CN115010763A - 一种圆偏振磷光铂(ii)配合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种圆偏振磷光铂(II)配合物,所述圆偏振磷光铂(II)配合物的结构如下式所示:其中,R1为氢、氘、烯基、炔基、胺基、硝基、羰基、砜基、卤素、氰基、烷基、烷氧基、取代的C6~C60的芳香环基、未取代的C7~C60的芳香环基、取代或未取代的C3~C60的芳杂环基手性烷基链中的一种;R2为芳胺基团。一方面,使用2,6‑双(N‑烷基苯并咪唑基)苯作为三齿鳌合配体,使该分子在激发态时存在一定的相互作用力从而形成激基缔合物;另一方面,将具有手性中心的单元通过共价键与三齿鳌合配体和/或异腈部分相连接,通过手性传递实现圆偏振发光,通过调控这类材料的分子结构,为圆偏振发光材料性能的提升及应用提供了便利。
Description
技术领域
本发明涉及金属配合物发光材料领域,尤其涉及一种圆偏振磷光铂(II)配合物及其制备方法与应用。
背景技术
近些年来,具有圆偏振发光(Circularly Polarized Luminescence,CPL)的手性光学功能材料因其在三维光学显示、信息加密传输和存储、生物编码、光电器件等方面的广泛潜在应用而受到越来越多的关注。在开发CPL材料时,一个关键问题是获得高发光不对称因子(glum),为了便于量化CPL,通常用公式glum=2×(IL-IR)/(IL+IR)进行计算,其中IL和IR分别是左/右旋圆偏振光发射强度。|glum|的最大值为2,表示完全的左或右旋圆偏振光。尽管最高的glum来自手性镧系金属配合物,然而这些材料均呈现小的发光效率,因此,科学家们将研究兴趣逐渐放到开发具有CPL活性的过渡金属配合物和有机小分子上。
一般地,新型圆偏振发光材料的设计策略主要有两种,一种是在发色团上通过共价键或者配位键引入手性单元,然后通过手性传递实现圆偏振发光;另一种是通过位阻效应构筑螺手性从而实现高效的圆偏振发射。然而通过这两种策略构筑的手性分子大都呈现较弱的CPL信号,|glum|值几乎都在10-5-10-3之间,为了提高CPL信号,有研究学者证明利用超分子自组装可以将苝-双酰亚胺体系的|glum|值从0.003提高到0.008。尽管这种策略可以有效地提高CPL信号,但是,一般条件下,不仅用于自组装的材料比较难选择,而且实现自组装过程也比较苛刻,通常需要精确地控制多相之间的比例,以及所需的溶剂、浓度、温度等外界条件。与上述方法相比,通过单一地调控浓度来形成激基缔合物从而实现CPL信号的放大这一策略不仅条件易控制,而且操作简便。通过调控有机小分子(特别是有机金属配合物)的浓度,从而实现CPL信号的放大很少有人报道。
因此,现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种圆偏振磷光铂(II)配合物及其制备方法与应用,旨在解决现有圆偏振发光材料CPL信号弱的问题。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案如下:
一种圆偏振磷光铂(II)配合物,其中,所述圆偏振磷光铂(II)配合物的结构如下式所示:其中,R1为氢、氘、烯基、炔基、胺基、硝基、羰基、砜基、卤素、氰基、烷基、烷氧基、取代的C6~C60的芳香环基、未取代的C7~C60的芳香环基、取代或未取代的C3~C60的芳杂环基手性烷基链中的一种;R2为芳胺基团。
一种如本发明上述方案所述的圆偏振磷光铂(II)配合物的制备方法,其中,包括步骤:
提供2,6-双(N-烷基苯并咪唑基)苯;
将所述2,6-双(N-烷基苯并咪唑基)苯与第一反应物反应,得到第一中间体;
将所述第一中间体与四氯铂酸钾进行反应,得到第二中间体;
将所述第二中间体与第二反应物进行反应,得到所述圆偏振磷光铂(II)配合物;
其中,所述第一反应物为含有氢、氘、烯基、炔基、胺基、硝基、羰基、砜基、卤素、氰基、烷基、烷氧基、取代的C6~C60的芳香环基、未取代的C7~C60的芳香环基、取代或未取代的C3~C60的芳杂环基手性烷基链中的一种的化合物,所述第一中间体的结构为所述第二反应物为含有芳胺基团的化合物,所述第二中间体的结构为
