CN115015407B - 一种测定香精中对羟基苯甲酸酯同分异构体的方法 - Google Patents
一种测定香精中对羟基苯甲酸酯同分异构体的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115015407B CN115015407B CN202210557546.1A CN202210557546A CN115015407B CN 115015407 B CN115015407 B CN 115015407B CN 202210557546 A CN202210557546 A CN 202210557546A CN 115015407 B CN115015407 B CN 115015407B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- isomer
- extraction
- magnetic microspheres
- supercritical fluid
- fluid chromatography
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-M 4-hydroxybenzoate Chemical class OC1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 19
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 claims abstract description 50
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000004885 tandem mass spectrometry Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000004808 supercritical fluid chromatography Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 56
- 239000000523 sample Substances 0.000 claims description 35
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybenzoic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 238000010828 elution Methods 0.000 claims description 10
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical group CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 7
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 claims description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 6
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 claims description 5
- 235000010232 propyl p-hydroxybenzoate Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000004405 propyl p-hydroxybenzoate Substances 0.000 claims description 5
- QELSKZZBTMNZEB-UHFFFAOYSA-N propylparaben Chemical group CCCOC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 QELSKZZBTMNZEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QFOHBWFCKVYLES-UHFFFAOYSA-N Butylparaben Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 QFOHBWFCKVYLES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 3
- XPJVKCRENWUEJH-UHFFFAOYSA-N Isobutylparaben Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 XPJVKCRENWUEJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CMHMMKSPYOOVGI-UHFFFAOYSA-N Isopropylparaben Chemical compound CC(C)OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 CMHMMKSPYOOVGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004807 desolvation Methods 0.000 claims 2
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 claims 2
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 claims 2
- 150000001450 anions Chemical group 0.000 claims 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 14
