CN113181939A - 一种草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的催化剂及其合成方法和应用 - Google Patents

一种草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的催化剂及其合成方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的催化剂，该催化剂利用Co基MOF(ZIF‑Co)作为钴源，结合磷化物(Co‑P)的原位形成以及SiO2对MOF基前驱体ZIF‑Co‑P包裹形成的核壳结构最优化提高催化剂的催化加氢性能。本发明催化剂为非贵金属催化剂，成本低廉，合成方法简单，催化剂在草酸二甲酯选择性加氢制备乙醇酸甲酯反应中具有活性好、转化率高、选择性佳、稳定性好、环境友好的特点。

Description

一种草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的催化剂及其合成方法 和应用
技术领域
本发明涉及化合物合成技术领域，具体涉及一种草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的催化剂及其合成方法和应用。
背景技术
乙醇酸甲酯(HOCH2COOCH3,MG)为最简单的烷基醇酸酯，是一种重要的精细化工中间体，广泛用于材料、化工、医药、农药、美容、饲料、染料、钢铁、香料等许多领域。凭借分子中同时含有羟基和酯基双功能团的特殊化学性质，乙醇酸甲酯可以进一步水解生成乙醇酸、加氢合成乙二醇、氧化反应生成乙醛酸甲酯、羰基化反应制备丙二酸二甲酯、氨解制甘氨酸。此外，通过自聚或共聚的方式MG可以合成最简单的生物可降解的脂肪族聚酯类高分子材料，作为一种环保材料不仅具有重大的开发价值而且具有广阔的市场前景，得到化工新材料领域的广泛认可。
目前，制备工业上生产乙醇酸的方法主要有羟基乙腈水解法、氯乙酸水解法、甲醛羰基化法和草酸二甲酯加氢法等。羟基乙腈水解法由于使用剧毒的氰化物，生产过程中对安全的要求较高，而且生产***格高昂。氯乙酸水解法是因生产工艺流程长、规模小、严重腐蚀设备、污染环境，逐渐被生产工业淘汰。甲醛羰基化法以甲醛、一氧化碳和水作为原料，在高温高压及强酸性催化剂条件下反应制备乙醇酸，该法为目前国外最主要的工业化方法。鉴于该方法的反应条件苛刻，该方法的生产投资成本过高。近年，由合成气经草酸二甲酯(DMO)加氢合成乙二醇(EG)已经成功实现大规模工业化装置试运行。DMO加氢反应过程中半加氢的产物为乙醇酸甲酯，经过水解反应乙醇酸甲酯可以制备乙醇酸。该方法随着国内草酸二甲酯工业装置的大规模生产建设，生产成本将大幅度降低，得到相关企业的高度重视。
草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯反应如下：
H3COOCCOOCH3+2H2→HOCH2COOCH3+CH3OH
HOCH2COOCH3+2H2→HOCH2CH2OH+CH3OH
hOCH2CH2OH+H2→CH3CH2OH+H2O
从上式可以看出，草酸二甲酯加氢首先生成乙醇酸甲酯，乙醇酸甲酯会进一步加氢生成乙二醇和乙醇。提高在草酸二甲酯加氢反应高转化率条件下的选择性，需要避免乙醇酸甲酯的深度加氢反应的发生。根据目前报道的研究资料，草酸二甲酯加氢反应主要以铜、银催化剂为主。其中铜基催化剂加氢活性高，为工业化制备乙二醇和乙醇的主要催化剂；虽然银基催化剂乙醇酸甲酯选择性高，但是活性差，稳定性差，而且银基催化剂制备成本高。中国专利CN 103785408A报道了一种共沉淀法制备的多种金属修饰的铜硅催化剂在草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯反应中表现优异的选择性，但稳定性尚待考察。专利CN101816934A和专利CN 102336666A对银基催化剂制备方法进行改进，制备出具有高活性Ag/SiO2催化剂，使得乙醇酸甲酯的收率大大提高。但以贵金属Ag作为催化剂的主活性组分，使得催化剂价格昂贵。因此，草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯反应中仍需要开发一种制备成本低、活性好、转化率高、选择性佳、稳定性好、环境友好的催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的催化剂及其合成方法和应用，以解决现有技术的不足。