所述的圆偏振磷光铂(II)配合物的制备方法,其中,将所述2,6-双(N-烷基苯并咪唑基)苯与第一反应物反应,得到第一中间体的步骤,包括步骤:
将2,6-双(N-烷基苯并咪唑基)苯、氢化钠、第一反应物以及N,N-二甲基甲酰胺进行混合,在100℃反应12h,反应结束后,冷却至室温,蒸发去除溶剂,得到第一粗产物;
将所述第一粗产物溶解于二氯甲烷中,加入二氯甲烷和水并萃取,收集有机相;
对所述有机相干燥、过滤、浓缩、纯化,得到所述第一中间体。
所述的圆偏振磷光铂(II)配合物的制备方法,其中,将所述第一中间体与四氯铂酸钾进行反应,得到第二中间体的步骤,包括步骤:
将所述第一中间体、四氯铂酸钾置于容器中混合,抽真空鼓氮气,再加入冰醋酸,回流,抽滤,得到所述第二中间体。
所述的圆偏振磷光铂(II)配合物的制备方法,其中,将所述第二中间体与第二反应物进行反应,得到所述圆偏振磷光铂(II)配合物的步骤,包括步骤:
将所述第二中间体、第二反应物置于容器中混合,密封,抽真空鼓氮气,再加入超干二氯甲烷和乙腈的混合溶液,室温下搅拌反应,得到反应液;
向所述反应液中加入六氟磷酸钾,反应得到悬浮液;
将所述悬浮液过滤并收集滤液,除去滤液中的有机溶剂,得到第二粗产物;
将所述第二粗产物提纯,得到所述圆偏振磷光铂(II)配合物。
一种如本发明所述的圆偏振磷光铂(II)配合物在乙腈溶液中实现圆偏振发光的应用。
一种如本发明所述的圆偏振磷光铂(II)配合物掺杂在PMMA薄膜中实现圆偏振发光的应用。
有益效果:本发明公开了一种圆偏振磷光铂(II)配合物及其制备方法与应用,一方面,使用具有较大共轭的2,6-双(N-烷基苯并咪唑基)苯作为三齿鳌合配体,使该分子在激发态时存在一定的相互作用力从而形成激基缔合物;另一方面,将具有手性中心的单元通过共价键与三齿鳌合配体和/或异腈部分相连接,通过手性传递实现圆偏振发光,通过调控这类材料的分子结构,能够得到一类优异性能的圆偏振发光材料,为圆偏振发光材料性能的提升及应用提供了便利。
附图说明
图1为本发明圆偏振磷光铂(II)配合物的制备方法较佳实施例的流程图。
图2为本发明实施例1-1到1-3中制备的配合物在浓度为1×10-5M的乙腈溶液里的吸收光谱。
图3为本发明实施例1-1到1-3中制备的配合物在浓度为1×10-5M的乙腈溶液里的发射光谱。
图4为本发明实施例1-1中制备的配合物R-Ph-Iso在浓度为1×10-6M到1×10-3M的乙腈溶液里的发射光谱。
图5为本发明实施例1-1中制备的配合物R-Ph-Iso在浓度为1×10-5M和1×10-3M的乙腈溶液里的圆偏振发光光谱。
图6为本发明实施例1-1中制备的配合物R-Ph-Iso在PMMA掺杂薄膜中的发射光谱。
图7为本发明实施例1-1中制备的配合物R-Ph-Iso在掺杂浓度分别为1wt%和9wt%时的圆偏振发光光谱。
具体实施方式
本发明提供一种圆偏振磷光铂(II)配合物及其制备方法与应用,为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确,以下对本发明进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本发明提供了一种圆偏振磷光铂(II)配合物,所述圆偏振磷光铂(II)配合物的结构如下式所示:
其中,R1为氢、氘、烯基、炔基、胺基、硝基、羰基、砜基、卤素、氰基、烷基、烷氧基、取代的C6~C60的芳香环基、未取代的C7~C60的芳香环基、取代或未取代的C3~C60的芳杂环基手性烷基链中的一种;R2为芳胺基团。
具体地,本发明使用具有较大共轭的2,6-双(N-烷基苯并咪唑基)苯作为三齿鳌合配体,使该分子在激发态时存在一定的相互作用力从而形成激基缔合物;另一方面,将具有手性中心的单元通过共价键与三齿鳌合配体和/或异腈部分相连接,通过手性传递实现圆偏振发光,通过调控这类材料的分子结构,能够得到一类优异性能的圆偏振发光材料,为圆偏振发光材料性能的提升及应用提供了便利。