- 238000001514 detection method Methods 0.000 abstract description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 238000013375 chromatographic separation Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract description 2
- 238000007689 inspection Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 27
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 10
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 10
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 7
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 7
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 7
- NUHSROFQTUXZQQ-UHFFFAOYSA-N isopentenyl diphosphate Chemical compound CC(=C)CCO[P@](O)(=O)OP(O)(O)=O NUHSROFQTUXZQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 5
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 5
- 238000001294 liquid chromatography-tandem mass spectrometry Methods 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 235000013373 food additive Nutrition 0.000 description 4
- 239000002778 food additive Substances 0.000 description 4
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 4
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 4
- 239000012224 working solution Substances 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 2
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 2
- 235000011194 food seasoning agent Nutrition 0.000 description 2
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 2
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 210000000170 cell membrane Anatomy 0.000 description 1
- 210000002421 cell wall Anatomy 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 235000009508 confectionery Nutrition 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000010812 external standard method Methods 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000012417 linear regression Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000010534 mechanism of action Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000002207 metabolite Substances 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- ZLVSYODPTJZFMK-UHFFFAOYSA-M sodium 4-hydroxybenzoate Chemical compound [Na+].OC1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 ZLVSYODPTJZFMK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
- G01N30/06—Preparation
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
- G01N30/06—Preparation
- G01N30/14—Preparation by elimination of some components
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/26—Conditioning of the fluid carrier; Flow patterns
- G01N30/28—Control of physical parameters of the fluid carrier
- G01N30/34—Control of physical parameters of the fluid carrier of fluid composition, e.g. gradient
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/60—Construction of the column
