CN115020700A - 一种磷酸锌钠/锌金属阳极及其制备方法 - Google Patents

一种磷酸锌钠/锌金属阳极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锌金属电池阳极的制备方法。该阳极依次包括锌金属基底，以及生长于锌金属基底表面的磷酸锌钠层，所述磷酸锌钠层的颗粒粒径为1μm～12μm，所述磷酸锌钠层包括Na6Zn6(PO4)6•8H2O颗粒以及Na12[Zn12P12O48]·12H2O颗粒。本发明选择在锌金属表面原位构建磷酸锌钠作为人工界面层用以提高锌金属阳极的循环稳定性；制备获得的磷酸锌钠/锌箔比纯锌箔的循环寿命提高了12倍。

Description

一种磷酸锌钠/锌金属阳极及其制备方法
本发明属于新一代能源存储领域，更具体地，涉及一种用于锌金属阳极及其制备方法。
背景技术
近年来，锂离子电池(LIB)在便携式电子产品和电动汽车上取得了巨大的成功。锂离子电池作为近几年重要的储能***，其固有的缺点，包括价格高、锂资源贫乏、电解质有毒以及安全问题，已经严重阻碍了其进一步的大规模储能应用。可充电水系锌金属电池作为重要的储能***具有高安全性、高离子导电性、低成本和高能量密度等显著优势。然而，锌金属在反复沉积/剥离过程中容易形成锌枝晶（易使电池短路）和发生副反应（腐蚀、水分解），都极大的阻碍了锌金属电池的大规模应用。
到目前为止，抑制锌金属阳极枝晶的生长和副反应过程的有效办法是提高锌金属阳极的库伦效率。例如设计共晶锌合金，开发新的或者高浓度电解质，引入不同的电解质添加剂。尽管这些方法在一定程度上阻碍了锌枝晶的生长，但是仍然存在很强烈的副反应，导致其不能满足实际的工业应用。构建人工固体界面层将是一个很好的选择，它不仅可以抑制锌枝晶生长，也可以阻碍副反应的发生。然而，目前最常见的构造人工界面层的方法是通过涂抹法来实现的。然而，通过这种方法构建的人工界面层存在分布不均匀以及循环过程中容易脱落等风险。因此，对于锌金属阳极而言，原位开发致密、均匀、附着力强的人工界面层仍然是一个挑战。
为了抑制锌枝晶的生长和副反应过程，本发明通过电沉积的方法在锌金属阳极表 面原位构建一层人工界面层—磷酸锌钠。
Figure 13265DEST_PATH_IMAGE001
离子与Zn2+之间的相互作用能有效的调节锌 金属表面的电荷分布，进一步导致人工界面层电荷分布不均匀，从而加速Zn2+的扩散到人工 界面层的速度，同时也提高了人工界面层与锌金属的结合力。此外，磷酸锌钠能显著降低锌 金属剥离/电镀过程中Zn2+沉积的能量势垒，有利于Zn2+的均匀沉积，阻碍了锌枝晶的生长， 大大提高了金属锌电池的循环寿命。
发明内容
实现本发明的技术方案: 针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种磷酸锌钠/锌金属阳极以及制备方法，其目的在于在锌金属阳极表面原位构建一层人工界面层，减缓锌金属在反复沉积/剥离过程中形成锌枝晶和副反应，从而增加金属锌电池的循环寿命。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种阳极，包括锌基底以及生长在锌基底表面的磷酸锌钠层，所述磷酸锌钠的粒径为1 μm～12 μm，所述磷酸锌钠颗粒由Na6Zn6(PO4)6•8H2O颗粒和Na12[Zn12P12O48]·12H2O颗粒组成，所述磷酸锌钠层与所述基底的质量比为1：100~1：1000。
优选地，所述的锌基底为锌箔，锌丝，锌铜合金，锌镍合金。
优选地，所述Na6Zn6(PO4)6•8H2O颗粒的粒径为1 μm～8 μm，所述Na12[Zn12P12O48]·12H2O颗粒的粒径为3 μm～12 μm。
优选地，所述磷酸锌钠层与所述基底的质量比为 1：300～1：500。
按照本发明的另一个方面，还提供了一种上述阳极的制备方法，包括以下步骤：
S1. Na3PO4电解液的配制：配制0.1 M～8 M的NaOH溶液，然后加入适量的H3PO4溶液调至pH为6～8。
S2. 分别以打磨好的锌箔为工作电极，Pt为对电极，饱和的甘汞为参比电极，Na3PO4为电解液，在-1～0 V的电压下电沉积100～500 s即可在锌箔表面得到磷酸锌钠保护层，磷酸锌钠颗粒由Na6Zn6(PO4)6•8H2O颗粒和Na12[Zn12P12O48]•12H2O颗粒组成。
优选地，所述NaOH溶液的浓度为0.5～2 M。