其中,(II)表示的是金属铂的价态,金属铂具有二价和三价,(II)表示其价态为二价;所述R1为手性或非手性的。在一些实施方式中,R1选自以下结构中的一种:
在一些实施方式中,R2选自以下结构中的一种:
在一些实施方式中,所述圆偏振磷光铂(II)配合物选自如下化合物中的任意一种:
本发明还提供一种圆偏振磷光铂(II)配合物的制备方法,如图1所示,其包括步骤:
S10、提供2,6-双(N-烷基苯并咪唑基)苯;
S20、将所述2,6-双(N-烷基苯并咪唑基)苯与第一反应物反应,得到第一中间体;
S30、将所述第一中间体与四氯铂酸钾进行反应,得到第二中间体;
S40、将所述第二中间体与第二反应物进行反应,得到所述圆偏振磷光铂(II)配合物。
其中,所述第一反应物为含有氢、氘、烯基、炔基、胺基、硝基、羰基、砜基、卤素、氰基、烷基、烷氧基、取代的C6~C60的芳香环基、未取代的C7~C60的芳香环基、取代或未取代的C3~C60的芳杂环基手性烷基链中的一种的化合物,所述氢、氘、烯基、炔基、胺基、硝基、羰基、砜基、卤素、氰基、烷基、烷氧基、取代的C6~C60的芳香环基、未取代的C7~C60的芳香环基、取代或未取代的C3~C60的芳杂环基手性烷基链为手性的或非手性的,所述第一中间体的结构为所述第二反应物为含有芳胺基团的化合物,所述第二中间体的结构为
在一些实施方式中,将所述2,6-双(N-烷基苯并咪唑基)苯与第一反应物反应,得到第一中间体的步骤,包括步骤:
将2,6-双(N-烷基苯并咪唑基)苯、氢化钠、第一反应物以及N,N-二甲基甲酰胺进行混合,在100℃反应12h,反应结束后,冷却至室温,蒸发去除溶剂,得到第一粗产物;
将所述第一粗产物溶解于二氯甲烷中,加入二氯甲烷和水并萃取,收集有机相;
对所述有机相干燥、过滤、浓缩、纯化,得到所述第一中间体。
具体地,所述二氯甲烷和水的体积比为1:1,所述干燥为加入无水硫酸钠干燥,所述纯化为采用柱层析分离方法纯化,该步骤中主要是将手性中心引入2,6-双(N-烷基苯并咪唑基)苯,可以使手性信号有效地传递到发光部分,从而实现圆偏振发射。
在一些实施方式中,所述将所述第一中间体与四氯铂酸钾进行反应,得到第二中间体的步骤,包括步骤:
将所述第一中间体、四氯铂酸钾置于容器中混合,抽真空鼓氮气,再加入冰醋酸,回流,抽滤,得到所述第二中间体。
具体地,所述抽真空鼓氮气共循环3次,所述回流的时间为3天。
在一些实施方式中,所述将所述第二中间体与第二反应物进行反应,得到所述圆偏振磷光铂(II)配合物的步骤,包括步骤:
将所述第二中间体、第二反应物置于容器中混合,密封,抽真空鼓氮气,再加入超干二氯甲烷和乙腈的混合溶液,室温下搅拌反应,得到反应液;
向所述反应液中加入六氟磷酸钾,反应得到悬浮液;
将所述悬浮液过滤并收集滤液,除去滤液中的有机溶剂,得到第二粗产物;
将所述第二粗产物提纯,得到所述圆偏振磷光铂(II)配合物。
具体地,所述第二中间体和所述第二反应物以1:1的摩尔比混合,所述超干二氯甲烷和乙腈的混合溶液中超干二氯甲烷和乙腈的体积比为1:1,采用旋转蒸发仪除去滤液中的有机溶剂,该步骤主要是引入芳胺基团,一方面可以有效地抑制分子聚集,从而避免因掺杂浓度过大而引起猝灭,另一方面可以使材料具有良好的溶液加工能力,并保证材料的成膜稳定性。
本发明还提供一种如本发明所述的圆偏振磷光铂(II)配合物在乙腈溶液中实现圆偏振发光的应用。
本发明还提供一种如本发明所述的圆偏振磷光铂(II)配合物掺杂在PMMA薄膜中实现圆偏振发光的应用。
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例,仅在于说明本发明而决不限制本发明。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1-1:配合物R-Ph-Iso的制备
(1)中间体1的制备
反应式如下:
