JP2020093968A - 雪結晶状炭酸亜鉛塩粒子、雪結晶状複合粒子及びそれらの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】亜鉛成分を含有する新規な粒子であって、優れたソフトフォーカス性を有する粒子を提供すること。【解決手段】メディアン径が５〜１００μｍである、雪結晶状炭酸亜鉛塩粒子。【選択図】図２
Description
本発明は、雪結晶状炭酸亜鉛塩粒子、雪結晶状複合粒子及びそれらの製造方法に関する。
亜鉛成分を含有する粒子は、紫外線遮蔽効果（紫外線吸収能）、近赤外線反射効果、光触媒効果等といった特徴を有していることから、化粧品、光触媒材料、紫外線防止材料、抗菌材料、防カビ材料、放熱性材料等の様々な用途に対して有用である。
また、亜鉛成分を含有する粒子にソフトフォーカス性を持たせることを目的として、その形状を星型形状、多針状、柱状、いがぐり状、花びら状、六角板状、板状、放射状等にすることが提案されている。
例えば、特許文献１では、星型形状を有し、主成分が酸化亜鉛である星型酸化亜鉛粒子を少なくとも含有することを特徴とする化粧品組成物が開示されている。
また、特許文献２では、粒子径が０．１〜１００μｍであって、その形態が多針状であることを特徴とする多針状酸化亜鉛粒子が開示されている。
本発明は、亜鉛成分を含有する新規な粒子であって、優れたソフトフォーカス性を有する粒子を提供することを課題とする。
本発明者らは、種々の検討を重ねた結果、メディアン径が５〜１００μｍである雪結晶状炭酸亜鉛塩粒子、及び酸化亜鉛及びリン酸塩を含む雪結晶状複合粒子が優れたソフトフォーカス性を発揮できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記＜１＞〜＜１１＞に関するものである。
＜１＞メディアン径が５〜１００μｍである、雪結晶状炭酸亜鉛塩粒子。
＜２＞リン成分を含む、＜１＞に記載の雪結晶状炭酸亜鉛塩粒子。
＜３＞前記雪結晶状炭酸亜鉛塩粒子を塗布した面に対して入射角−４５°で光を投射した場合において、反射角４５°で反射した光の原刺激Ｙ値をＹ４５°、反射角−２５°で反射した光の原刺激Ｙ値をＹ−２５°としたとき、Ｙ４５°／Ｙ−２５°の値が１．０〜３．０である、＜１＞又は＜２＞に記載の雪結晶状炭酸亜鉛塩粒子。
＜４＞ピロリン酸塩を重炭酸金属塩水溶液に溶解し、得られた水溶液に亜鉛塩水溶液を添加することよって製造される、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の雪結晶状炭酸亜鉛塩粒子。
＜５＞酸化亜鉛及びリン酸塩を含む、雪結晶状複合粒子。
＜６＞メディアン径が５〜１００μｍである、＜５＞に記載の雪結晶状複合粒子。
＜７＞前記リン酸塩が、Ｃａ５（ＰＯ４）３（ＯＨ）、Ｃａ３（ＰＯ４）２、ＮａＣａＰＯ４、Ｎａ９Ｚｎ３（ＰＯ４）５、ＮａＺｎＰＯ４、及びＣａ９ＮａＺｎ（ＰＯ４）７からからなる群から選択される少なくとも１つである、＜５＞又は＜６＞に記載の雪結晶状複合粒子。
＜８＞前記雪結晶状複合粒子を塗布した面に対して入射角−４５°で光を投射した場合において、反射角４５°で反射した光の原刺激Ｙ値をＹ４５°、反射角−２５°で反射した光の原刺激Ｙ値をＹ−２５°としたとき、Ｙ４５°／Ｙ−２５°の値が１．０〜３．０である、＜５＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の雪結晶状複合粒子。
＜９＞＜４＞に記載の雪結晶状炭酸亜鉛塩粒子を焼成することよって製造される、＜６＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の雪結晶状複合粒子。
＜１０＞ピロリン酸塩を重炭酸金属塩水溶液に溶解する工程（Ａ）、及び
前記工程（Ａ）で得られた水溶液に亜鉛塩水溶液を添加する工程（Ｂ）を有する、雪結晶状炭酸亜鉛塩粒子の製造方法。
＜１１＞＜１０＞に記載の方法により得られた雪結晶状炭酸亜鉛塩粒子を焼成する工程（Ｃ）を有する、雪結晶状複合粒子の製造方法。
＜１＞メディアン径が５〜１００μｍである、雪結晶状炭酸亜鉛塩粒子。
＜２＞リン成分を含む、＜１＞に記載の雪結晶状炭酸亜鉛塩粒子。
＜３＞前記雪結晶状炭酸亜鉛塩粒子を塗布した面に対して入射角−４５°で光を投射した場合において、反射角４５°で反射した光の原刺激Ｙ値をＹ４５°、反射角−２５°で反射した光の原刺激Ｙ値をＹ−２５°としたとき、Ｙ４５°／Ｙ−２５°の値が１．０〜３．０である、＜１＞又は＜２＞に記載の雪結晶状炭酸亜鉛塩粒子。
＜４＞ピロリン酸塩を重炭酸金属塩水溶液に溶解し、得られた水溶液に亜鉛塩水溶液を添加することよって製造される、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の雪結晶状炭酸亜鉛塩粒子。
＜５＞酸化亜鉛及びリン酸塩を含む、雪結晶状複合粒子。
＜６＞メディアン径が５〜１００μｍである、＜５＞に記載の雪結晶状複合粒子。
＜７＞前記リン酸塩が、Ｃａ５（ＰＯ４）３（ＯＨ）、Ｃａ３（ＰＯ４）２、ＮａＣａＰＯ４、Ｎａ９Ｚｎ３（ＰＯ４）５、ＮａＺｎＰＯ４、及びＣａ９ＮａＺｎ（ＰＯ４）７からからなる群から選択される少なくとも１つである、＜５＞又は＜６＞に記載の雪結晶状複合粒子。
