CN115010192B - 利用三元前驱体废料再生元素梯度富锰三元前驱体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用三元前驱体废料再生元素梯度富锰三元前驱体的方法，将三元前驱体废料与含酸溶液接触并进行溶解反应，得到的浸出液过滤后与萃取剂进行萃取分离得富锰溶液及富镍钴溶液，分别进行补料满足设计比例，在沉淀剂和络合剂的作用下得到再生元素梯度富锰三元前驱体。该再生富锰三元前驱体具有不同金属元素比例梯度层，内层的为镍元素含量较高；外层具有较高比例的锰；化学组成如通式NixCoyMnz(OH)2所示，其中，x为0‑0.25、y为0‑0.25、z为0.5‑1。本发明利用三元前驱体废料再生元素梯度富锰三元前驱体的方法实现三元前驱体废料的再利用，改善再生三元前驱体颗粒孔隙率，提高材料电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及生产三元锂电池的三元前驱体废料处理领域，具体涉及一种再生三元前驱体，以及三元前驱体废料制备再生三元前驱体的方法。
背景技术
目前，正极材料生产过程中会产生大量的三元前驱体废料，回收方法统一是用强酸完全溶解，再用碱液(氢氧化钠+氨水)共沉淀，重新制备相同金属元素比例的前驱体。该类方法不能再生高端前驱体材料，需要大量酸溶解、大量碱沉淀，适用范围局限性大、工艺过程造成大量浪费。
在目前的动力电池正极材料中，富锂锰基材料作为新一代的锂电正极材料，是未来最具有发展前景的锂动力电池正极材料。由于材料中使用了大量的锰元素，与钴酸锂和三元材料相比，不仅价格低，而且安全性好、对环境友好。因此，富锂锰基正极材料被视为下一代锂离子电池正极材料的理想之选。富锂锰基被认为是实现高能量密度和长续航里程的新一代极具潜力的动力锂电池正极材料之一。
CN104466162B公开了一种梯度富锂锰基前驱体及梯度富锂锰基正极材料的制备方法，配置锰离子含量不同的混合溶液A、混合溶液B以及溶液C，并且先后加入第一反应器、第二反应器和第三反应器反应，第一反应器、第二反应器和第三反应器串联循环反应，得到梯度富锂锰基前驱体。
CN107634216A 公开了涉及一种采用超声雾化技术制备一种多孔空心球形富锂锰基正极材料的方法。该方法先将可溶于水的锂源、镍源、钴源、锰源和金属螯合剂按照所需摩尔比溶于去离子水，水浴锅中继续搅拌并回流，搅拌8-20小时后得到用于雾化的前驱体溶液，然后利用超声雾化仪将得到的混合溶液雾化成雾滴，在抽真空***的辅助下将雾滴载入管式炉，使雾滴变成前驱体粉末，最后在空气或氧气的氛围中煅烧，得到多孔空心球形富锂锰基正极材料粉末。
CN109704415A公开了涉及一种富锂锰基前驱体、及其制备方法和富锂锰基正极材料。所述富锂锰基前驱体的制备方法，包括如下步骤：(1)将镍盐、钴盐、锰盐和掺杂离子盐溶于水中，得到混合盐溶液；(2)在所述混合盐溶液中加入沉淀剂和络合剂，调节pH值，得到反应前驱体；(3)将所述反应前驱体进行间断式超声震荡，得到富锂锰基前驱体粗品。本发明调节反应体系的pH值，使得材料的粒度处于上涨阶段，采用间断式超声震荡控制反应体系中的粒度，当粒度超出控制指标时，开启超声震荡器，使反应体系快速成核，粒度下降，当粒度下降至合格标准范围后关闭超声震荡器，进而实现富锂锰基前驱体的粒径可控。
CN112234176A提供了一种富锂锰基前驱体的制备方法，通过双体系共沉淀法制备得到氟和镁共掺杂的富锂锰基前驱体，该制备方法工艺简单，操作方便，能够将镁离子和氟离子均匀掺杂于富锂锰基材料中。本发明还提供了上述制备方法制备得到的富锂锰基前驱体以及由该富锂锰基前驱体制备得到的富锂锰基正极材料和包含该正极材料的锂离子电池。
CN110980818A公开了一种富锂锰基正极材料前驱体及制备方法。通过在氮气或氩气氛围中、pH值10.0-13.0的沉淀反应制得富锂锰基正极材料前驱体。将该前驱体与碳酸锂按摩尔比Li:Me＝1.25:0.8混合均匀在空气中煅烧，其中Me为富锂锰基正极材料前驱体中金属离子总摩尔数，煅烧时先升温至400-600℃并保温2-10h，再升温至700-1000℃并保温7-20h；冷却、过筛；所得固体以1-100g与每升0.01-0.5mol/l的重铬酸钾溶液进行混合，搅拌20-40min后，过滤、洗涤、干燥；所得粉末升温至300-500℃并保温2-5h，即得富锂锰基正极材料。
CN111987305A本发明公开了一种共沉淀制备高容量富锂锰基正极材料的方法，包括以下步骤：(1)制备富锂锰基正极材料前驱体；(2)球磨混锂、喷雾造球；(3)高温固相烧结制备富锂锰基正极材料。
CN112054168A公开了三元前驱体废料处理的方法和再生三元前驱体。该再生三元前驱体具有内核和包裹所述内核的壳层，所述内核的孔隙率为65-75%；所述壳层的厚度为40-100nm，所述壳层的致密度为90%以上；所述内核和壳层的化学组成如通式NixCoyMnzAlw(OH)2所示，其中，x为0.3-0.9、y为0.05-0.4、z为0-0.4、w为0-0.4。