将1.2g(10.0mmol)(R)-(+)-α-甲基苄胺置于250mL圆底烧瓶中,然后抽真空、充氮气,并且循环三次,向其中加入约20mL甲苯作为溶剂,紧接着在室温下逐滴加入0.4mL(11.8mmol)甲酸,并使其回流24h。待反应结束后,利用减压旋转蒸发仪除去溶剂,即可得到粗产物,进一步地通过柱层析分离方法提纯得到产物。产率:88%。中间体1的结构表征数据有氢谱,为:1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.52(d,J=7.2Hz,0.95H);8.28(m,0.15H);8.06(d,J=11.6Hz,0.15H);8.01(s,0.85H);7.32(m,4.33H);7.22(m,1.08H);4.97(m,1.0H);4.67(m,0.12H);1.39(d,J=6.8Hz,0.36H);1.33(d,J=6.8Hz,2.78H)。
(2)中间体2的制备
反应式如下:
将1.0g(6.7mmol)化合物1置于250mL双口瓶中,抽真空并鼓氮气依次循环三次,紧接着向其中加入50mL超干二氯甲烷作为溶剂,随后再加入5.6mL(40.2mmol)三乙胺。将整个混合体系置于0℃环境中,并向其中缓慢地加入0.6mL(6.7mmol)三氯氧磷,使其继续在低温下搅拌反应1h,然后升温加热至环境温度并继续搅拌12h。待反应结束后,将整个体系置于0℃环境中,并向其中缓慢滴加碳酸钠的水溶液使反应完全猝灭,然后用二氯甲烷与水萃取三次,收集有机相,并用无水硫酸钠干燥、过滤然后旋蒸除去溶剂即得产物。产率:64%。中间体2的结构表征数据有氢谱,为:1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.37(m,5.0H);4.83(m,1.0H);1.69(dt,J1=2.4Hz,J2=4.4Hz,3.0H)。
(3)中间体7的制备
反应式如下:
将4.0g(24.1mmol)间苯二甲酸、5.76g(53.3mmol)邻苯二胺置于500mL双口瓶中,然后缓慢加入120mL磷酸,常温下搅拌1h,然后将其置于70℃油浴锅中搅拌2h,待反应结束将其倒入适量冰水中,然后加入15wt%氢氧化钠水溶液调节PH到7,析出白色固体,收集白色固体。产率:54%。
(4)中间体8的制备
反应式如下:
将1.0g(0.33mmol)化合物2,6-双(N-烷基苯并咪唑基)苯,60mg(0.8mmol)氢化钠,0.07mL(2S)-一溴-二甲基丁烷置于圆底烧瓶中,然后加入适量的N,N-二甲基甲酰胺并使其在100℃下反应12h。待反应结束后冷却至室温,旋转蒸发除去溶剂,得到粗产物。紧接着将粗产物用少量的二氯甲烷溶解,然后加入体积比为1:1的二氯甲烷和水并萃取,收集有机相。在有机相中加入无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩并用柱层析分离方法纯化,即得产物。产率:86%。
(5)中间体NCN-Pt-Cl的制备
反应式如下:
将1.0g(2.2mmol)中间体8,1.1g(2.6mmol)四氯铂酸钾置于250mL圆底烧瓶中,抽真空并鼓氮气依次循环三次,紧接着向其中加入15mL冰醋酸作为溶剂,然后使其回流3d。待反应结束后冷却至室温,然后抽滤即得产物。产率:75%。
(6)配合物R-Ph-Iso的制备
反应式如下:
将100mg(0.2mmol)化合物NCN-Pt-Cl和31mg(0.2mmol)中间体2置于100mL单口瓶中,密封然后抽真空鼓氮气并依次循环三次,向其中加入20.0mL超干二氯甲烷和乙腈溶液(体积比为1:1),并使其在室温下搅拌反应24h。待反应结束后,向反应液中加入过量的六氟磷酸钾进行离子交换,并接着反应12h。将反应之后的悬浮液过滤并收集滤液,然后用旋转蒸发仪旋蒸除去有机溶剂即可得到粗产物,继续使用柱层析分离方法提纯得到产物。产率:39%。ESI-MS(m/z):Calcd.for C39H42N5PtPF6,920.2735;Found,775.3112(M-PF6)+.