＜８＞前記雪結晶状複合粒子を塗布した面に対して入射角−４５°で光を投射した場合において、反射角４５°で反射した光の原刺激Ｙ値をＹ４５°、反射角−２５°で反射した光の原刺激Ｙ値をＹ−２５°としたとき、Ｙ４５°／Ｙ−２５°の値が１．０〜３．０である、＜５＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の雪結晶状複合粒子。
＜９＞＜４＞に記載の雪結晶状炭酸亜鉛塩粒子を焼成することよって製造される、＜６＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の雪結晶状複合粒子。
＜１０＞ピロリン酸塩を重炭酸金属塩水溶液に溶解する工程（Ａ）、及び
前記工程（Ａ）で得られた水溶液に亜鉛塩水溶液を添加する工程（Ｂ）を有する、雪結晶状炭酸亜鉛塩粒子の製造方法。
＜１１＞＜１０＞に記載の方法により得られた雪結晶状炭酸亜鉛塩粒子を焼成する工程（Ｃ）を有する、雪結晶状複合粒子の製造方法。
本発明によれば、亜鉛成分を含有する新規な粒子であって、優れたソフトフォーカス性を有する粒子を提供できる。
以下、本発明について詳述するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものであり、本発明はこれらの内容に特定されるものではない。
本発明の雪結晶状炭酸亜鉛塩粒子及び雪結晶状複合粒子（以下、まとめて「本発明の粒子」と称することがある。）において、雪結晶状とは、粒子の中心部から平面内で放射状に略均等に広がる３つ、４つ又は６つの突起部を有する形状を意味する。雪結晶状は、例えば、図２の実施例３、実施例５及び実施例７に示すような形状が例示される。
本発明の粒子は雪結晶状であるので、光の反射面がランダムに配置され、反射光が様々な方向に散乱する。よって、本発明の粒子は優れたソフトフォーカス性を有する。
［雪結晶状炭酸亜鉛塩粒子］
本発明の雪結晶状炭酸亜鉛塩粒子は、メディアン径が５〜１００μｍである。
メディアン径が５μｍ以上であると、十分な光の反射面を確保することができ、ソフトフォーカス性が向上する。メディアン径が１００μｍ以下であると、本発明の雪結晶状炭酸亜鉛塩粒子を化粧品等の製品に使用した際のざらつきを抑えることができる。
本発明の雪結晶状炭酸亜鉛塩粒子は、メディアン径が５〜１００μｍである。
メディアン径が５μｍ以上であると、十分な光の反射面を確保することができ、ソフトフォーカス性が向上する。メディアン径が１００μｍ以下であると、本発明の雪結晶状炭酸亜鉛塩粒子を化粧品等の製品に使用した際のざらつきを抑えることができる。
本発明の雪結晶状炭酸亜鉛塩粒子のメディアン径は、ソフトフォーカス性向上の観点から、５〜８０μｍが好ましく、５〜６０μｍがより好ましく、５〜４０μｍがさらに好ましい。
なお、本発明において、メディアン径は、体積基準の累積百分率５０％相当粒子径であり、ナノ粒子径分布測定装置により測定することができる。
本発明における炭酸亜鉛塩としては、例えば、炭酸亜鉛ナトリウム、炭酸亜鉛カリウム、炭酸亜鉛リチウム及びそれらの水和物等が挙げられる。
＜雪結晶状炭酸亜鉛塩粒子の製造方法＞
本発明の雪結晶状炭酸亜鉛塩粒子は、ピロリン酸塩を重炭酸金属塩水溶液に溶解し（工程（Ａ））、工程（Ａ）で得られた水溶液に亜鉛塩水溶液を添加する（工程（Ｂ））ことにより得られる。
本発明の雪結晶状炭酸亜鉛塩粒子は、ピロリン酸塩を重炭酸金属塩水溶液に溶解し（工程（Ａ））、工程（Ａ）で得られた水溶液に亜鉛塩水溶液を添加する（工程（Ｂ））ことにより得られる。
（工程（Ａ））
工程（Ａ）は、ピロリン酸塩を重炭酸金属塩水溶液に溶解する工程である。
ピロリン酸塩を用いることによって、後述の工程（Ｂ）で得られる炭酸亜鉛塩粒子を雪結晶状に形成することができる。
工程（Ａ）は、ピロリン酸塩を重炭酸金属塩水溶液に溶解する工程である。
ピロリン酸塩を用いることによって、後述の工程（Ｂ）で得られる炭酸亜鉛塩粒子を雪結晶状に形成することができる。
炭酸亜鉛塩の基本結晶構造は、立方晶系の単純立方格子である。ピロリン酸塩を用いることで、リン酸塩が炭酸亜鉛塩の（１１１）面の結晶成長の速度を早める役割を担い、その立方晶系の単純立方格子が、四面体をベースにした形状である雪結晶状に変化すると推測される。
ピロリン酸塩としては、例えば、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、雪結晶状の粒子を容易に形成する観点から、ピロリン酸ナトリウムが好ましい。ピロリン酸塩は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重炭酸金属塩水溶液中の重炭酸金属塩としては、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム等が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、炭酸水素ナトリウムが好ましい。重炭酸金属塩は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重炭酸金属塩水溶液中の重炭酸金属塩の濃度としては、５．３〜８．８質量％が好ましく、７．０〜８．３質量％がより好ましく、７．２〜８．０質量％がさらに好ましい。重炭酸金属塩の濃度が５．３質量％以上であれば、反応に必要な重炭酸金属塩を確保できる。また、重炭酸金属塩の濃度が高すぎると、重炭酸金属塩が飽和するので、重炭酸金属塩の濃度は８．８質量％以下が好ましい。