本发明采用以下技术方案：
一种草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的催化剂，所述催化剂由如下方法合成所得：
(1)将2-甲基咪唑甲醇溶液在搅拌条件下与钴盐甲醇溶液混合均匀，室温条件下老化4-48h；甲醇洗涤，过滤，室温下真空干燥，得ZIF-Co样品；
(2)利用可溶性磷酸盐水溶液等体积浸渍步骤(1)所得样品，室温下真空干燥，得ZIF-Co-P样品；
(3)取步骤(2)所得样品和2-甲基咪唑于50％v/v乙醇水溶液中，超声处理0.1-10h；
(4)取十六烷基三甲基氯化铵水溶液与步骤(3)样品混合搅拌1-10h；
(5)取正硅酸乙酯在搅拌条件下滴加于步骤(4)样品中，随后搅拌1-10h；过滤后，乙醇洗涤，室温下真空干燥，然后于惰性气体氛围下400-800℃焙烧处理1-20h，得Co-P/SiO2催化剂；
所述催化剂Co元素含量以Co单质计为1-50wt％，P元素含量以P单质计为0.01-10wt％，Co元素含量高于P元素含量，其余为载体SiO2。
进一步地，步骤(1)所述钴盐为硝酸钴、醋酸钴、乙酰丙酮钴、氯化钴、硫酸钴中的一种或几种；步骤(2)所述可溶性磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二钠、磷酸氢二铵、磷酸氢二钾、焦磷酸钠、酸式焦磷酸钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸钠中的一种或几种。
进一步地，步骤(1)2-甲基咪唑甲醇溶液中2-甲基咪唑的浓度为0.01-1.0g/L，钴盐甲醇溶液中钴盐的浓度为0.01-1.0mol/L；步骤(3)中2-甲基咪唑的浓度为0.01-1.0g/L；步骤(4)十六烷基三甲基氯化铵水溶液中十六烷基三甲基氯化铵的浓度为0.005-0.5g/L；步骤(5)中正硅酸乙酯与ZIF-Co-P的质量比为0.1-10:1。
一种草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的催化剂的合成方法，步骤如下：
(1)将2-甲基咪唑甲醇溶液在搅拌条件下与钴盐甲醇溶液混合均匀，室温条件下老化4-48h；甲醇洗涤，过滤，室温下真空干燥，得ZIF-Co样品；
(2)利用可溶性磷酸盐水溶液等体积浸渍步骤(1)所得样品，室温下真空干燥，得ZIF-Co-P样品；
(3)取步骤(2)所得样品和2-甲基咪唑于50％v/v乙醇水溶液中，超声处理0.1-10h；
(4)取十六烷基三甲基氯化铵水溶液与步骤(3)样品混合搅拌1-10h；
(5)取正硅酸乙酯在搅拌条件下滴加于步骤(4)样品中，随后搅拌1-10h；过滤后，乙醇洗涤，室温下真空干燥，然后于惰性气体氛围下400-800℃焙烧处理1-20h，得Co-P/SiO2催化剂；
所述催化剂Co元素含量以Co单质计为1-50wt％，P元素含量以P单质计为0.01-10wt％，Co元素含量高于P元素含量，其余为载体SiO2。
进一步地，步骤(1)所述钴盐为硝酸钴、醋酸钴、乙酰丙酮钴、氯化钴、硫酸钴中的一种或几种；步骤(2)所述可溶性磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二钠、磷酸氢二铵、磷酸氢二钾、焦磷酸钠、酸式焦磷酸钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸钠中的一种或几种。