实施例1-2:配合物S-Ph-Iso的制备
(1)中间体3的制备
反应式如下:
将1.2g(10.0mmol)(S)-(+)-α-甲基苄胺置于250mL圆底烧瓶中,然后抽真空、充氮气,并且循环三次,向其中加入约20mL甲苯作为溶剂,紧接着在室温下逐滴加入0.4mL(11.8mmol)甲酸,并使其回流24h。待反应结束后,利用减压旋转蒸发仪除去溶剂,即可得到粗产物,进一步地通过柱层析分离方法提纯得到产物。产率:88%。中间体3的结构表征数据有氢谱,为:1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.54(d,J=6.4Hz,1.0H);8.31(m,0.12H);8.08(dd,J1=4Hz,J2=11.6Hz,0.13H);8.03(d,J=3.2Hz,1.05H);7.32(m,4.44H);7.24(m,1.12H);4.99(m,1.09H);4.69(m,0.13H);1.41(dd,J1=1.2Hz,J2=6.8Hz,0.39H);1.35(dd,J1=2.4Hz,J2=7.2Hz,3.25H)。
(2)中间体4的制备
反应式如下:
将1.0g(6.7mmol)化合物1置于250mL双口瓶中,抽真空并鼓氮气依次循环三次,紧接着向其中加入50mL超干二氯甲烷作为溶剂,随后再加入5.6mL(40.2mmol)三乙胺。将整个混合体系置于0℃环境中,并向其中缓慢地加入0.6mL(6.7mmol)三氯氧磷,使其继续在低温下搅拌反应1h,然后升温加热至环境温度并继续搅拌12h。待反应结束后,将整个体系置于0℃环境中,并向其中缓慢滴加碳酸钠的水溶液使反应完全猝灭,然后用二氯甲烷与水萃取三次,收集有机相,并用无水硫酸钠干燥、过滤然后旋蒸除去溶剂即得产物。产率:64%。中间体4的结构表征数据有氢谱,为:1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.36(m,5.0H);4.82(m,1.0H);1.68(dt,J1=2.0Hz,J2=4.4Hz,3.0H)。
(3)配合物S-Ph-Iso的制备
反应式如下:
将150mg(0.3mmol)化合物NCN-Pt-Cl和47mg(0.3mmol)中间体4置于100mL单口瓶中,密封然后抽真空鼓氮气并依次循环三次,向其中加入20.0mL超干二氯甲烷和乙腈溶液(体积比为1:1),并使其在室温下搅拌反应24h。待反应结束后,向反应液中加入过量的六氟磷酸钾进行离子交换,并接着反应12h。将反应之后的悬浮液过滤并收集滤液,然后用旋转蒸发仪旋蒸除去有机溶剂即可得到粗产物,继续使用柱层析分离方法提纯得到产物。产率:39%。ESI-MS(m/z):Calcd.for C39H42N5PtPF6,920.2735;Found,775.3076(M-PF6)+.