なお、本発明において、水溶液として使用する水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等が挙げられる。
なお、本発明において、水溶液として使用する水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等が挙げられる。
ピロリン酸塩を重炭酸金属塩水溶液に溶解する方法としては、公知の溶解方法を採用することができる。例えば、ピロリン酸塩を重炭酸金属塩水溶液に投入し、混合する方法等が挙げられる。混合する方法としては、例えば１０〜１２０分間、好ましくは３０〜６０分間撹拌する方法等が挙げられる。その際、重炭酸金属塩水溶液の温度は、例えば１０〜４０℃、好ましくは１５〜３０℃とすればよい。
ピロリン酸塩を重炭酸金属塩水溶液に溶解して得られた水溶液中のピロリン酸塩の濃度としては、雪結晶状の粒子を容易に形成する観点から、０．１〜１．６質量％が好ましく、０．１〜１．３質量％がより好ましく、０．１〜０．９質量％がさらに好ましい。
（工程（Ｂ））
工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で得られた水溶液に亜鉛塩水溶液を添加する工程である。
亜鉛塩水溶液中の亜鉛塩としては、例えば、酢酸亜鉛二水和物、酢酸亜鉛（無水）、シュウ酸亜鉛二水和物、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛等が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、酢酸亜鉛二水和物、酢酸亜鉛（無水）が好ましい。亜鉛塩は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で得られた水溶液に亜鉛塩水溶液を添加する工程である。
亜鉛塩水溶液中の亜鉛塩としては、例えば、酢酸亜鉛二水和物、酢酸亜鉛（無水）、シュウ酸亜鉛二水和物、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛等が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、酢酸亜鉛二水和物、酢酸亜鉛（無水）が好ましい。亜鉛塩は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
亜鉛塩水溶液中の亜鉛塩の濃度としては、１３．０〜２３．１質量％が好ましく、１６．２〜２１．５質量％がより好ましく、１８．９〜２１．５質量％がさらに好ましい。亜鉛塩の濃度が１３．０質量％以上であれば、反応に必要な亜鉛塩を確保できる。また、亜鉛塩の濃度が高すぎると、亜鉛塩が飽和するので、亜鉛塩の濃度は２３．１質量％以下が好ましい。
なお、本発明において、水溶液として使用する水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等が挙げられる。
なお、本発明において、水溶液として使用する水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等が挙げられる。
工程（Ａ）で得られた水溶液に亜鉛塩水溶液を添加する方法としては、公知の添加方法を採用することができる。例えば、工程（Ａ）で得られた水溶液に亜鉛塩水溶液を、例えば２５〜１００ｇ／分、好ましくは４０〜８０ｇ／分の速度で、例えば１．３〜６．０分間、好ましくは１．７〜３．８分間滴下する方法等が挙げられる。その際、工程（Ａ）で得られた水溶液の温度は、例えば１０〜４０℃、好ましくは１５〜３０℃とすればよい。
なお、滴下は工程（Ａ）で得られた水溶液を撹拌しながら行ってもよい。
なお、滴下は工程（Ａ）で得られた水溶液を撹拌しながら行ってもよい。
このようにして得られた雪結晶状炭酸亜鉛塩粒子には、必要に応じて洗浄及び乾燥を行うことができる。
洗浄は、水及びエタノール等の洗浄液で行うことができる。洗浄時間は、例えば０〜３０分、好ましくは０〜１０分である。洗浄液の使用量は、粒子１０ｇあたり、例えば０〜１０００ｍＬ、好ましくは０〜３００ｍＬである。
洗浄は、水及びエタノール等の洗浄液で行うことができる。洗浄時間は、例えば０〜３０分、好ましくは０〜１０分である。洗浄液の使用量は、粒子１０ｇあたり、例えば０〜１０００ｍＬ、好ましくは０〜３００ｍＬである。
乾燥は常温で行っても加熱して行ってもよく、さらには、減圧しながら行ってもよい。
加熱して乾燥する場合の温度は、例えば８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。乾燥時間は、例えば３０分〜２４時間、好ましくは６０分〜１２時間である。