进一步地，步骤(1)2-甲基咪唑甲醇溶液中2-甲基咪唑的浓度为0.01-1.0g/L，钴盐甲醇溶液中钴盐的浓度为0.01-1.0mol/L；步骤(3)中2-甲基咪唑的浓度为0.01-1.0g/L；步骤(4)十六烷基三甲基氯化铵水溶液中十六烷基三甲基氯化铵的浓度为0.005-0.5g/L；步骤(5)中正硅酸乙酯与ZIF-Co-P的质量比为0.1-10:1。
上述催化剂在草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯中的应用。
进一步地，所述催化剂在使用之前需还原活化：将所述催化剂装填于连续固定床反应器中，还原条件为：还原气体为氢气或者氢气和惰性气体的混合气，氢气的含量为1-100％v/v，还原压力为0.1-5.0MPa，氢气或混合气体积空速为20-3000h-1，还原温度为500-800℃，由室温升至所述还原温度的速率为0.5-10℃/min，还原时间为0.5-36h；草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的反应条件为：反应温度为160-300℃，反应压力为0.2-10.0MPa，草酸二甲酯甲醇溶液液时空速为0.01-3.0h-1，氢气与草酸二甲酯的摩尔比为5:1-360:1。
更进一步地，所述催化剂在使用之前需还原活化：将所述催化剂装填于连续固定床反应器中，还原条件为：还原气体为氢气或者氢气和惰性气体的混合气，氢气的含量为10-100％v/v，还原压力为0.1-1.0MPa，氢气或混合气体积空速为200-2000h-1，还原温度为650-800℃，由室温升至所述还原温度的速率为1-2℃/min，还原时间为1-24h；草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的反应条件为：反应温度为200-300℃，反应压力为0.5-3.5MPa，草酸二甲酯甲醇溶液液时空速为0.05-1.0h-1，氢气与草酸二甲酯的摩尔比为20:1-150:1。
本发明的有益效果：
本发明公开一种草酸二甲酯选择性加氢制备乙醇酸甲酯的催化剂，该催化剂利用Co基MOF(ZIF-Co)作为钴源，结合磷化物(Co-P)的原位形成以及SiO2对MOF基前驱体ZIF-Co-P包裹形成的核壳结构最优化提高催化剂的催化加氢性能。本发明催化剂为非贵金属催化剂，成本低廉，合成方法简单，催化剂在草酸二甲酯选择性加氢制备乙醇酸甲酯反应中具有活性好、转化率高、选择性佳、稳定性好、环境友好的特点。
本发明摒弃传统草酸二甲酯加氢的铜、银加氢催化剂，创新性地选择价格低廉的Co为主活性组分，然后通过P元素修饰，最后经过二氧化硅的原位包裹，合成具有类贵金属性质的Co-P-Si界面化合物。借助合成方法中前驱体MOF的性质引入活性源Co，最大程度提高活性源Co的分散度，改善催化反应性能。通过浸渍方法引入P作为电子助剂，改变催化剂在草酸二甲酯加氢反应中的电子性能。最后利用二氧化硅在催化剂外表面进行原位包裹，形成具有核壳结构的催化剂。借助特定核壳结构的催化剂空间效应提高催化剂在加氢反应过程中的传热，抑制过渡加氢反应物的生成。此外，在MOF基前驱体ZIF-Co-P外界面进行的原位二氧化硅包裹在高温焙烧条件下形成具有缺陷位的Co-P-Si界面化合物改变加氢反应过程中的活化能垒，进一步提高了催化剂的活性。一定条件下，本发明催化剂催化草酸二甲酯转化率可达100％，乙醇酸甲酯选择性可达97.0％，稳定1000h以上，具有工业应用前景。
附图说明
图1为实施例1合成的催化剂的氮气物理吸附图。
图2为实施例1合成的催化剂的孔径分布图。
图3为实施例1合成的催化剂的XRD谱图。
图4为实施例1反应产物色谱图。
图5为实施例8反应产物稳定性测试图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做更进一步地解释。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。
一种草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的催化剂的合成方法，步骤如下：