优选地，所述沉积电压为-0.3～-0.5 V。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，原位构建磷酸锌钠/锌作为阳极材料，能够取得下列有益效果：
1. 本发明选择针对目前锌金属电池阳极在反复电镀/剥离过程中容易形成锌枝晶（易使电池短路）和副反应（腐蚀、水分解）的缺点，选择了Na6Zn6(PO4)6•8H2O颗粒以及Na12[Zn12P12O48]•12H2O颗粒组成的磷酸锌钠化合物覆盖在锌金属表面作为人工界面层，经验证，其循环寿命比无人工界面层的纯锌箔提高了12倍。
2．通过电沉积法原位在锌基底表面构建一层磷酸锌钠界面层，而非涂抹法与锌基底相结合。该方法在锌金属表面构建的人工界面层均匀、附着力强、简单、可实现工业化应用。
3. 磷酸锌钠和锌金属的界面处，存在
Figure 40127DEST_PATH_IMAGE002
离子与锌原子的相互作用，加剧了金属 锌表面的电荷分布不均匀，从而增强了Zn2+在界面的扩散，同时也增加了磷酸锌钠膜对锌表 面的附着力。
4. 磷酸锌钠层在水电解质中高度稳定，能显著降低锌金属剥离/电镀过程中Zn2+沉积的能量势垒，增强锌金属电镀/剥离的可逆性，提高锌金属电池的循环寿命。
附图说明
图1为本发明实施例1的光学照片，（a）打磨后的锌箔；（b）磷酸锌钠/锌箔。
图2为本发明实施例1-4的X射线衍射图。
图3为本发明实施例1-4的扫描电子显微镜图，（a）电沉积100 s磷酸锌钠/锌箔；（b）电沉积200 s磷酸锌钠/锌箔；（c）电沉积300 s磷酸锌钠/锌箔；（d）电沉积500 s磷酸锌钠/锌箔。
图4为本发明实施例1-4的循环寿命图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供了一种锌金属电池以及用于该电池的阳极，包括锌基底以及生长在锌基底表面的磷酸锌钠层，所述磷酸锌钠层与所述基底的质量比为1：100~1：1000，并优选为1：300～1：500。当磷酸锌钠层与基底的质量比太小时，不能有效阻碍电解质与锌金属的直接接触，不利于阻碍锌金属的副反应（腐蚀、水分解）；当磷酸锌钠层与基底的质量比太大时，完全阻碍电解质中Zn2+在锌金属表面发生电镀/剥离反应，循环寿命将会降低。
其中，所述锌基底为所有含有锌金属的导电基底，其材料为锌箔，锌丝，锌铜合金，锌镍合金。由于锌箔锌含量高，具有较好的柔韧性（磷酸锌钠机械结合力较牢），从而优选作为基底材料。
所述磷酸锌钠颗粒作为人工界面层附着于锌金属表面，由Na6Zn6(PO4)6•8H2O颗粒和Na12[Zn12P12O48]•12H2O颗粒组成，其中Na6Zn6(PO4)6•8H2O颗粒的粒径为1 μm～8 μm，所述Na12[Zn12P12O48]·12H2O颗粒的粒径为3 μm～12 μm。
上述阳极的制备方法，包括以下步骤：S1. Na3PO4电解液的配制：配制0.1 M～8 M的NaOH溶液，然后加入适量的H3PO4溶液调至pH为6～8；在相同电沉积时间内，NaOH的浓度太高，磷酸锌钠会在锌箔表面沉积太厚，导致电解质中的Zn2+难以在锌金属表面发生电镀/剥离反应，从而降低锌金属阳极的循环寿命；NaOH的浓度太低，磷酸锌钠会在锌箔表面沉积太薄，不能很好的阻碍电解质与锌金属的直接接触（易发生腐蚀、水分解反应），从而降低锌金属阳极的循环寿命。S2. 分别以打磨好的锌箔为工作电极，Pt为对电极，饱和的甘汞为参比电极，Na3PO4为电解液，在-1～0 V的电压下电沉积100～500 s即可在锌箔表面得到磷酸锌钠保护层。
在相同电沉积时间内，沉积电压太负，磷酸锌钠会在锌箔表面沉积太厚，导致电解质中的Zn2+难以在锌金属表面发生电镀/剥离反应，从而降低锌金属阳极的循环寿命；沉积电压太正，磷酸锌钠会在锌箔表面沉积太薄，不能很好的阻碍电解质与锌金属的直接接触，从而降低锌金属阳极的循环寿命，因此，优选沉积电压为-0.3～-0.5 V。
具体实施方式
实施例1
S1. 取一块锌箔用砂纸打磨以除去氧化层，先后用丙酮、乙醇擦拭，最后将其裁剪成面积为4×4 cm。Na3PO4电解液的配制：配制1 M NaOH溶液，然后加入适量的H3PO4溶液调至pH为6～8。
S2. 分别以打磨好的锌箔为工作电极，Pt为对电极，饱和的甘汞为参比电极，Na3PO4为电解液，在-0.4 V的电压下电沉积100 s，即可得到磷酸锌钠/锌箔。将磷酸锌钠/锌箔用去离子水冲洗干净，60℃下烘12小时，即可获得阳极。
为了简化描述，将实施例2-实施例11的制备条件列为表1。