- G01N30/6052—Construction of the column body
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/62—Detectors specially adapted therefor
- G01N30/72—Mass spectrometers
- G01N30/7233—Mass spectrometers interfaced to liquid or supercritical fluid chromatograph
- G01N30/724—Nebulising, aerosol formation or ionisation
- G01N30/7266—Nebulising, aerosol formation or ionisation by electric field, e.g. electrospray
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
- G01N2030/042—Standards
- G01N2030/047—Standards external
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
- G01N30/06—Preparation
- G01N2030/062—Preparation extracting sample from raw material
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
- G01N30/06—Preparation
- G01N30/14—Preparation by elimination of some components
- G01N2030/143—Preparation by elimination of some components selective absorption
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
Abstract
本发明属于理化检验技术领域，具体涉及一种测定香精中对羟基苯甲酸酯同分异构体的方法。该方法包括以下步骤：(1)将香精、甲醇和磁性微球进行混合提取，然后磁吸附所述磁性微球，分离得到待测样品溶液；(2)用超临界流体色谱‑串联质谱对待测样品溶液进行测定分析；所述超临界流体色谱‑串联质谱中超临界流体色谱的色谱柱为Chiralpak IG‑3。磁性微球能对香精中的色素、添加剂等极性和非极性非靶标物起到很好的吸附净化作用，超临界流体色谱‑串联质谱分析香精中对羟基苯甲酸酯同分异构体，通过优化仪器检测条件，大大缩短了色谱分离时间，分离效果好。
Description
技术领域
本发明属于理化检验技术领域，具体涉及一种测定香精中对羟基苯甲酸酯同分异构体的方法。
背景技术
对羟基苯甲酸酯(Paraben)又称尼泊金酯，因其低毒、非挥发性、杀菌能力强和稳定性良好而被用作防腐剂，是一类低毒高效防腐剂。对羟基苯甲酸酯同分异构体类的作用机理为改变细胞膜、细胞壁的渗透性，使微生物体内的酶类和代谢物逸出。对羟基苯甲酸酯测定的研究基质范围较广，涉及化妆品、食品和医药等，所采用的检测方法也不统一，有的采用高效液相色谱法(HPLC)法，气相色谱法(GC)和气相色谱-质谱联用法(GC/MS)。但目前很少有涉及对羟基苯甲酸酯同分异构体的分离方法。
高海军等《气相色谱法测定食品中6种对羟基苯甲酸酯》运用气相色谱法(FID检测器)建立了食品中毒性相对较大的6种低碳链醇烃基对羟基苯甲酸酯(甲、乙、异丙、丙、异丁、丁)含量的测定方法。鞠福龙等《气相色谱一质谱联用法同时检测调味品中7种防腐剂》运用气相色谱-质谱联用法同时检测调味品中对羟基苯甲酸丙酯及其钠盐等7种防腐剂。但是对羟基苯甲酸酯钠是对羟基苯甲酸酯的钠盐形式，而钠盐的熔点很高，很难气化。用GC或是GC-MS时，在样品处理过程中需要进行酸化和提取处理，操作复杂，实验影响因素多。刘英等《高效液相色谱法同时测定蜜饯中的16种食品添加剂》运用高效液相色谱法同时测定了蜜饯中对羟基苯甲酸丙酯等16种食品添加剂。赵孔祥等《高效液相色谱法测定化妆品中10种限用物质》应用高效液相色谱法测定了化妆品中对羟基苯甲酸丙酯等10种限用物质。
现有技术虽然实现了食品中的对羟基苯甲酸酯的有效检测，但是目前还没有针对香精中对羟基苯甲酸酯同分异构体测定的相关研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种测定香精中对羟基苯甲酸酯同分异构体的方法，可以使同分异构体(PP、IPP和BP、IBP)得到完全的基线分离，定量效果好。
为实现以上目的，本发明的技术方案为：
一种测定香精中对羟基苯甲酸酯同分异构体的方法，包括以下步骤：
(1)将香精、甲醇和磁性微球进行混合提取，然后磁吸附所述磁性微球，分离得到待测样品溶液；
(2)用超临界流体色谱-串联质谱对待测样品溶液进行测定分析；所述超临界流体色谱-串联质谱中超临界流体色谱的色谱柱为Chiralpak IG-3；
所述磁性微球为C18磁性微球和氨基化磁性微球。
本发明采用磁性微球对香精样品进行提取，该方法将样品的提取与净化集于一体，操作更加简单、快捷。磁性微球能对香精中的色素、添加剂等极性和非极性非靶标物起到很好的吸附净化作用，避免了样品浓缩、净化过程造成的待测组分损失。
本发明采用超临界流体色谱-串联质谱(SFC-MS/MS)分析测定香精中对羟基苯甲酸酯同分异构体，以超临界CO2和乙醇作为流动相，具有分离速度快、特异性强的优点，通过优化仪器检测条件，大大缩短了色谱分离时间，其仅为5.5min，分离度好(基线分离)。
进一步地，所述超临界流体色谱-串联质谱中超临界流体色谱的测定条件为：流动相A为超临界CO2，流动相B为乙醇；两相混合后的总流速为1.8-2.0mL/min；柱温为35-40℃；进样量为2-5μL；洗脱方式为梯度洗脱。