实施例1-3:配合物Phen-NCN的制备
(1)中间体5的制备
反应式如下:
将1.0g(10.9mmol)苯胺置于250mL圆底烧瓶中,然后向其中加入约20mL甲苯作为溶剂,紧接着在室温下逐滴加入0.4mL(43.6mmol)甲酸,并使其回流24h。待反应结束后,利用减压旋转蒸发仪除去溶剂,即可得到粗产物,进一步地通过柱层析分离方法提纯得到产物。产率:88%。中间体5的结构表征数据有氢谱,为:1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):10.16-10.10(m,1.0H);8.77-8.24(m,1.0H);7.57-7.55(m,1.5H);7.32-7.27(m,2.0H);7.17-7.16(m,0.5H);7.08-7.03(m,1.0H)。
(2)化合物6的制备
反应式如下:
将1.0g(8.3mmol)化合物5置于250mL双口瓶中,抽真空并鼓氮气依次循环三次,紧接着向其中加入100mL超干二氯甲烷作为溶剂,随后再加入6.9mL(49.8mmol)三乙胺。将整个混合体系置于0℃环境中,向其中缓慢地加入0.7mL(8.3mmol)三氯氧磷,使其继续在低温下搅拌反应1h,然后升温加热至环境温度并继续搅拌12h。待反应结束后,将整个体系置于0℃环境中,并向其中缓慢滴加碳酸钠的水溶液使反应完全猝灭,然后用二氯甲烷与水萃取三次,收集有机相,并用无水硫酸钠干燥、过滤然后旋蒸除去溶剂即得产物。产率:64%。中间体6的结构表征数据有氢谱,为:1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.36-7.34(m,5.0H)。
(3)配合物Phen-Iso的制备
反应式如下:
将150mg(0.3mmol)化合物NCN-Pt-Cl和60mg(0.3mmol)中间体6置于100mL单口瓶中,密封然后抽真空鼓氮气并依次循环三次,向其中加入20.0mL超干二氯甲烷和乙腈溶液(体积比为1:1),并使其在室温下搅拌反应24h。待反应结束后,向反应液中加入过量的六氟磷酸钾进行离子交换,并接着反应12h。将反应之后的悬浮液过滤并收集滤液,然后用旋转蒸发仪旋蒸除去有机溶剂即可得到粗产物,继续使用柱层析分离方法提纯得到产物。产率:39%。ESI-MS(m/z):Calcd.for C37H38N5PtPF6,892.2422;Found,747.2792(M-PF6)+。
测试:
测定实施例1-1到1-3的配合物紫外吸收光谱、光致发光光谱以及圆偏振光致发光谱图。表1列出了实施例1-1到1-3的配合物的物理性质数据。
表1
由表1的数据可见,实施例1-1到1-3的配合物均是绿光发射,在5wt%时的分解温度均高于230摄氏度,表明实施例1-1到1-3的配合物具有良好的热稳定性。
进一步地,用实施例1-1、1-2、1-3得到的配合物进行圆偏振信号放大的测试。通过以下实施例详细说明本发明的圆偏振磷光铂(II)配合物在实现CPL信号放大时的效果。
实施例2-1:根据实施例1-1得到的配合物在不同浓度乙腈溶液里的发射光谱
本发明采用的光谱测试浓度分别为1μM,10μM,100μM和1000μM,测试溶剂为乙腈。测发射光谱时,不同浓度下的激发波长均为365nm。
不同浓度乙腈溶液里的发射光谱如图4所示。当浓度为100μM或更稀的时候,该配合物在489nm和523nm呈现明显的发射峰,而当浓度增加到1000μM时,在波长为575nm处出现一新发射峰,这来源于激基缔合物的发射。
实施例2-2:根据实施例1-1得到的配合物在不同浓度乙腈溶液里的圆偏振发光光谱
本发明采用的光谱测试浓度分别为10μM和1000μM,测试溶剂为乙腈。测圆偏振发光光谱时,不同浓度下的激发波长均为320nm。
不同浓度乙腈溶液里的圆偏振发光光谱如图5所示。当浓度为10μM时,在乙腈溶液里几乎观察不到CPL信号,而当浓度增加到1000μM时,可以观察到有很明显的CPL出现,计算出的不对称值在10-4数量级上,表明在高浓度的溶液里可以促使形成激基缔合物,从而实现CPL信号的放大。
实施例2-3:根据实施例1-1得到的配合物在PMMA掺杂薄膜中的发射光谱