加熱して乾燥する場合の温度は、例えば８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。乾燥時間は、例えば３０分〜２４時間、好ましくは６０分〜１２時間である。
本発明では、工程（Ｂ）での亜鉛塩水溶液の濃度、添加速度及び添加時間を適宜調節することによって、粒子のメディアン径を調整することができる。
なお、重炭酸金属塩及び亜鉛塩の反応時間が２４時間以上であると、粒子同士がぶつかり合って崩壊し、メディアン径が５μｍ未満の微細な粒子が製造されてしまう。本発明では、重炭酸金属塩及び亜鉛塩の反応は通常３〜２４０分以内に終了する。そのため、本発明の雪結晶状炭酸亜鉛塩粒子を製造するにあたっては、メディアン径が５μｍ未満の微細な粒子は製造されない。
なお、本発明の雪結晶状炭酸亜鉛塩粒子は、工程（Ａ）で使用したピロリン酸塩由来のリン成分を含む。
本発明の雪結晶状炭酸亜鉛塩粒子中のリン成分の含有量は、０．５〜１０質量％であることが好ましく、１〜６質量％であることがより好ましい。なお、当該粒子中に含有されるリン成分の量は、元素分析（波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＺＳＸ−ＰｒｉｍｕｓＩＩ、株式会社リガク製））によって測定できる。
［雪結晶状複合粒子］
本発明の雪結晶状複合粒子は、本発明の雪結晶状炭酸亜鉛塩粒子を焼成（二次熱処理）することよって得られるものであり、酸化亜鉛及びリン酸塩を含む。
本発明の雪結晶状複合粒子に含まれるリン酸塩としては、例えば、Ｃａ５（ＰＯ４）３（ＯＨ）、Ｃａ３（ＰＯ４）２、ＮａＣａＰＯ４、Ｎａ９Ｚｎ３（ＰＯ４）５、ＮａＺｎＰＯ４、Ｃａ９ＮａＺｎ（ＰＯ４）７等が挙げられる。これらの中でも、本発明の雪結晶状複合粒子を化粧品等の製品に使用した際の安全性の観点から、Ｃａ５（ＰＯ４）３（ＯＨ）、Ｃａ３（ＰＯ４）２が好ましい。
本発明の雪結晶状複合粒子に含まれるリン酸塩は、Ｘ線回折装置によって確認することができる。
本発明の雪結晶状複合粒子は、本発明の雪結晶状炭酸亜鉛塩粒子を焼成（二次熱処理）することよって得られるものであり、酸化亜鉛及びリン酸塩を含む。
本発明の雪結晶状複合粒子に含まれるリン酸塩としては、例えば、Ｃａ５（ＰＯ４）３（ＯＨ）、Ｃａ３（ＰＯ４）２、ＮａＣａＰＯ４、Ｎａ９Ｚｎ３（ＰＯ４）５、ＮａＺｎＰＯ４、Ｃａ９ＮａＺｎ（ＰＯ４）７等が挙げられる。これらの中でも、本発明の雪結晶状複合粒子を化粧品等の製品に使用した際の安全性の観点から、Ｃａ５（ＰＯ４）３（ＯＨ）、Ｃａ３（ＰＯ４）２が好ましい。
本発明の雪結晶状複合粒子に含まれるリン酸塩は、Ｘ線回折装置によって確認することができる。
酸化亜鉛の含有量は、本発明の雪結晶状複合粒子の総質量を１００質量部とすると、６０〜９０質量部が好ましい。
リン酸塩の含有量は、本発明の雪結晶状複合粒子の総質量を１００質量部とすると、１０〜４０質量部が好ましい。
なお、酸化亜鉛又はリン酸塩の含有量は、Ｘ線回折によって測定することができる。
なお、酸化亜鉛又はリン酸塩の含有量は、Ｘ線回折によって測定することができる。
本発明の雪結晶状複合粒子のメディアン径は５〜１００μｍであることが好ましい。
メディアン径が５μｍ以上であると、十分な光の反射面を確保することができ、ソフトフォーカス性が向上する。メディアン径が１００μｍ以下であると、本発明の雪結晶状複合粒子を化粧品等の製品に使用した際のざらつきを抑えることができる。
メディアン径が５μｍ以上であると、十分な光の反射面を確保することができ、ソフトフォーカス性が向上する。メディアン径が１００μｍ以下であると、本発明の雪結晶状複合粒子を化粧品等の製品に使用した際のざらつきを抑えることができる。
本発明の雪結晶状複合粒子のメディアン径は、ソフトフォーカス性向上の観点から、５〜８０μｍがより好ましく、５〜６０μｍがさらに好ましく、５〜４０μｍが特に好ましい。
＜雪結晶状複合粒子の製造方法＞
本発明の雪結晶状複合粒子は、本発明の雪結晶状炭酸亜鉛塩粒子をさらに焼成（二次熱処理）することにより得られる（工程（Ｃ））。
本発明の雪結晶状複合粒子は、本発明の雪結晶状炭酸亜鉛塩粒子をさらに焼成（二次熱処理）することにより得られる（工程（Ｃ））。
（工程（Ｃ））
工程（Ｃ）は、本発明の雪結晶状炭酸亜鉛塩粒子を焼成する工程である。本発明の雪結晶状炭酸亜鉛塩粒子を焼成することにより、リン成分を含んだ炭酸亜鉛塩が、リン成分を含んだ酸化亜鉛、炭酸ナトリウム、炭酸ガス及び水に熱分解され、酸化亜鉛及びリン酸塩を含む雪結晶状複合粒子が得られる。
工程（Ｃ）は、本発明の雪結晶状炭酸亜鉛塩粒子を焼成する工程である。本発明の雪結晶状炭酸亜鉛塩粒子を焼成することにより、リン成分を含んだ炭酸亜鉛塩が、リン成分を含んだ酸化亜鉛、炭酸ナトリウム、炭酸ガス及び水に熱分解され、酸化亜鉛及びリン酸塩を含む雪結晶状複合粒子が得られる。
本発明の雪結晶状炭酸亜鉛塩粒子の焼成は、例えば、静置型または回転式高温炉によって加熱することによって行われる。焼成する際の温度は、例えば５００〜８００℃、好ましくは５００〜６５０℃である。焼成時間は、例えば６０〜６００分、好ましくは６０〜１８０分である。この範囲の温度及び時間で焼成することにより、上述のとおり、リン成分を含んだ炭酸亜鉛塩が熱分解し、酸化亜鉛及びリン酸塩を含む雪結晶状複合粒子を得ることができる。