进一步地，所述梯度洗脱时流动相A的体积占比由99％减少到90％，然后恢复到99％。更进一步地，0～1min，流动相A的体积占比为99％，1～3min，流动相A的体积占比减少到95％，3～4min，流动相A的体积占比减少到90％，4.0～4.5min，流动相A的体积占比保持90％，4.5～4.6min，流动相A的体积占比增加到99％，4.6～5.5min，流动相A的体积占比保持99％；流动相A的体积占比均匀变化。
进一步地，所述色谱柱的规格为3.0mm×100mm，粒径为3.0μm。
通过对色谱测试条件及梯度洗脱方式的选择，有助于实现待测组分的有效分离，提高测试结果的准确性。
进一步地，所述超临界流体色谱-串联质谱中质谱的测定条件为：扫描方式为负离子扫描；电喷雾离子源；离子源温度为140-150℃；毛细管电压为2.4-2.6kV；锥孔气流量为60-70L/h；脱溶剂气流量为600-650L/h；脱溶剂气温度为300-330℃；采用MRM模式采集。
进一步地，所述甲醇的用量相对于每0.18-0.22g样品为9-11mL；所述C18磁性微球和氨基化磁性微球的用量相对于每0.02g样品均为2mg。
调整甲醇和磁性微球的用量在合适的范围内，能使香精样品的待测组分得到有效的提取，并减少有机溶剂的使用，降低成本，减少对环境的污染。
进一步地，所述混合提取在提取容器中进行，所述磁吸附是将提取容器置于磁铁上静置分离。
进一步地，所述静置分离的时间为6min。
将提取装置置于磁铁上静置分离，能够使磁性微球快速沉降，保证待测样品溶液中没有磁性微球，提高后续测试结果的准确性。
进一步地，所述C18磁性微球和氨基化磁性微球的粒径均为0.5～1μm。
选择磁性微球的粒径在0.5～1μm范围内，不仅能保证磁性微球具有较大的表面积，实现对非靶标物的有效吸附，还能保证在磁铁作用下快速沉淀，实现分离，缩短待测样品溶液的提取时间。
进一步地，所述提取为振荡提取。
进一步地，所述振荡提取时振荡速率为200-250r/min，振荡提取的时间为8～10min。
合适的振动频率和振荡提取的时间能够提高磁性微球对待测组分的提取效果并节省时间成本。
进一步地，所述磁性微球在每次提取结束后用甲醇清洗后重复使用。
磁性微球经过甲醇清洗后重复使用，可以降低样品检测的成本。
附图说明
图1为本发明的测定方法流程图；
图2为本发明中使用的提取管主视图；图中：1为提取管堵头、2为毛细管、3为提取管口、4为左侧净化腔、5为玻璃隔断、6为活塞旋钮、7为体积刻度、8为右侧净化腔、9为取液口、10为取液口堵头；
图3为实施例5中添加对羟基苯甲酸酯同分异构体的含量均为1.0μg/g的待测样品的色谱图；
图4为对比例1中添加对羟基苯甲酸酯同分异构体的含量均为1.0μg/g的待测样品的色谱图；
图5为对比例4中添加对羟基苯甲酸酯同分异构体的含量均为1.0μg/g的待测样品的色谱图；
图6为对比例5中添加对羟基苯甲酸酯同分异构体的含量均为1.0μg/g的待测样品的色谱图；
图7为对比例6中添加对羟基苯甲酸酯同分异构体的含量均为1.0μg/g的待测样品的色谱图。
具体实施方式
实施例中涉及的试剂规格与仪器型号如下：
对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸异丙酯、对羟基苯甲酸丁酯、对羟基苯甲酸异丁酯浓度分别为100μg/mL的甲醇标准溶液(坛墨质检)；甲醇为色谱级；C18磁性微球(粒径约0.5～1μm，购自北京京京未来科技发展有限公司)；氨基化磁性微球(粒径约为0.5～1μm，表面氨基含量约600nmol/mg，磁含量35～45％，购自南京先丰纳米科技有限公司)。
Waters超临界流体色谱串联质谱仪；感量为0.0001g的AE 163电子天平和感量为0.01g的AE 166电子天平(瑞士Mettler公司)。
为了实现操作的便捷性以及两种磁性微球的分类回收，本发明使用的提取管如下图2所示，本领域技术人员公知采用普通的提取装置也能实现提取的效果。此外，同时使用C18磁性微球和氨基化磁性微球进行混合提取也适用于本发明中对待测样品的处理。
本发明使用的提取管，结构示意图如图2所示，包括管体，管体的内腔形成净化腔，管体中间安装有玻璃隔断5，可通过活塞旋钮6控制玻璃隔断5的开闭。玻璃隔断5将净化腔分为左侧净化腔4和右侧净化腔8，右侧净化腔8上设置有体积刻度7。左侧净化腔4上设置有提取管口3，提取管堵头1与提取管口3适配，提取管堵头1中间带有毛细管2；右侧净化腔8上设置有取液口9，取液口堵头10与取液口9适配。
提取管在使用时，通过活塞旋钮6将玻璃隔断5关闭，将C18磁性微球和氨基化磁性微球分别放在左侧净化腔4和右侧净化腔8中。通过提取管口3向左侧净化腔4内加入样品，再加入甲醇振荡提取，将提取管的左侧朝下放置于磁铁上，对左侧提取管内4的的磁性微球进行吸附。通过活塞旋钮6将玻璃隔断5打开，使提取管的右侧朝下，样品从左侧提取管4中流到右侧提取管8中之后关闭玻璃隔断5，拿掉左侧的磁铁。进行振荡提取之后使提取管的右侧朝下放置于磁铁上，对右侧提取管8内的磁性微球进行吸附。之后使用胶头滴管将待测样品从取液口9出取出进行测试分析。
此外，提取管堵头1中间带有毛细管2，该毛细管2的作用是平衡提取管内的压力，以便于样品在提取管中向由一侧向另一侧流动。
一、本发明的测定香精中对羟基苯甲酸酯同分异构体待测样品溶液提取的具体实施例如下：
实施例1
本实施例的测定香精中对羟基苯甲酸酯同分异构体待测样品溶液提取的流程如图1所示，具体包括以下步骤：
(1)在左侧净化腔4中放入20mgC18磁性微球，右侧净化腔8中放入20mg氨基化磁性微球并堵上堵头1和10；
(2)称取0.2g的香精通过提取管口3置于提取管左侧净化腔4中，加入10mL甲醇，振荡提取5min(速率为200r/min)，得提取液；
(3)将提取管左侧净化腔4竖立于磁铁上静置分离3min；
(4)打开活塞旋钮6，让液体通过活塞进入右侧净化腔8，振荡提取5min(速率200r/min)，将提取管右侧净化腔竖立于磁铁上静置分离3min；
(5)用一次性滴管从取液口9取出提取液，得到待测样品溶液。
(6)从提取管口2加入2mL甲醇，振荡后置于磁铁上静置分离3min，从排液口倒出甲醇，重复清洗3次，磁性微球晾干备用。
实施例2
与实施例1的不同之处在于：待测样品溶液的提取时，采用9mL甲醇对0.18g待处理样品进行提取，C18磁性微球和氨基化磁性微球用量均为18mg。
实施例3
与实施例1的不同之处在于：待测样品溶液的提取时，采用11mL甲醇对0.22g待处理样品进行提取，C18磁性微球和氨基化磁性微球用量均为22mg。