本发明采用的是将不同浓度的配合物掺杂在PMMA薄膜中,然后测其光致发光光谱,其中掺杂浓度分别为1wt%,2wt%,5wt%,9wt%,14wt%,20wt%,25wt%,33wt%,40wt%和44wt%,不同浓度下的激发波长均为365nm。
在PMMA掺杂薄膜中的发射光谱如图6所示。当掺杂浓度为1wt%时,所呈现的光谱与溶液中的相似,发射最大值分别在494,530和575nm。此外,可以观察到位于长波长处的发射强度很明显高于溶液状态的,表明在掺杂薄膜中依旧有激基缔合物的存在,随着掺杂浓度的升高,长波长处有新的发射峰出现,波长在625nm,当掺杂浓度达到9wt%时,该发射峰强度不再变化。
实施例2-4:根据实施例1-1得到的配合物在PMMA掺杂薄膜中的圆偏振发光光谱
本发明采用的是将不同掺杂浓度的配合物掺杂在PMMA薄膜中,然后测其圆偏振发光光谱,其中掺杂浓度分别为1wt%和9wt%,不同浓度下的激发波长均为320nm。
在PMMA掺杂薄膜中的圆偏振发光光谱如图7所示。当掺杂浓度为1wt%时,呈现相对弱的CPL信号,发光不对称值在10-4数量级上,当掺杂浓度增加到9wt%时,CPL信号迅速变强,发光不对称值在10-3数量级上,这主要是因为增加掺杂浓度可以加强分子间相互作用力,从而诱导形成激基缔合物,进一步地放大CPL信号。
综上所述,本发明公开了一种圆偏振磷光铂(II)配合物及其制备方法与应用,一方面,使用具有较大共轭的2,6-双(N-烷基苯并咪唑基)苯作为三齿鳌合配体,使该分子在激发态时存在一定的相互作用力从而形成激基缔合物;另一方面,将具有手性中心的单元通过共价键与三齿鳌合配体和/或异腈部分相连接,通过手性传递实现圆偏振发光,通过调控这类材料的分子结构,能够得到一类优异性能的圆偏振发光材料,为圆偏振发光材料性能的提升及应用提供了便利。
最后应说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解,其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
5.一种如权利要求1-4任一项所述的圆偏振磷光铂(II)配合物的制备方法,其特征在于,包括步骤:
提供2,6-双(N-烷基苯并咪唑基)苯;
将所述2,6-双(N-烷基苯并咪唑基)苯与第一反应物反应,得到第一中间体;
将所述第一中间体与四氯铂酸钾进行反应,得到第二中间体;
将所述第二中间体与第二反应物进行反应,得到所述圆偏振磷光铂(II)配合物;
6.根据权利要求5所述的圆偏振磷光铂(II)配合物的制备方法,其特征在于,将所述2,6-双(N-烷基苯并咪唑基)苯与第一反应物反应,得到第一中间体,步骤包括:
将2,6-双(N-烷基苯并咪唑基)苯、氢化钠、第一反应物以及N,N-二甲基甲酰胺进行混合,在100℃反应12h,反应结束后,冷却至室温,蒸发去除溶剂,得到第一粗产物;
将所述第一粗产物溶解于二氯甲烷中,加入二氯甲烷和水并萃取,收集有机相;
对所述有机相干燥、过滤、浓缩、纯化,得到所述第一中间体。
7.根据权利要求5所述的圆偏振磷光铂(II)配合物的制备方法,其特征在于,将所述第一中间体与四氯铂酸钾进行反应,得到第二中间体,步骤包括:
将所述第一中间体、四氯铂酸钾置于容器中混合,抽真空鼓氮气,再加入冰醋酸,回流,抽滤,得到所述第二中间体。
8.根据权利要求5所述的圆偏振磷光铂(II)配合物的制备方法,其特征在于,将所述第二中间体与第二反应物进行反应,得到所述圆偏振磷光铂(II)配合物,步骤包括:
将所述第二中间体、第二反应物置于容器中混合,密封,抽真空鼓氮气,再加入超干二氯甲烷和乙腈的混合溶液,室温下搅拌反应,得到反应液;
向所述反应液中加入六氟磷酸钾,反应得到悬浮液;
将所述悬浮液过滤并收集滤液,除去滤液中的有机溶剂,得到第二粗产物;
将所述第二粗产物提纯,得到所述圆偏振磷光铂(II)配合物。
9.一种如权利要求1-4任一项所述的圆偏振磷光铂(II)配合物在乙腈溶液中实现圆偏振发光的应用。
10.一种如权利要求1-4任一项所述的圆偏振磷光铂(II)配合物掺杂在PMMA薄膜中实现圆偏振发光的应用。
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