(1)将2-甲基咪唑甲醇溶液在搅拌条件下与钴盐甲醇溶液混合均匀，室温条件下老化4-48h；甲醇洗涤，过滤，室温下真空干燥，得ZIF-Co样品；其中，所述钴盐为硝酸钴、醋酸钴、乙酰丙酮钴、氯化钴、硫酸钴中的一种或几种；2-甲基咪唑甲醇溶液中2-甲基咪唑的浓度为0.01-1.0g/L，钴盐甲醇溶液中钴盐的浓度为0.01-1.0mol/L；
(2)利用可溶性磷酸盐水溶液等体积浸渍步骤(1)所得样品，室温下真空干燥，得ZIF-Co-P样品；其中，所述可溶性磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二钠、磷酸氢二铵、磷酸氢二钾、焦磷酸钠、酸式焦磷酸钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸钠中的一种或几种；
(3)取步骤(2)所得样品和2-甲基咪唑于50％v/v乙醇水溶液中，超声处理0.1-10h；其中，2-甲基咪唑的浓度为0.01-1.0g/L；本步骤用于分散步骤(2)样品于溶剂中，便于步骤(4)处理；
(4)取十六烷基三甲基氯化铵水溶液与步骤(3)样品混合搅拌1-10h；其中，十六烷基三甲基氯化铵水溶液中十六烷基三甲基氯化铵的浓度为0.005-0.5g/L；十六烷基三甲基氯化铵是表面活性剂，有助于后续二氧化硅与ZIF-Co-P的均匀结合；
(5)取正硅酸乙酯在搅拌条件下滴加于步骤(4)样品中，随后搅拌1-10h；过滤后，乙醇洗涤，室温下真空干燥，然后于惰性气体氛围下400-800℃焙烧处理1-20h，得Co-P/SiO2催化剂；其中，正硅酸乙酯与ZIF-Co-P的质量比为0.1-10:1；惰性气体包括氮气、氩气或氦气等；
所述催化剂Co元素含量以Co单质计为1-50wt％，P元素含量以P单质计为0.01-10wt％，Co元素含量高于P元素含量，其余为载体SiO2。
上述催化剂用于草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯，所述催化剂在使用之前需还原活化：将所述催化剂装填于连续固定床反应器中，还原条件为：还原气体为氢气或者氢气和惰性气体的混合气，氢气的含量为1-100％v/v，还原压力为0.1-5.0MPa，氢气或混合气体积空速为20-3000h-1，还原温度为500-800℃，由室温升至所述还原温度的速率为0.5-10℃/min，还原时间为0.5-36h；优选地，还原气体为氢气或者氢气和惰性气体的混合气，氢气的含量为10-100％v/v，还原压力为0.1-1.0MPa，氢气或混合气体积空速为200-2000h-1，还原温度为650-800℃，由室温升至所述还原温度的速率为1-2℃/min，还原时间为1-24h；草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的反应条件为：反应温度为160-300℃，反应压力为0.2-10.0MPa，草酸二甲酯甲醇溶液液时空速为0.01-3.0h-1，氢气与草酸二甲酯的摩尔比为5:1-360:1；优选地，反应温度为200-300℃，反应压力为0.5-3.5MPa，草酸二甲酯甲醇溶液液时空速为0.05-1.0h-1，氢气与草酸二甲酯的摩尔比为20:1-150:1。
实施例1
将含有4g 2-甲基咪唑的甲醇溶液(2-甲基咪唑浓度为0.5g/L)在搅拌条件下与含有7.6g六水合硝酸钴的甲醇溶液(硝酸钴浓度为0.5mol/L)混合均匀，室温条件下老化24h；甲醇洗涤，过滤，室温下真空干燥得ZIF-Co样品；将0.1g磷酸二氢钠溶于去离子水配成溶液，等体积浸渍ZIF-Co样品，室温下真空干燥得ZIF-Co-P样品；取1.0g ZIF-Co-P样品和1.2g 2-甲基咪唑于50％v/v乙醇水溶液中(2-甲基咪唑浓度为0.5g/L)，超声处理10h；取含20g十六烷基三甲基氯化铵的水溶液(十六烷基三甲基氯化铵的浓度为0.1g/L)与上述样品溶液混合搅拌10h；取0.5mL正硅酸乙酯在搅拌条件下滴加于上述样品中，随后搅拌5h；过滤后，乙醇洗涤，室温下真空干燥，然后于惰性气体氮气氛围下700℃焙烧处理4h，得Co质量分数为49.5％的Co-P/SiO2催化剂。催化剂性能如图1-3所示。