实施例4
与实施例1的不同之处在于：振荡提取时振荡速率为250r/min，两次振荡提取的时间均为4min；两次静置分离的时间均为3min。
二、本发明的测定香精中对羟基苯甲酸酯同分异构体的方法的具体实施例如下：
实施例5
本实施例的测定香精中对羟基苯甲酸酯同分异构体的方法，使用超临界流体色谱-串联质谱对实施例1所得的待测样品溶液进行分析，具体包括以下步骤：
1.待测样品溶液的制备：按照实施例1的方法获得待测样品溶液。
2.混合标准工作溶液的制备：分别移取0.1mL对羟基苯甲酸酯标准溶液至同一个10mL容量瓶中，用甲醇稀释定容，制得1.0μg/mL的混合标准储备液；分别移取一定体积的混合标准储备液于10mL容量瓶中，用甲醇稀释定容，即配制成不同浓度的混合标准工作溶液，浓度序列为：20、50、100、200、500、1000ng/mL。
3.标准曲线的获得：将配制好的不同浓度的混合标准工作溶液注入SFC-MS/MS，以外标法进行对羟基苯甲酸酯定量分析，即对各标样峰面积(y)和其浓度(x)进行线性回归分析，得到标准曲线，相关系数大于0.999。
4.待测样品溶液的分析：将实施例1所得的待测样品溶液注入SFC-MS/MS，进行测定，测得对羟基苯甲酸酯的色谱峰面积，代入标准曲线，求得样品中对羟基苯甲酸酯的含量，各待测物的含量均低于检出限。
测定时采用的色谱条件为：色谱柱为Chiralpak IG-3column(3mm×100mm,3μm，日本大赛路公司)；流动相A为超临界CO2，流动相B为乙醇；两相混合后的流速为2.0mL/min；柱温为40℃；进样量为2μL；洗脱方式为梯度洗脱，梯度洗脱程序见表1。
表1梯度洗脱程序
测定时采用的质谱条件为：扫描方式为负离子扫描；电喷雾离子源；离子源温度为150℃；毛细管电压为2.6kV；锥孔气流量为70L/h；脱溶剂气流量为650L/h；脱溶剂气温度为330℃；采用MRM模式采集，MRM参数见表2。
表2质谱条件
*定量离子
实施例6
与实施例5的不同之处在于：两相混合后的总流速为1.8mL/min。
实施例7
与实施例5的不同之处在于：SFC-MS/MS分离时，柱温为35℃；进样量为5μL。
实施例8
与实施例5的不同之处在于：离子源温度为140℃；毛细管电压为2.4kV；锥孔气流量为60L/h；脱溶剂气流量为600L/h；脱溶剂气温度为300℃。
三、对比例
对比例1
本对比例中待测样品溶液的处理方法以及超高效液相色谱-串联质谱的分析过程和条件与《香精中8种防腐剂的超高效液相色谱-串联质谱法测定》(邓乐乐等，中国食品添加剂，2019，1:156-160)的相同。测试结果如表3所示。色谱图如图4所示，PP和IPP、BP和IBP两组同分异构体无法基线分离。
《香精中8种防腐剂的超高效液相色谱-串联质谱法测定》的样品处理方法为：称取0.5g样品到50mL离心管中，加入20mL甲醇，2500r/min涡旋振荡2min，然后8000r/min离心5min，取上清液经0.22μm有机滤膜过滤后上机分析。
对比例2
本对比例中待测样品溶液的处理方法与《香精中8种防腐剂的超高效液相色谱-串联质谱法测定》(邓乐乐等，中国食品添加剂，2019，1:156-160)的相同。提取液采用本发明的超临界流体色谱-串联质谱条件进行检测。测试结果如表3所示。该对比例色谱图的峰形与图3相似，但是该对比例与实施例5相比，回收率较低，说明本发明的前处理方法能更好的除去杂质，降低对检测结果的干扰。
表3不同方法得到的回收率
| 测定方法 | 回收率(％) |
| 实施例5 | 93.3-108.8 |
| 对比例1 | 87.5-93.5 |
| 对比例2 | 83.5-89.2 |
对比例3
本对比例中待测样品溶液的处理方法与本发明的一致，提取液采用《香精中8种防腐剂的超高效液相色谱-串联质谱法测定》(邓乐乐等，中国食品添加剂，2019，1:156-160)的超高效液相色谱-串联质谱条件进行检测。该对比例色谱图的峰形与图4相似，两组同分异构体不能分离。
对比例4
本对比例与实施例1的不同之处在于所使用的色谱柱非手性柱为Viridis BEH(2.1mm×100mm,1.7μm)。色谱图如图5所示，两组同分异构体不能分离。
对比例5
本对比例与实施例1的不同之处在于所使用的色谱柱非手性柱为Viridis HSSC18 SB(3mm×100mm,1.8μm)。色谱图如图6所示，两组同分异构体不能分离。
对比例6
本对比例与实施例1的不同之处在于所使用的色谱柱手性柱Chiralpak IC-3(3mm×100mm,3μm)为测。色谱图如图7所示，两组同分异构体色谱峰拖尾，不能很好分离。
四、实验例
1.灵敏性
在空白香精样品中加入不同浓度的对羟基苯甲酸酯标准工作溶液，经过提取净化后注入SFC-MS/MS，以产生3倍信噪比(S/N＝3)的浓度作为方法检测限(LOD)，产生10倍信噪比(S/N＝3)的浓度作为方法定量限(LOQ)。本发明的测定方法测定对羟基苯甲酸酯同分异构体的检测限分别为0.020-0.026μg/g，定量限分别为0.071-0.084μg/g。
2.准确性和重复性
将空白香精样品中加入1.0μg/mL的对羟基苯甲酸酯标准溶液，使得样品中对羟基苯甲酸酯的含量均为1.0μg/g，得到待测样品。分别采用实施例5和对比例1的方法测定对羟基苯甲酸酯的含量。通过实施例5的测定方法测得的PP、IPP、BP、IBP含量分别为0.94、0.95、0.94、0.96mg/kg，即PP、IPP、BP、IBP的加标回收率为94％、95％、94％、96％，说明本发明的测定方法的准确性较高，采用实施例5和对比例1的方法测得的样品的色谱图如图3和图4所示。
为了判断本发明的测定方法的重复性，在空白香精样品中加入对羟基苯甲酸酯同分异构体的标准溶液，然后按照实施例5的方法进行样品SFC－MS/MS分析，重复5次实验，并按照加标量和测定值计算其回收率，结果见表4。由表4可以看出，对羟基苯甲酸酯同分异构体的回收率在93.3％-108.8％之间，平均相对标准偏差(RSD)小于5.0％，说明本发明的测定方法的回收率高，重复性好。而通过对比例1的测定方法测得的对羟基苯甲酸酯同分异构体的加标回收率略低(87.5％-93.5％)，且无法实现同分异构体的分离。
表4方法的回收率和重复性(n＝3)