焼成後の雪結晶状複合粒子には、必要に応じて洗浄及び乾燥を行うことができる。
洗浄は、水及びエタノール等の洗浄液で行うことができ、廃液のｐＨが９以下になるまで行うことが好ましい。洗浄時間は、例えば０〜３０分、好ましくは０〜１０分である。
洗浄液の使用量は、粒子１０ｇあたり、例えば０〜６０００ｍＬ、好ましくは０〜３０００ｍＬである。
洗浄は、水及びエタノール等の洗浄液で行うことができ、廃液のｐＨが９以下になるまで行うことが好ましい。洗浄時間は、例えば０〜３０分、好ましくは０〜１０分である。
洗浄液の使用量は、粒子１０ｇあたり、例えば０〜６０００ｍＬ、好ましくは０〜３０００ｍＬである。
乾燥は常温で行っても加熱して行ってもよく、さらには、減圧しながら行ってもよい。
加熱して乾燥する場合の温度は、例えば８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。乾燥時間は、例えば３０分〜２４時間、好ましくは６０分〜１２時間である。
加熱して乾燥する場合の温度は、例えば８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。乾燥時間は、例えば３０分〜２４時間、好ましくは６０分〜１２時間である。
なお、本発明の雪結晶状複合粒子に、例えばリン酸塩として好ましいＣａ５（ＰＯ４）３（ＯＨ）を含有させる場合は、焼成する前に、本発明の雪結晶状炭酸亜鉛塩粒子を加熱（一次熱処理）及び冷却し、Ｃａ５（ＰＯ４）３（ＯＨ）中のカルシウムの供給源であるカルシウム塩水溶液に浸漬することが好ましい。なお、焼成後に本発明の雪結晶状炭酸亜鉛塩粒子をカルシウム塩水溶液に浸漬すると、粒子の崩壊が顕著となるが、焼成する前に、焼成温度よりも低い温度で加熱（一次熱処理）することで、粒子の崩壊を防ぐことができる。
加熱温度は、例えば２５０〜５００℃、好ましくは３５０〜４５０℃である。加熱時間は、例えば６０〜３００分、好ましくは６０〜１８０分である。
カルシウム塩水溶液中のカルシウム塩としては、例えば、塩化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、硝酸カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、溶解度の観点から、塩化カルシウムが好ましい。カルシウム塩は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
カルシウム塩水溶液中のカルシウム塩の濃度としては、５〜４０ｇ／Ｌが好ましく、５〜２０ｇ／Ｌがより好ましく、５〜１０ｇ／Ｌがさらに好ましい。カルシウム塩の濃度が５ｇ／Ｌ以上であれば、反応に必要なカルシウム塩を確保できる。また、カルシウム塩の濃度が高すぎると反応に必要なカルシウム塩の量が飽和するので、カルシウム塩の濃度は４０ｇ／Ｌ以下が好ましい。
浸漬時間としては、例えば１〜３０分、好ましくは１〜１０分とすればよい。
浸漬時間としては、例えば１〜３０分、好ましくは１〜１０分とすればよい。
その後、必要に応じて洗浄及び乾燥を行うことができる。
洗浄は、水及びエタノール等の洗浄液で行うことができる。洗浄液の使用量は、粒子２０ｇあたり、例えば１〜１０Ｌ、好ましくは３〜５Ｌである。
洗浄は、水及びエタノール等の洗浄液で行うことができる。洗浄液の使用量は、粒子２０ｇあたり、例えば１〜１０Ｌ、好ましくは３〜５Ｌである。
乾燥は常温で行っても加熱して行ってもよく、さらには、減圧しながら行ってもよい。
加熱して乾燥する場合の温度は、例えば８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。乾燥時間は、例えば３０分〜２４時間、好ましくは６０分〜１２時間である。
加熱して乾燥する場合の温度は、例えば８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。乾燥時間は、例えば３０分〜２４時間、好ましくは６０分〜１２時間である。
また、本発明において、雪結晶状炭酸亜鉛塩粒子及び雪結晶状複合粒子（本発明の粒子）の中心から突起部の先端までの距離は、メディアン径を好ましい範囲に保つ観点から、５〜６０μｍが好ましく、５〜４０μｍがより好ましく、５〜２０μｍがさらに好ましい。なお、本発明の粒子の中心から突起部の先端までの距離は、走査電子顕微鏡による拡大画像から測定することができる。
本発明の粒子の平面視の径に対する厚みは、化粧品等の製品に使用した際のざらつきを抑える観点から、１〜２０μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましく、１〜５μｍがさらに好ましい。なお、本発明の粒子の平面視の径に対する厚みは、走査電子顕微鏡による拡大画像から測定することができる。
また、本発明の粒子を塗布した面に対して入射角−４５°で光を投射した場合において、反射角４５°で反射した光の原刺激Ｙ値をＹ４５°、反射角−２５°で反射した光の原刺激Ｙ値をＹ−２５°としたとき、Ｙ４５°／Ｙ−２５°の値は、１．０〜３．０であることが好ましい。