将上述催化剂装填于连续固定床反应器，进行还原活化处理。还原温度从室温以2℃/min升温至650℃，还原压力为0.2MPa，还原气体为含有20％v/v氢气的氢气氮气混合气，混合气气体空速为600h-1，还原时间为2h。温度降低至200℃，压力上升至2.0MPa，平流泵打入质量分数为20％的草酸二甲酯的甲醇溶液，草酸二甲酯的甲醇溶液的液时空速为0.1h-1，氢气/草酸二甲酯的摩尔比为50:1。反应产物经气相色谱分析(图4)，草酸二甲酯转化率为100％，乙醇酸甲酯选择性为97.0％。
实施例2
将含有4g 2-甲基咪唑的甲醇溶液(2-甲基咪唑浓度为0.5g/L)在搅拌条件下与含有7.0g六水合硝酸钴的甲醇溶液(硝酸钴浓度为0.5mol/L)混合均匀，室温条件下老化28h；甲醇洗涤，过滤，室温下真空干燥得ZIF-Co样品；将0.1g磷酸二氢钠溶于去离子水配成溶液，等体积浸渍ZIF-Co样品，室温下真空干燥得ZIF-Co-P样品；取1.0g ZIF-Co-P样品和1.2g 2-甲基咪唑于50％v/v乙醇水溶液中(2-甲基咪唑浓度为0.5g/L)，超声处理10h；取含20g十六烷基三甲基氯化铵的水溶液(十六烷基三甲基氯化铵的浓度为0.1g/L)与上述样品溶液混合搅拌10h；取1.0mL正硅酸乙酯在搅拌条件下滴加于上述样品中，随后搅拌5h；过滤后，乙醇洗涤，室温下真空干燥，然后于惰性气体氮气氛围下650℃焙烧处理4h，得Co质量分数为32.3％的Co-P/SiO2催化剂。
将上述催化剂装填于连续固定床反应器，进行还原活化处理。还原温度从室温以2℃/min升温至650℃，还原压力为0.2MPa，还原气体为含有20％v/v氢气的氢气氮气混合气，混合气气体空速为600h-1，还原时间为2h。温度降低至200℃，压力上升至2.0MPa，平流泵打入质量分数为20％的草酸二甲酯的甲醇溶液，草酸二甲酯的甲醇溶液的液时空速为0.1h-1，氢气/草酸二甲酯的摩尔比为50:1。反应产物经气相色谱分析，草酸二甲酯转化率为80％，乙醇酸甲酯选择性为96.0％。
实施例3
将含有4g 2-甲基咪唑的甲醇溶液(2-甲基咪唑浓度为0.5g/L)在搅拌条件下与含有7.0g六水合硝酸钴的甲醇溶液(硝酸钴浓度为0.5mol/L)混合均匀，室温条件下老化28h；甲醇洗涤，过滤，室温下真空干燥得ZIF-Co样品；将0.2g磷酸二氢钠溶于去离子水配成溶液，等体积浸渍ZIF-Co样品，室温下真空干燥得ZIF-Co-P样品；取1.0g ZIF-Co-P样品和1.2g 2-甲基咪唑于50％v/v乙醇水溶液中(2-甲基咪唑浓度为0.5g/L)，超声处理10h；取含20g十六烷基三甲基氯化铵的水溶液(十六烷基三甲基氯化铵的浓度为0.1g/L)与上述样品溶液混合搅拌10h；取2.5mL正硅酸乙酯在搅拌条件下滴加于上述样品中，随后搅拌5h；过滤后，乙醇洗涤，室温下真空干燥，然后于惰性气体氮气氛围下700℃焙烧处理4h，得Co质量分数为15.9％的Co-P/SiO2催化剂。
将上述催化剂装填于连续固定床反应器，进行还原活化处理。还原温度从室温以2℃/min升温至700℃，还原压力为0.2MPa，还原气体为含有20％v/v氢气的氢气氮气混合气，混合气气体空速为600h-1，还原时间为2h。温度降低至200℃，压力上升至2.0MPa，平流泵打入质量分数为20％的草酸二甲酯的甲醇溶液，草酸二甲酯的甲醇溶液的液时空速为0.1h-1，氢气/草酸二甲酯的摩尔比为50:1。反应产物经气相色谱分析，草酸二甲酯转化率为88.2％，乙醇酸甲酯选择性为94.5％。
实施例4