通过实施例5与对比例的测定结果可发现，本发明所采用的前处理条件简便，将提取和净化集于一体。且针对香精的基质特点，选用磁性微球作为净化材料，不仅能很好的除去基质中的干扰物质，而且能获得很好的回收率，并且磁性微球可以多次重复使用。采用SFC-MS/MS与Chiralpak IG-3色谱柱进行分析也大大缩短了色谱分离时间，两组同分异构体(PP和IPP、BP和IBP)可以得到完全的基线分离。相反，对比例中PP和IPP、BP和IBP两组同分异构体无法基线分离，影响定量结果。
Claims (8)
1.一种测定香精中对羟基苯甲酸酯同分异构体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将香精、甲醇和磁性微球进行混合提取，然后磁吸附所述磁性微球，分离得到待测样品溶液；
(2)用超临界流体色谱-串联质谱对待测样品溶液进行测定分析；所述超临界流体色谱-串联质谱中超临界流体色谱的色谱柱为Chiralpak IG-3；
所述对羟基苯甲酸酯同分异构体为对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸异丙酯、对羟基苯甲酸丁酯以及对羟基苯甲酸异丁酯；所述磁性微球为C18磁性微球和氨基化磁性微球；所述C18磁性微球和氨基化磁性微球的用量相对于每0.02g样品均为2mg；所述超临界流体色谱-串联质谱中超临界流体色谱的测定条件为：流动相A为超临界CO2，流动相B为乙醇，两相混合后的总流速为1.8-2.0mL/min，柱温为35-40℃，进样量为2-5μL，洗脱方式为梯度洗脱；所述超临界流体色谱-串联质谱中质谱的测定条件为：扫描方式为负离子扫描，电喷雾离子源，离子源温度为140-150℃，毛细管电压为2.4-2.6kV，锥孔气流量为60-70L/h，脱溶剂气流量为600-650L/h，脱溶剂气温度为300-330℃，采用MRM模式采集。
2.根据权利要求1所述的测定香精中对羟基苯甲酸酯同分异构体的方法，其特征在于，所述梯度洗脱时流动相A的体积占比由99％减少到90％，然后再恢复到99％。
3.根据权利要求1～2任一项所述的测定香精中对羟基苯甲酸酯同分异构体的方法，其特征在于，所述甲醇的用量相对于每0.18-0.22g样品为9-11mL。
4.根据权利要求1所述的测定香精中对羟基苯甲酸酯同分异构体的方法，其特征在于，所述混合提取是在提取容器中进行，所述磁吸附是将提取容器置于磁铁上静置分离。
5.根据权利要求1所述的测定香精中对羟基苯甲酸酯同分异构体的方法，其特征在于，所述C18磁性微球和氨基化磁性微球的粒径为0.5～1μm。
6.根据权利要求1所述的测定香精中对羟基苯甲酸酯同分异构体的方法，其特征在于，所述提取为振荡提取。
7.根据权利要求6所述的测定香精中对羟基苯甲酸酯同分异构体的方法，其特征在于，所述振荡提取时振荡速率为200-250r/min，振荡提取的时间为8-10min。
8.根据权利要求1所述的测定香精中对羟基苯甲酸酯同分异构体的方法，其特征在于，所述磁性微球在每次提取结束后用甲醇清洗后重复使用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210557546.1A CN115015407B (zh) | 2022-05-19 | 2022-05-19 | 一种测定香精中对羟基苯甲酸酯同分异构体的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210557546.1A CN115015407B (zh) | 2022-05-19 | 2022-05-19 | 一种测定香精中对羟基苯甲酸酯同分异构体的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115015407A CN115015407A (zh) | 2022-09-06 |
| CN115015407B true CN115015407B (zh) | 2024-01-19 |
Family
ID=83069025
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210557546.1A Active CN115015407B (zh) | 2022-05-19 | 2022-05-19 | 一种测定香精中对羟基苯甲酸酯同分异构体的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115015407B (zh) |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2013203558A1 (en) * | 2007-12-05 | 2013-05-02 | Buchi Labortechnik Ag | Methods and apparatus for analyzing samples and collecting sample fractions |
| CN104614466A (zh) * | 2015-02-16 | 2015-05-13 | 国家烟草质量监督检验中心 | 电子烟烟液中防腐剂的测定方法 |
| CN107064362A (zh) * | 2017-04-19 | 2017-08-18 | 国家烟草质量监督检验中心 | ***烟中对羟基苯甲酸酯类物质的测定 |
| CN108535389A (zh) * | 2018-07-13 | 2018-09-14 | 国家烟草质量监督检验中心 | 一种烟草中nnn旋光异构体分离及测定的合相色谱串联质谱方法 |
| CN110389187A (zh) * | 2019-08-21 | 2019-10-29 | 珠海天祥粤澳质量技术服务有限公司 | 一种化妆品中4-羟基苯甲酸类物质的检测方法 |
| CN110441453A (zh) * | 2019-08-14 | 2019-11-12 | 国家烟草质量监督检验中心 | 一种分离检测磷胺异构体的方法 |
| CN111855871A (zh) * | 2020-07-30 | 2020-10-30 | 国家烟草质量监督检验中心 | 一种过滤式固相萃取结合超临界流体色谱-质谱测定烟草中异丙菌胺和氟吡菌酰胺的方法 |