Ｙ４５°／Ｙ−２５°の値が上記範囲であれば、Ｙ４５°及びＹ−２５°の差が少ないので、粒子が充分なソフトフォーカス性を有する。Ｙ４５°／Ｙ−２５°の値は、ソフトフォーカス性向上の観点から、１．０〜２．７がより好ましく、１．０〜２．５がさらに好ましい。
ここで、図１を用いて、本発明における入射角及び反射角について説明する。
入射角−α°とは、入射光Ｌ１が投射されるとき、入射光Ｌ１の進行方向と入射面の法線ｎとがなす角度がα°であることを意味する。
反射角β２°とは、反射光Ｌ２の進行方向と反射面の法線ｎとがなす角度がβ２°であることを意味する。反射角−β３°とは、反射光Ｌ３の進行方向が法線ｎを基準としたときに入射光１の光源側にあり、反射光Ｌ３の進行方向と反射面の法線ｎとがなす角度がβ３°であることを意味する。
入射角−α°とは、入射光Ｌ１が投射されるとき、入射光Ｌ１の進行方向と入射面の法線ｎとがなす角度がα°であることを意味する。
反射角β２°とは、反射光Ｌ２の進行方向と反射面の法線ｎとがなす角度がβ２°であることを意味する。反射角−β３°とは、反射光Ｌ３の進行方向が法線ｎを基準としたときに入射光１の光源側にあり、反射光Ｌ３の進行方向と反射面の法線ｎとがなす角度がβ３°であることを意味する。
なお、反射角β２°で反射した光の原刺激値Ｙβ２°は観測点Ｐ２で観測した値であり、反射角−β３°で反射した光の原刺激値Ｙβ３°は観測点Ｐ３で観測した値である。
Ｙ４５°及びＹ−２５°の値は、カラーメーター「ＶＣ−２」（スガ試験機株式会社製）を用いて測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
また、本発明の粒子は、ファンデーション、マニキュア、ヘアカラー化粧料、ヘアミスト化粧料、洗顔フォーム化粧料、化粧水化粧料、乳液化粧料、モイスチャージェル化粧料、美白美容液化粧料等の化粧品等に用いることができる。
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
［使用材料］
炭酸亜鉛塩粒子又は複合粒子の原材料としては、以下の材料を用いた。
酢酸亜鉛二水和物：試薬特級（富士フイルム和光純薬株式会社製）
炭酸水素ナトリウム：試薬特級（富士フイルム和光純薬株式会社製）
ピロリン酸ナトリウム（無水）：純正特級（純正化学株式会社製）
塩化カルシウム：試薬特級（富士フイルム和光純薬株式会社製）
ポリリン酸ナトリウム：食品添加物（富士フイルム和光純薬株式会社製）
炭酸亜鉛塩粒子又は複合粒子の原材料としては、以下の材料を用いた。
酢酸亜鉛二水和物：試薬特級（富士フイルム和光純薬株式会社製）
炭酸水素ナトリウム：試薬特級（富士フイルム和光純薬株式会社製）
ピロリン酸ナトリウム（無水）：純正特級（純正化学株式会社製）
塩化カルシウム：試薬特級（富士フイルム和光純薬株式会社製）
ポリリン酸ナトリウム：食品添加物（富士フイルム和光純薬株式会社製）
［実施例１］
炭酸水素ナトリウム６４．０ｇを蒸留水７５８．０ｇに溶解し、７．８質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液を調製した。調製した炭酸水素ナトリウム水溶液に、ピロリン酸ナトリウム（無水）を０．９ｇ（０．１質量％）投入し、撹拌羽を用いて３００ｒｐｍで６０分間撹拌し、ピロリン酸ナトリウム（無水）を溶解した。
炭酸水素ナトリウム６４．０ｇを蒸留水７５８．０ｇに溶解し、７．８質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液を調製した。調製した炭酸水素ナトリウム水溶液に、ピロリン酸ナトリウム（無水）を０．９ｇ（０．１質量％）投入し、撹拌羽を用いて３００ｒｐｍで６０分間撹拌し、ピロリン酸ナトリウム（無水）を溶解した。
次に、酢酸亜鉛二水和物２７．１ｇを水１１６．０ｇに溶解し、１８．９質量％の酢酸亜鉛水溶液を調製した。ピロリン酸ナトリウム（無水）が溶解した水溶液に、調製した酢酸亜鉛水溶液を、チュービングポンプを用いて５０ｇ／分の速度で滴下し、３０分間保持し、炭酸亜鉛ナトリウム三水和物粒子を得た。
得られた炭酸亜鉛ナトリウム三水和物粒子を、Ｗｈａｔｍａｎ ４０ Ａｓｈｌｅｓｓのろ紙（メッシュサイズ８μｍ）を用いてろ過し、漏斗上でイオン交換水３００ｍＬをかけ洗浄し、オーブンにて１１０℃で２時間乾燥した。乾燥後の炭酸亜鉛ナトリウム三水和物粒子を、メノウ乳鉢で解砕し、実施例１の炭酸亜鉛ナトリウム三水和物粒子を得た。
［実施例２］
ピロリン酸ナトリウム（無水）投入の投入量を１．８ｇ（０．２質量％）とした以外は、実施例１と同様にして実施例２の炭酸亜鉛ナトリウム三水和物粒子を得た。
ピロリン酸ナトリウム（無水）投入の投入量を１．８ｇ（０．２質量％）とした以外は、実施例１と同様にして実施例２の炭酸亜鉛ナトリウム三水和物粒子を得た。
［実施例３］
ピロリン酸ナトリウム（無水）投入の投入量を３．６ｇ（０．４質量％）とした以外は、実施例１と同様にして実施例３の炭酸亜鉛ナトリウム三水和物粒子を得た。