将含有4g 2-甲基咪唑的甲醇溶液(2-甲基咪唑浓度为0.5g/L)在搅拌条件下与含有7.0g六水合硝酸钴的甲醇溶液(硝酸钴浓度为0.5mol/L)混合均匀，室温条件下老化28h；甲醇洗涤，过滤，室温下真空干燥得ZIF-Co样品；将0.1g焦磷酸钠溶于去离子水配成溶液，等体积浸渍ZIF-Co样品，室温下真空干燥得ZIF-Co-P样品；取1.0g ZIF-Co-P样品和1.2g2-甲基咪唑于50％v/v乙醇水溶液中(2-甲基咪唑浓度为0.5g/L)，超声处理10h；取含20g十六烷基三甲基氯化铵的水溶液(十六烷基三甲基氯化铵的浓度为0.1g/L)与上述样品溶液混合搅拌10h；取1.0mL正硅酸乙酯在搅拌条件下滴加于上述样品中，随后搅拌5h；过滤后，乙醇洗涤，室温下真空干燥，然后于惰性气体氮气氛围下650℃焙烧处理4h，得Co质量分数为32.3％的Co-P/SiO2催化剂。
将上述催化剂装填于连续固定床反应器，进行还原活化处理。还原温度从室温以2℃/min升温至650℃，还原压力为0.2MPa，还原气体为含有20％v/v氢气的氢气氮气混合气，混合气气体空速为600h-1，还原时间为2h。温度降低至200℃，压力上升至2.0MPa，平流泵打入质量分数为20％的草酸二甲酯的甲醇溶液，草酸二甲酯的甲醇溶液的液时空速为0.1h-1，氢气/草酸二甲酯的摩尔比为50:1。反应产物经气相色谱分析，草酸二甲酯转化率为92.3％，乙醇酸甲酯选择性为96.0％。
实施例5
将含有4g 2-甲基咪唑的甲醇溶液(2-甲基咪唑浓度为0.5g/L)在搅拌条件下与含有7.0g六水合硝酸钴的甲醇溶液(硝酸钴浓度为0.5mol/L)混合均匀，室温条件下老化28h；甲醇洗涤，过滤，室温下真空干燥得ZIF-Co样品；将0.1g磷酸二氢钾溶于去离子水配成溶液，等体积浸渍ZIF-Co样品，室温下真空干燥得ZIF-Co-P样品；取1.0g ZIF-Co-P样品和1.2g 2-甲基咪唑于50％v/v乙醇水溶液中(2-甲基咪唑浓度为0.5g/L)，超声处理10h；取含20g十六烷基三甲基氯化铵的水溶液(十六烷基三甲基氯化铵的浓度为0.1g/L)与上述样品溶液混合搅拌10h；取1.0mL正硅酸乙酯在搅拌条件下滴加于上述样品中，随后搅拌5h；过滤后，乙醇洗涤，室温下真空干燥，然后于惰性气体氮气氛围下650℃焙烧处理4h，得Co质量分数为32.3％的Co-P/SiO2催化剂。
将上述催化剂装填于连续固定床反应器，进行还原活化处理。还原温度从室温以2℃/min升温至650℃，还原压力为0.2MPa，还原气体为含有20％v/v氢气的氢气氮气混合气，混合气气体空速为600h-1，还原时间为2h。温度降低至200℃，压力上升至2.0MPa，平流泵打入质量分数为20％的草酸二甲酯的甲醇溶液，草酸二甲酯的甲醇溶液的液时空速为0.1h-1，氢气/草酸二甲酯的摩尔比为50:1。反应产物经气相色谱分析，草酸二甲酯转化率为95.3％，乙醇酸甲酯选择性为96.6％。
实施例6
将含有4g 2-甲基咪唑的甲醇溶液(2-甲基咪唑浓度为0.5g/L)在搅拌条件下与含有7.0g六水合硝酸钴的甲醇溶液(硝酸钴浓度为0.5mol/L)混合均匀，室温条件下老化28h；甲醇洗涤，过滤，室温下真空干燥得ZIF-Co样品；将0.1g磷酸二氢氨溶于去离子水配成溶液，等体积浸渍ZIF-Co样品，室温下真空干燥得ZIF-Co-P样品；取1.0g ZIF-Co-P样品和1.2g 2-甲基咪唑于50％v/v乙醇水溶液中(2-甲基咪唑浓度为0.5g/L)，超声处理10h；取含20g十六烷基三甲基氯化铵的水溶液(十六烷基三甲基氯化铵的浓度为0.1g/L)与上述样品溶液混合搅拌10h；取1.0mL正硅酸乙酯在搅拌条件下滴加于上述样品中，随后搅拌5h；过滤后，乙醇洗涤，室温下真空干燥，然后于惰性气体氛围下650℃焙烧处理4h，得Co质量分数为32.3％的Co-P/SiO2催化剂。
将上述催化剂装填于连续固定床反应器，进行还原活化处理。还原温度从室温以2℃/min升温至650℃，还原压力为0.2MPa，还原气体为含有20％v/v氢气的氢气氮气混合气，混合气气体空速为600h-1，还原时间为2h。温度降低至200℃，压力上升至2.0MPa，平流泵打入质量分数为20％的草酸二甲酯的甲醇溶液，草酸二甲酯的甲醇溶液的液时空速为0.15h-1，氢气/草酸二甲酯的摩尔比为50:1。反应产物经气相色谱分析，草酸二甲酯转化率为99.3％，乙醇酸甲酯选择性为97.1％。
实施例7