| JP2020204514A (ja) * | 2019-06-17 | 2020-12-24 | 株式会社島津製作所 | 香気性化合物の分離方法及び超臨界流体クロマトグラフ |
| RU2747370C1 (ru) * | 2020-09-01 | 2021-05-04 | Федеральное государственное бюджетное учреждение «Научный центр экспертизы средств медицинского применения» Министерства здравоохранения Российской Федерации (ФГБУ «НЦЭСМП» Минздрава России) | Способ определения парабенов методом ГЖХ в лекарственных препаратах |
| WO2021159889A1 (zh) * | 2020-02-10 | 2021-08-19 | 中国检验检疫科学研究院 | 基于超临界流体色谱和离子液体柱后加合反应的测定方法 |
| CN113341015A (zh) * | 2021-06-04 | 2021-09-03 | 国家烟草质量监督检验中心 | 一种测定植物源性食物中***类菌剂的方法 |
| WO2021232543A1 (zh) * | 2020-05-21 | 2021-11-25 | 内蒙古金达威药业有限公司 | 一种利用超临界流体色谱***分离辅酶q10的方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150028999A (ko) * | 2012-06-27 | 2015-03-17 | 에프. 호프만-라 로슈 아게 | 5-아자인다졸 화합물 및 이의 사용 방법 |
| US9442098B2 (en) * | 2012-08-02 | 2016-09-13 | Waters Technologies Corporation | Chromatographic system quality control reference materials |
| WO2015105492A1 (en) * | 2014-01-09 | 2015-07-16 | Kaohsiung Medical University | Method for monitoring level of paraben |
-
2022
- 2022-05-19 CN CN202210557546.1A patent/CN115015407B/zh active Active
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2013203558A1 (en) * | 2007-12-05 | 2013-05-02 | Buchi Labortechnik Ag | Methods and apparatus for analyzing samples and collecting sample fractions |
| CN104614466A (zh) * | 2015-02-16 | 2015-05-13 | 国家烟草质量监督检验中心 | 电子烟烟液中防腐剂的测定方法 |
| CN107064362A (zh) * | 2017-04-19 | 2017-08-18 | 国家烟草质量监督检验中心 | ***烟中对羟基苯甲酸酯类物质的测定 |
| CN108535389A (zh) * | 2018-07-13 | 2018-09-14 | 国家烟草质量监督检验中心 | 一种烟草中nnn旋光异构体分离及测定的合相色谱串联质谱方法 |
| JP2020204514A (ja) * | 2019-06-17 | 2020-12-24 | 株式会社島津製作所 | 香気性化合物の分離方法及び超臨界流体クロマトグラフ |
| CN110441453A (zh) * | 2019-08-14 | 2019-11-12 | 国家烟草质量监督检验中心 | 一种分离检测磷胺异构体的方法 |
| CN110389187A (zh) * | 2019-08-21 | 2019-10-29 | 珠海天祥粤澳质量技术服务有限公司 | 一种化妆品中4-羟基苯甲酸类物质的检测方法 |
| WO2021159889A1 (zh) * | 2020-02-10 | 2021-08-19 | 中国检验检疫科学研究院 | 基于超临界流体色谱和离子液体柱后加合反应的测定方法 |
| WO2021232543A1 (zh) * | 2020-05-21 | 2021-11-25 | 内蒙古金达威药业有限公司 | 一种利用超临界流体色谱***分离辅酶q10的方法 |
| CN111855871A (zh) * | 2020-07-30 | 2020-10-30 | 国家烟草质量监督检验中心 | 一种过滤式固相萃取结合超临界流体色谱-质谱测定烟草中异丙菌胺和氟吡菌酰胺的方法 |
| RU2747370C1 (ru) * | 2020-09-01 | 2021-05-04 | Федеральное государственное бюджетное учреждение «Научный центр экспертизы средств медицинского применения» Министерства здравоохранения Российской Федерации (ФГБУ «НЦЭСМП» Минздрава России) | Способ определения парабенов методом ГЖХ в лекарственных препаратах |
| CN113341015A (zh) * | 2021-06-04 | 2021-09-03 | 国家烟草质量监督检验中心 | 一种测定植物源性食物中***类菌剂的方法 |
Non-Patent Citations (7)
| Title |
|---|