ピロリン酸ナトリウム（無水）投入の投入量を３．６ｇ（０．４質量％）とした以外は、実施例１と同様にして実施例３の炭酸亜鉛ナトリウム三水和物粒子を得た。
［実施例４］
ピロリン酸ナトリウム（無水）投入の投入量を５．４ｇ（０．７質量％）とした以外は、実施例１と同様にして実施例４の炭酸亜鉛ナトリウム三水和物粒子を得た。
ピロリン酸ナトリウム（無水）投入の投入量を５．４ｇ（０．７質量％）とした以外は、実施例１と同様にして実施例４の炭酸亜鉛ナトリウム三水和物粒子を得た。
［実施例５］
ピロリン酸ナトリウム（無水）投入の投入量を７．２ｇ（０．９質量％）とした以外は、実施例１と同様にして実施例５の炭酸亜鉛ナトリウム三水和物粒子を得た。
ピロリン酸ナトリウム（無水）投入の投入量を７．２ｇ（０．９質量％）とした以外は、実施例１と同様にして実施例５の炭酸亜鉛ナトリウム三水和物粒子を得た。
［実施例６］
実施例２の炭酸亜鉛ナトリウム三水和物粒子を高温炉「ＳＳＦＴ−１５２０」（山田電機株式会社製）にて４００℃で３時間加熱し、その後冷却した。冷却後の粒子を１１．１ｇ／Ｌの塩化カルシウム水溶液１０００ｇに１分間浸漬した後、ろ過及び洗浄し、オーブンにて１１０℃で２時間乾燥した。
実施例２の炭酸亜鉛ナトリウム三水和物粒子を高温炉「ＳＳＦＴ−１５２０」（山田電機株式会社製）にて４００℃で３時間加熱し、その後冷却した。冷却後の粒子を１１．１ｇ／Ｌの塩化カルシウム水溶液１０００ｇに１分間浸漬した後、ろ過及び洗浄し、オーブンにて１１０℃で２時間乾燥した。
乾燥後の粒子を、メノウ乳鉢で解砕し、高温炉「ＳＳＦＴ−１５２０」（山田電機株式会社製）にて６５０℃で２時間焼成した。焼成後の粒子を冷却し、イオン交換水で洗浄し、Ｗｈａｔｍａｎ ４０ Ａｓｈｌｅｓｓのろ紙を用いてろ過した。その後当該粒子をオーブンにて１１０℃で２時間乾燥し、メノウ乳鉢で解砕し、実施例６の複合粒子を得た。
［実施例７］
実施例２の炭酸亜鉛ナトリウム三水和物粒子を実施例３の炭酸亜鉛ナトリウム三水和物粒子とした以外は、実施例６と同様にして実施例７の複合粒子を得た。
実施例２の炭酸亜鉛ナトリウム三水和物粒子を実施例３の炭酸亜鉛ナトリウム三水和物粒子とした以外は、実施例６と同様にして実施例７の複合粒子を得た。
［比較例１］
ピロリン酸ナトリウム（無水）を０．９ｇ（０．１質量％）投入する代わりに、ポリリン酸ナトリウムを３．６ｇ（０．４質量％）投入した以外は、実施例１と同様にして比較例１の炭酸亜鉛ナトリウム三水和物粒子を得た。
ピロリン酸ナトリウム（無水）を０．９ｇ（０．１質量％）投入する代わりに、ポリリン酸ナトリウムを３．６ｇ（０．４質量％）投入した以外は、実施例１と同様にして比較例１の炭酸亜鉛ナトリウム三水和物粒子を得た。
＜外観観察＞
実施例１〜７及び比較例１の粒子を、走査電子顕微鏡「ＪＣＭ−６０００ＰＬＵＳ型ネオスコープ」（日本電子株式会社製）にて観察した。実施例１〜７の粒子はいずれも雪結晶状であった。実施例３、実施例５、実施例７及び比較例１の粒子の、５００倍及び２０００倍の拡大画像を図２に示す。
実施例１〜７及び比較例１の粒子を、走査電子顕微鏡「ＪＣＭ−６０００ＰＬＵＳ型ネオスコープ」（日本電子株式会社製）にて観察した。実施例１〜７の粒子はいずれも雪結晶状であった。実施例３、実施例５、実施例７及び比較例１の粒子の、５００倍及び２０００倍の拡大画像を図２に示す。
また、上記顕微鏡による拡大画像から、実施例１〜７の粒子の中心から突起部の先端までの距離を測定した。結果を表２〜３に示す。
＜メディアン径＞
実施例１〜７及び比較例１の粒子のメディアン径（体積基準の累積百分率５０％相当粒子径）を、ナノ粒子径分布測定装置（商品名ＳＡＬＤ−７１００、株式会社島津製作所製）にて算出した。結果を表２〜３に示す。
実施例１〜７及び比較例１の粒子のメディアン径（体積基準の累積百分率５０％相当粒子径）を、ナノ粒子径分布測定装置（商品名ＳＡＬＤ−７１００、株式会社島津製作所製）にて算出した。結果を表２〜３に示す。
＜組成分析＞
実施例１〜７及び比較例１の粒子の組成を、Ｘ線回折装置「ＸＲＤ−６０００」（株式会社島津製作所製）にて下記条件下で分析した。結果を表２〜３に示す。
実施例１〜７及び比較例１の粒子の組成を、Ｘ線回折装置「ＸＲＤ−６０００」（株式会社島津製作所製）にて下記条件下で分析した。結果を表２〜３に示す。
ｖｏｌｔａｇｅ；４０ｋＶ
ｄｒｉｖｅ ａｘｉｓ；θ−２θ
ｓｃａｎ ｒａｎｇｅ；１０−８０°
ｓｃａｎ ｓｐｅｅｄ；０．２ｄｅｇ／ｍｉｎ
ｓａｍｐｌｉｎｇ ｐｉｔｃｈ；０．０２ｄｅｇ
ｄｒｉｖｅ ａｘｉｓ；θ−２θ
ｓｃａｎ ｒａｎｇｅ；１０−８０°
ｓｃａｎ ｓｐｅｅｄ；０．２ｄｅｇ／ｍｉｎ
ｓａｍｐｌｉｎｇ ｐｉｔｃｈ；０．０２ｄｅｇ
また、実施例３の粒子の元素分析を、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「ＺＳＸ−ＰｒｉｍｕｓＩＩ」（株式会社リガク製）にて行った。結果を表４に示す。
＜光反射特性＞
実施例１〜７及び比較例１の粒子、並びに酸化亜鉛試薬「酸化亜鉛，−５μｍ，９９．９％」（富士フィルム和光純薬株式会社製）を電子天秤「ＨＭ−２００」（株式会社エー・アンド・デイ製）を用いて約５０ｍｇ計量し、その数値を記録した。