基底的类型 NaOH溶液的浓度 电沉积的电压 电沉积的时间
实施例2 锌箔 1 M -0.4V 200 s
实施例3 锌箔 1 M -0.4 V 300 s
实施例4 锌箔 1 M -0.4 V 500 s
实施例5 锌箔 0.1 M -0.1 V 300s
实施例6 锌箔 0.5 M -0.5 V 300s
实施例7 锌箔 2 M -0.3 V 300s
实施例8 锌箔 8 M 1 V 300s
实施例9 锌丝 1 M -0.3 V 300s
实施例10 锌铜合金 2 M -0.5 V 300s
实施例11 锌镍合金 0.5 M -0.5 V 300s
实验结果分析
图1为本发明实施例1的光学照片；可以看出，被打磨后的锌箔表面呈现亮白色金属光泽，有明显的打磨划痕。而磷酸锌钠/锌箔表面呈现一层致密的浅灰色的保护膜。
图2为对实施例1-4的X射线衍射图（JCPDS 49-0621和JCPDS 47-0246）；可以看出锌金属表面生长了Na6Zn6(PO4)6·8H2O（JCPDS 47-0246）和Na12[Zn12P12O48]·12H2O（JCPDS49-0621）。
图3为实施例1-4的扫描电子显微镜图；可以看出，锌箔表面生长了许多无规则的三角形和圆形材料（磷酸锌钠），随着沉积时间的增加，磷酸锌钠越多，且磷酸锌钠的粒径为1 μm～12 μm。所述Na6Zn6(PO4)6•8H2O颗粒的粒径为1 μm～8μm，所述Na12[Zn12P12O48]·12H2O颗粒的粒径为3 μm～12 μm。
图4为本发明实施例1-4在1 mA/cm2、0.25 mAh/cm2下循环充放电寿命图；可以看出，磷酸锌钠/锌箔比锌箔的循环时间长，当沉积时间300 s时，磷酸锌钠/锌箔的循环时间最长（1200小时，比锌金属电极提高了12倍）。
从实施例5-11进行上述检测，也可以获得与实施例1-4类似的结果；同时可以看出实施例1-11获得的阳极，从底面至顶面依次包括锌基底以及磷酸锌钠层，所述磷酸锌钠的粒径为1 μm～12 μm，所述磷酸锌钠颗粒由Na6Zn6(PO4)6•8H2O颗粒和Na12[Zn12P12O48]•12H2O颗粒组成，磷酸锌钠层与基底的质量比为1：100~1：1000， Na6Zn6(PO4)6•8H2O颗粒的粒径为1μm～8 μm，所述Na12[Zn12P12O48]•12H2O颗粒的粒径为3 μm～12 μm，磷酸锌钠层与锌基底的质量比为 1：300～1：500时，实施例的循环时间均具有较好的表现。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的内容和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种用于锌金属电池的阳极，其特征在于，包括锌基底以及生长在锌基底表面的磷酸锌钠层，所述磷酸锌钠的粒径为1 μm～12 μm，所述磷酸锌钠颗粒由Na6Zn6(PO4)6•8H2O颗粒和Na12[Zn12P12O48]·12H2O颗粒组成，所述磷酸锌钠层与所述基底的质量比为1：100~1：1000。
2.如权利要求1所述的阳极，其特征在于，所述的锌基底为锌箔，锌丝，锌铜合金，锌镍合金。
3.如权利要求1所述的阳极，其特征在于，所述Na6Zn6(PO4)6•8H2O颗粒的粒径为1 μm～8 μm，所述Na12[Zn12P12O48]•12H2O颗粒的粒径为3 μm～12 μm。
4.如权利要求1所述的磷酸锌钠材料，其特征在于，磷酸锌钠层与所述基底的质量比为1：300～1：500。
5.一种如权利要求1-4中任意一项所述的阳极的制备方法，其特征在于，包括步骤：S1.Na3PO4电解液的配制：配制0.1～8 M的NaOH溶液，然后加入适量的H3PO4溶液调至pH为6～8；S2. 分别以打磨好的锌箔为工作电极，铂（Pt）为对电极，饱和的甘汞为参比电极，Na3PO4为电解液，在-1～0 V的电压下电沉积100～500 s即可在锌箔表面得到磷酸锌钠保护层，磷酸锌钠颗粒由的Na6Zn6(PO4)6•8H2O颗粒和颗粒组成。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的NaOH溶液的浓度为0.5～2 M，沉积电压为-0.3～-0.5 V。
7.一种用于锌金属电池的阳极，其特征在于，包括如权利要求1-4中任一项所述的阳极。
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