| A Novel Two-Step Liquid-Liquid Extraction Procedure Combined with Stationary Phase Immobilized Human Serum Albumin for the Chiral Separation of Cetirizine Enantiomers along with M and P Parabens;Aleksandra Chmielewska;molecules;第21卷;全文 * |
| Separation of N -nitrosonornicotine isomers and enantiomers by supercritical fluid chromatography tandem mass spectrometry;Huimin Deng;Journal of Chromatography A;全文 * |
| 固相萃取-液质联用法测定乳制品中对羟基苯甲酸酯;汪隽;范必威;许淑霞;;食品科学(第07期);全文 * |
| 超临界流体色谱分离纯化木香中的木香烃内酯和去氢木香内酯;刘芸芸;于琳琳;刘晓燕;李爱峰;孙爱玲;柳仁民;;中国实验方剂学杂志(第14期);全文 * |
| 超临界流体色谱同时测定运动饮料中的8种邻苯二甲酸酯类增塑剂;韦俊芳;姜磊;楼超艳;朱岩;;色谱(第07期);全文 * |
| 超临界流体色谱法测定蛋黄卵磷脂中的8种磷脂组分;王迎春;郑璐侠;许旭;陈钢;陈桂良;杨新磊;;药物分析杂志(第02期);全文 * |
| 超高效液相色谱-串联质谱法同时测定食用香精香料中的1种甜味剂和6种防腐剂;王素娟;段海波;秦云华;范多青;王岚;李响丽;赵敏;;化学研究与应用(第03期);全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115015407A (zh) | 2022-09-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106018648B (zh) | 一种检测霉变烟叶中12种霉菌毒素浓度的方法 | |
| CN109696499B (zh) | 一种基于高分辨率质谱的水中亚硝胺高灵敏测定方法 | |
| CN112730697A (zh) | 一种利用hplc-ms/ms同时检测5种***酚化合物的方法 | |
| Bian et al. | Progress in the pretreatment and analysis of N-nitrosamines: an update since 2010 | |
| Li et al. | Synthesis and evaluation of a magnetic molecularly imprinted polymer sorbent for determination of trace trichlorfon residue in vegetables by capillary electrophoresis | |
| CN109828051B (zh) | 一种有毒化合物的检测方法 | |
| CN109633028B (zh) | 一种特殊医学用途配方食品中香料添加剂的检测方法 | |
| Lian et al. | Selective isolation of gonyautoxins 1, 4 from the dinoflagellate Alexandrium minutum based on molecularly imprinted solid-phase extraction | |
| CN115015407B (zh) | 一种测定香精中对羟基苯甲酸酯同分异构体的方法 | |
| CN107422053B (zh) | 一种液质联用检测化妆品中三氯乙酸的方法 | |
| CN110887911B (zh) | 一种动物源食品中克霉唑残留的气相色谱-串联质谱检测方法 | |
| Wang et al. | Determination of triclocarban, triclosan and methyl-triclosan in environmental water by silicon dioxide/polystyrene composite microspheres solid-phase extraction combined with HPLC-ESI-MS | |
| CN114669280B (zh) | 磺胺类药物残留的净化填料及前处理方法 | |
| CN107561184B (zh) | 一种检测儿童玩具中香豆素类化合物的方法 | |
| CN113341015B (zh) | 一种测定植物源性食物中***类菌剂的方法 | |
| Prieto-Blanco et al. | Automated on-line in-tube solid-phase microextraction-assisted derivatization coupled to liquid chromatography for quantifying residual dimethylamine in cationic polymers | |
| CN111122715A (zh) | 利用离子色谱法同时测定羧甲基纤维素钠中多种痕量阴离子含量的方法 | |
| Chen et al. | Performance Liquid Chromatography/Tandem Mass Spectrometry | |
| CN109358140B (zh) | 一种利福昔明原料及其制剂组分的检测方法 | |
| CN116046933A (zh) | 一种香精中邻苯二甲酸酯的测定方法 | |
| CN110632226A (zh) | 基于微波破乳分散液液微萃取和QuEChERS技术测定蔬菜中***类农药残留的方法 | |
| CN114324670B (zh) | 固相萃取柱及其应用 | |
| CN115078565A (zh) | 一种烟用香精中对羟基苯甲酸酯的测定方法 | |
| CN115656371A (zh) | 一种同时定量测定食用香精中环境激素和杀菌剂的方法 | |
| CN115452967B (zh) | 烟用香精中有机酸和溶剂含量的检测方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |