，浸渍时间为48小时，于90℃烘箱烘干24小时。烘干后的催化剂在马弗炉中于400℃下焙烧4小时。所得催化剂中的组分为10%Cu-2%Zn-1%Al-10-2/SiO2。
将上述催化剂装填固定床反应器，进行还原处理。还原温度从室温以2℃/min升温至300℃，还原压力为0.2MPa，氢气空速为150h-1，还原时间为6小时。温度降低至200℃，压力上升至2.0MPa,平流泵打入草酸二甲酯的甲醇溶液，草酸二甲酯的液时空速为1.0 h-1，氢酯比为50:1.其中草酸二甲酯甲醇溶液中草酸二甲酯的质量分数为15%。反应产物经气相色谱分析，草酸二甲酯转化率为58.5%，乙醇酸甲酯选择性为88.6%。
实施例11
称取5.0g 二氧化硅，将其置于二甲基二氯硅烷甲苯溶液中回流24小时，其中二甲基二氯硅烷质量分数为20%，温度为90-100℃；过滤后洗涤于130℃条件下干燥24小时。
将上述处理后的二氧化硅置于氟化铵的乙醇水溶液中浸渍10小时，其中乙醇与水的比例为2:1，氟化铵的质量分数为20%；洗涤后于120℃条件下干燥20小时。
称取上述预处理后的二氧化硅2.5g，将其等体积浸渍于含有1.109g 硝酸铜和0.2338g硝酸锌的水溶液中，浸渍时间为48小时，于90℃烘箱烘干24小时。烘干后的催化剂在马弗炉中于400℃下焙烧4小时。所得催化剂中的组分为15%Cu-2%Zn-10-2/SiO2。
将上述催化剂装填固定床反应器，进行还原处理。还原温度从室温以2℃/min升温至300℃，还原压力为0.2MPa，氢气空速为150h-1，还原时间为6小时。温度降低至200℃，压力上升至3.0MPa,平流泵打入草酸二甲酯的甲醇溶液，草酸二甲酯的液时空速为1.0 h-1，氢酯比为150:1.其中草酸二甲酯甲醇溶液中草酸二甲酯的质量分数为15%。反应产物经气相色谱分析，草酸二甲酯转化率为92.8%，乙醇酸甲酯选择性为91.4%。
综上，与共沉淀法和浸渍法制备催化剂相比，本发明制备的蛋壳层结构催化剂，在催化剂表层形成高度分散的活性位点，不但抑制草酸二甲酯深度加氢，提高了乙醇酸甲酯选择性，而且减少催化剂内部孔道积碳效应，提高催化剂稳定性能。此外，催化剂蛋壳层结构降低了催化剂活性组分负载量，降低催化剂成本。本发明的催化剂具有合成方法简单，廉价易得，催化剂在草酸二甲酯加氢反应中选择性高，稳定性好，环境友好的特点。
以上实例仅用作说明本发明的内容，除此之外，本发明还有其他实施方式。但是凡采用等同替换或等效变形方式形成的技术方案均落在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种用于草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯过程中的催化剂，其特征在于：以Cu为活性组分，Pt，Au, Pd，Ru，Zn，Mn，Mo，Al，Ni，Co，La中的一种或几种作为助剂，其中，活性组分的质量分数为1%-40%，助剂的质量分数为0%-30%，其余为载体二氧化硅。
2.制备权利要求1所述的催化剂的方法，其特征在于该方法具体包括以下步骤：
步骤1）在100-130℃下将二氧化硅载体置于二甲基二氯硅烷的甲苯溶液中加热回流1-100小时，其中二甲基二氯硅烷质量分数为10%-50%；
步骤2）干燥后，用一定比例氟化铵的乙醇水溶液浸渍二氧化硅载体1-100小时，其中乙醇与水的比例为1:100-100:1，氟化铵的质量分数为1-30%；
步骤3）过滤后，于60-120℃条件下干燥10-24小时；
步骤4）将步骤3）样品浸渍于浸渍液中8-36小时，然后于60-120℃烘箱中烘干8-24小时，再于马弗炉中200-650℃焙烧2-36小时，其中所述浸渍液为活性组分和助剂与作为溶剂的水形成的溶液，焙烧时升温速率为0.2-3℃/min。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤1）中所述的加热回流时间为12-48小时；所述的二甲基二氯硅烷质量分数为20%-40%。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：在步骤4）中，所述的活性组分为硝酸铜，所述的助剂为可溶性盐，包括氯铂酸、氯金酸、硝酸钯、三氯化钌、硝酸锌、硝酸锰、硝酸钼、硝酸铝、硝酸镍、硝酸钴或硼酸镧。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述二氧化硅载体选自大孔二氧化硅、介孔二氧化硅和微孔二氧化硅中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的方法得到的催化剂在草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯中的应用，其特征在于，将该催化剂装填于连续固定床反应器中，所述的催化剂在使用之前于氢气和惰性气体的混合气中还原，氢气的含量为1-100%，还原条件为：还原压力为0.1-9.0MPa，混合气体积空速为30-5000h-1，还原温度为100-400℃，由室温升至还原温度的速率为0.1-5℃/min；反应条件为：反应温度为130-320℃，反应压力为0.2-8.0MPa，草酸二甲酯液体液时空速为0.05-10.0h-1，氢气与草酸二甲酯的摩尔比为5:1-360:1。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述氢气的含量为30-100%；还原条件为：混合气体积空速为300-3000 h-1；还原温度为160-350℃；由室温升至还原温度的速率为0.1-2.5℃/min；反应条件为：反应温度为180-250℃，反应压力为0.5-3.5MPa；草酸二甲酯液体液时空速为0.2-3.0 h-1，氢气与草酸二甲酯的摩尔比为10:1-200:1。
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