将含有4g 2-甲基咪唑的甲醇溶液(2-甲基咪唑浓度为0.5g/L)在搅拌条件下与含有7.0g四水合醋酸钴(醋酸钴浓度为0.5mol/L)的甲醇溶液混合均匀，室温条件下老化28h；甲醇洗涤，过滤，室温下真空干燥得ZIF-Co样品；将0.1g磷酸二氢氨溶于去离子水配成溶液，等体积浸渍ZIF-Co样品，室温下真空干燥得ZIF-Co-P样品；取1.0g ZIF-Co-P样品和1.2g 2-甲基咪唑于50％v/v乙醇水溶液中(2-甲基咪唑浓度为0.5g/L)，超声处理10h；取含20g十六烷基三甲基氯化铵的水溶液(十六烷基三甲基氯化铵的浓度为0.1g/L)与上述样品溶液混合搅拌10h；取1.0mL正硅酸乙酯在搅拌条件下滴加于上述样品中，随后搅拌5h；过滤后，乙醇洗涤，室温下真空干燥，然后于惰性气体氛围下650℃焙烧处理4h，得Co质量分数为35.8％的Co-P/SiO2催化剂。
将上述催化剂装填于连续固定床反应器，进行还原活化处理。还原温度从室温以2℃/min升温至650℃，还原压力为0.2MPa，还原气体为含有20％v/v氢气的氢气氮气混合气，混合气气体空速为600h-1，还原时间为2h。温度降低至200℃，压力上升至2.0MPa，平流泵打入质量分数为20％的草酸二甲酯的甲醇溶液，草酸二甲酯的甲醇溶液的液时空速为0.15h-1，氢气/草酸二甲酯的摩尔比为50:1。反应产物经气相色谱分析，草酸二甲酯转化率为93.3％，乙醇酸甲酯选择性为96.1％。
实施例8
其它条件同实施例1，固定床测试该体系催化剂稳定性，连续运行1000h反应后催化剂性能并未发生明显变化，草酸二甲酯转化率为100％，乙醇酸甲酯选择性为96.9％(图5)。

Claims (9)

1.一种草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的催化剂，其特征在于，所述催化剂由如下方法合成所得：
(1)将2-甲基咪唑甲醇溶液在搅拌条件下与钴盐甲醇溶液混合均匀，室温条件下老化4-48h；甲醇洗涤，过滤，室温下真空干燥，得ZIF-Co样品；
(2)利用可溶性磷酸盐水溶液等体积浸渍步骤(1)所得样品，室温下真空干燥，得ZIF-Co-P样品；
(3)取步骤(2)所得样品和2-甲基咪唑于50％v/v乙醇水溶液中，超声处理0.1-10h；
(4)取十六烷基三甲基氯化铵水溶液与步骤(3)样品混合搅拌1-10h；
(5)取正硅酸乙酯在搅拌条件下滴加于步骤(4)样品中，随后搅拌1-10h；过滤后，乙醇洗涤，室温下真空干燥，然后于惰性气体氛围下400-800℃焙烧处理1-20h，得Co-P/SiO2催化剂；
所述催化剂Co元素含量以Co单质计为1-50wt％，P元素含量以P单质计为0.01-10wt％，Co元素含量高于P元素含量，其余为载体SiO2。
2.根据权利要求1所述的草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的催化剂，其特征在于，步骤(1)所述钴盐为硝酸钴、醋酸钴、乙酰丙酮钴、氯化钴、硫酸钴中的一种或几种；步骤(2)所述可溶性磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二钠、磷酸氢二铵、磷酸氢二钾、焦磷酸钠、酸式焦磷酸钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸钠中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的催化剂，其特征在于，步骤(1)2-甲基咪唑甲醇溶液中2-甲基咪唑的浓度为0.01-1.0g/L，钴盐甲醇溶液中钴盐的浓度为0.01-1.0mol/L；步骤(3)中2-甲基咪唑的浓度为0.01-1.0g/L；步骤(4)十六烷基三甲基氯化铵水溶液中十六烷基三甲基氯化铵的浓度为0.005-0.5g/L；步骤(5)中正硅酸乙酯与ZIF-Co-P的质量比为0.1-10:1。