実施例１〜７及び比較例１の粒子、並びに酸化亜鉛試薬「酸化亜鉛，−５μｍ，９９．９％」（富士フィルム和光純薬株式会社製）を電子天秤「ＨＭ−２００」（株式会社エー・アンド・デイ製）を用いて約５０ｍｇ計量し、その数値を記録した。
粘着テープ「スコッチ３１３」（スリーエム ジャパン株式会社製）を長さ約６ｃｍにカットし、粘着面を上にしてテフロン（登録商標）シート上に置いた。粘着テープの粘着面に、計量した粒子及び酸化亜鉛試薬の全量を置き、乾燥した筆を用いて粘着面全体に塗り広げた。
粘着面に付着しなかった粒子及び酸化亜鉛試薬は周囲に落とし、粒子及び酸化亜鉛試薬が粘着テープの粘着面に均一に行き渡るようにした。なお、粘着面の裏面に粒子及び酸化亜鉛試薬が付着している場合は叩き落とした。粘着面に付着せずテフロン（登録商標）シート上に落とされた粒子及び酸化亜鉛試薬の質量を、電子天秤を用いて計量し、粘着テープ上に付着した粒子及び酸化亜鉛試薬の質量を記録した。粘着テープ上に付着した粒子及び酸化亜鉛試薬の質量が１９ｍｇ±５ｍｇであることを確認した。
粒子及び酸化亜鉛試薬が付着した上記粘着テープ、並びにブランクの粘着テープに対して入射角−４５°で光を投射した。その際の反射角−９０°〜９０°で反射した光の原刺激Ｙ値を、カラーメーター「ＶＣ−２」（スガ試験機株式会社製）を用いて、５°毎に測定した。なお、入射光はＣ光源（ハロゲンランプ）、あおり角は０°とした。
反射角−２５°で反射した光の原刺激Ｙ値（Ｙ−２５°）の値、反射角４５°で反射した光の原刺激Ｙ値（Ｙ４５°）の値からＹ４５°／Ｙ−２５°の値を計算し、下記基準に基づき評価した。表２〜３に示す。
ソフトフォーカス性○：Ｙ４５°／Ｙ−２５°の値が３．０以下であった。
ソフトフォーカス性×：Ｙ４５°／Ｙ−２５°の値が３．０より大きかった。
ソフトフォーカス性×：Ｙ４５°／Ｙ−２５°の値が３．０より大きかった。
また、実施例１〜７及び酸化亜鉛試薬についての、反射角−９０°〜９０°で反射した光の原刺激Ｙ値の極座標を図３〜４に示す。
表２〜３より、雪結晶状である実施例１〜７の粒子は、良好なソフトフォーカス性を有することが分かった。
表４より、雪結晶状である実施例３の粒子は、リン成分を含有していることが確認された。
また、図３〜４より、実施例１〜７の粒子から反射された光の散乱は、酸化亜鉛粒子から反射された光の散乱に比べて均一であることが分かった。
また、図３〜４より、実施例１〜７の粒子から反射された光の散乱は、酸化亜鉛粒子から反射された光の散乱に比べて均一であることが分かった。
本発明の粒子は、良好なソフトフォーカス性を有する。よって、本発明の粒子を化粧品等に用いた場合には、光を様々な方向に散乱させることで、肌の凹凸を埋めて滑らかに見せ、しわなどを目立ちにくくすることができる。
Ｌ１ 入射光
Ｌ２、Ｌ３ 反射光
ｎ 法線
Ｐ２、Ｐ３ 観測点
α、β２、β３ 角度
Ｌ２、Ｌ３ 反射光
ｎ 法線
Ｐ２、Ｐ３ 観測点
α、β２、β３ 角度
Claims (11)
- メディアン径が５〜１００μｍである、雪結晶状炭酸亜鉛塩粒子。
- リン成分を含む、請求項１に記載の雪結晶状炭酸亜鉛塩粒子。
- 前記雪結晶状炭酸亜鉛塩粒子を塗布した面に対して入射角−４５°で光を投射した場合において、反射角４５°で反射した光の原刺激Ｙ値をＹ４５°、反射角−２５°で反射した光の原刺激Ｙ値をＹ−２５°としたとき、Ｙ４５°／Ｙ−２５°の値が１．０〜３．０である、請求項１又は２に記載の雪結晶状炭酸亜鉛塩粒子。
- ピロリン酸塩を重炭酸金属塩水溶液に溶解し、得られた水溶液に亜鉛塩水溶液を添加することよって製造される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の雪結晶状炭酸亜鉛塩粒子。
- 酸化亜鉛及びリン酸塩を含む、雪結晶状複合粒子。
- メディアン径が５〜１００μｍである、請求項５に記載の雪結晶状複合粒子。
- 前記リン酸塩が、Ｃａ５（ＰＯ４）３（ＯＨ）、Ｃａ３（ＰＯ４）２、ＮａＣａＰＯ４、Ｎａ９Ｚｎ３（ＰＯ４）５、ＮａＺｎＰＯ４、及びＣａ９ＮａＺｎ（ＰＯ４）７からからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項５又は６に記載の雪結晶状複合粒子。
- 前記雪結晶状複合粒子を塗布した面に対して入射角−４５°で光を投射した場合において、反射角４５°で反射した光の原刺激Ｙ値をＹ４５°、反射角−２５°で反射した光の原刺激Ｙ値をＹ−２５°としたとき、Ｙ４５°／Ｙ−２５°の値が１．０〜３．０である、請求項５〜７のいずれか１項に記載の雪結晶状複合粒子。
- 請求項４に記載の雪結晶状炭酸亜鉛塩粒子を焼成することよって製造される、請求項６〜８のいずれか１項に記載の雪結晶状複合粒子。
- ピロリン酸塩を重炭酸金属塩水溶液に溶解する工程（Ａ）、及び
前記工程（Ａ）で得られた水溶液に亜鉛塩水溶液を添加する工程（Ｂ）を有する、雪結晶状炭酸亜鉛塩粒子の製造方法。 - 請求項１０に記載の方法により得られた雪結晶状炭酸亜鉛塩粒子を焼成する工程（Ｃ）を有する、雪結晶状複合粒子の製造方法。
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