4.一种草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的催化剂的合成方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将2-甲基咪唑甲醇溶液在搅拌条件下与钴盐甲醇溶液混合均匀，室温条件下老化4-48h；甲醇洗涤，过滤，室温下真空干燥，得ZIF-Co样品；
(2)利用可溶性磷酸盐水溶液等体积浸渍步骤(1)所得样品，室温下真空干燥，得ZIF-Co-P样品；
(3)取步骤(2)所得样品和2-甲基咪唑于50％v/v乙醇水溶液中，超声处理0.1-10h；
(4)取十六烷基三甲基氯化铵水溶液与步骤(3)样品混合搅拌1-10h；
(5)取正硅酸乙酯在搅拌条件下滴加于步骤(4)样品中，随后搅拌1-10h；过滤后，乙醇洗涤，室温下真空干燥，然后于惰性气体氛围下400-800℃焙烧处理1-20h，得Co-P/SiO2催化剂；
所述催化剂Co元素含量以Co单质计为1-50wt％，P元素含量以P单质计为0.01-10wt％，Co元素含量高于P元素含量，其余为载体SiO2。
5.根据权利要求4所述的草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的催化剂的合成方法，其特征在于，步骤(1)所述钴盐为硝酸钴、醋酸钴、乙酰丙酮钴、氯化钴、硫酸钴中的一种或几种；步骤(2)所述可溶性磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二钠、磷酸氢二铵、磷酸氢二钾、焦磷酸钠、酸式焦磷酸钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸钠中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的催化剂的合成方法，其特征在于，步骤(1)2-甲基咪唑甲醇溶液中2-甲基咪唑的浓度为0.01-1.0g/L，钴盐甲醇溶液中钴盐的浓度为0.01-1.0mol/L；步骤(3)中2-甲基咪唑的浓度为0.01-1.0g/L；步骤(4)十六烷基三甲基氯化铵水溶液中十六烷基三甲基氯化铵的浓度为0.005-0.5g/L；步骤(5)中正硅酸乙酯与ZIF-Co-P的质量比为0.1-10:1。
7.权利要求1-3任一权利要求所述的催化剂在草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述催化剂在使用之前需还原活化：将所述催化剂装填于连续固定床反应器中，还原条件为：还原气体为氢气或者氢气和惰性气体的混合气，氢气的含量为1-100％v/v，还原压力为0.1-5.0MPa，氢气或混合气体积空速为20-3000h-1，还原温度为500-800℃，由室温升至所述还原温度的速率为0.5-10℃/min，还原时间为0.5-36h；草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的反应条件为：反应温度为160-300℃，反应压力为0.2-10.0MPa，草酸二甲酯甲醇溶液液时空速为0.01-3.0h-1，氢气与草酸二甲酯的摩尔比为5:1-360:1。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述催化剂在使用之前需还原活化：将所述催化剂装填于连续固定床反应器中，还原条件为：还原气体为氢气或者氢气和惰性气体的混合气，氢气的含量为10-100％v/v，还原压力为0.1-1.0MPa，氢气或混合气体积空速为200-2000h-1，还原温度为650-800℃，由室温升至所述还原温度的速率为1-2℃/min，还原时间为1-24h；草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的反应条件为：反应温度为200-300℃，反应压力为0.5-3.5MPa，草酸二甲酯甲醇溶液液时空速为0.05-1.0h-1，氢气与草酸二甲酯的摩尔比为20:1-150:1。
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