但是上述技术仍然存在再生成本高，再生产品受废料元素比例局限性大，仍需要提供好的三元锂电池废料处理的方法和再生产品。
发明内容
为了克服现有技术存在的三元前驱体废料再生产品局限性大，再生成本高等问题，本发明提供了一种再生三元前驱体和三元前驱体废料制备再生富锰三元前驱体的方法。该方法可以提供以方便、污染少的方式生产具有更好电化学容量和循环性能的再生三元材料。
为了解决上述技术问题，本发明第一方面提供一种再生元素梯度富锰三元前驱体，该再生三元前驱体具有元素梯度，所述内层的孔隙率为65-75％；所述外层的厚度为1.5-2.5μm，所述外层的致密度为90%以上；
所述内层和外层的化学组成如通式NixCoyMnz(OH)2 所示，其中，x为0-0.25、y为0-0.25、z为0.5-1优选地，所述内核的直径为0.5-2μm。
优选地，所述再生三元前驱体的颗粒粒径为2.5-4.5μm。
本发明第二方面提供一种利用三元前驱体废料制备再生元素梯度富锰三元前驱体的方法，包括：
（1）将三元前驱体废料与含酸溶液接触并进行溶解反应；
（2）将步骤（1）得到的浸出液过滤后与萃取剂进行萃取、反萃分离得出富锰溶液及富镍钴溶液；
（3）将步骤（2）所得富锰溶液及富镍钴溶液分别进行补料满足设计比例；
（4）将步骤（3）得到的满足设计比例的富锰溶液及富镍钴溶液在沉淀剂和络合剂的作用下得到再生元素梯度富锰三元前驱体。
根据本发明，优选地，所述步骤（1）中的含酸溶液包含无机酸、弱有机酸、还原剂和水，以含酸溶液总重量为基准，无机酸的含量为5-40%，优选10-30%；弱有机酸的含量为0-10%，优选0-5%；还原剂的含量为0.1-10%，优选0.1-0.5%；所述还原剂选自亚硫酸钠、硼氢化钾或硼氢化钠中的至少一种；所述弱有机酸选自柠檬酸、乙酸或苹果酸中的至少一种，无机酸选自草酸、盐酸、硫酸、磷酸或硝酸中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述步骤（1）中三元前驱体废料与所述含酸溶液的重量比为1:2-1:10。
根据本发明，优选地，所述酸反应完成所述三元前躯体废料被溶解即可。所述步骤（1）溶解反应温度为60-85℃，溶解反应时间为1-4h，溶解反应终点的pH为1-5。
根据本发明，优选地，所述步骤（2）中的萃取剂为p204，O/A=1:1-1:4。
根据本发明，优选地，所述步骤（4）所得的富锰料液和富镍、钴料液先后在沉淀剂和络合剂的参与下进行沉淀再生，具体操作步骤如下：将得到的富镍钴溶液加进氮气保护的反应釜中，然后加入沉淀剂和络合剂进行沉淀反应，反应结束后将得到的富锰溶液加进氮气保护的反应釜中，然后加入沉淀剂和络合剂进行沉淀反应。
根据本发明，优选地，所述步骤（4）中的沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠或碳酸钠中的至少一种；所述络合剂选自碳酸氢铵、硫酸氢铵、氨水或磷酸二氢铵中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述步骤（4）中满足设计比例的富锰溶液及富镍钴溶液中金属元素与络合剂的摩尔比为1:（0.05-0.2），沉淀剂控制反应pH=10-12。
根据本发明，优选地，所述沉淀反应的温度为30-80℃，时间为4-80h。
本发明中使用具有上述组成的分离液，可以进一步通过步骤（3）的所述补料实现满足设计的金属元素摩尔比。
本发明提供的再生三元前驱体可以控制二次微球的颗粒粒径在纳米级，并且颗粒具有以致密的壳层包裹空隙率高的内核的核-壳结构，可以有利于应用于三元锂电池时提高三元材料的电化学容量和循环性能。
根据本发明提供的方法可以用于利用生产三元前驱体时产生废料，可以是废弃的，也可以是生产不合格的。但是所述三元前驱体废料的化学组成基本为常规的。优选地，所述内层和外层的化学组成如通式NixCoyMnz(OH)2 所示，其中，x为0-0.25、y为0-0.25、z为0.5-1。本发明提供的方法经过上述步骤，将三元前驱体废料经多次处理后实现得到本发明前述提供的再生三元前驱体，具有前述限定的结构。
本发明的有益效果：通过上述技术方案，本发明可以实现将三元锂电池生产过程中产生的废弃或不合格的三元前驱体，经短程萃取分离得到富锰、富镍钴料液再经共沉淀方式制备得到合格、可使用的元素梯度富锰三元前驱体，实现三元前驱体废料的高价值再利用，解决元素含量固定的废料不能高效生产高附加值下一代产品的缺陷，具有灵活处理废旧前驱体的特点。本发明提供的再生元素梯度三元前驱体，外部富锰增高材料结构稳定性，内部富镍保证了材料的容量，解决限制富锂锰基材料产业化中容量衰减的难题。
附图说明
图1是实施例1制备的再生三元前驱体的颗粒SEM图；
图2是实施例1制备的再生三元前驱体的颗粒大倍率SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
实施例1
本实施例利用三元前驱体废料再生元素梯度富锰三元前驱体的方法如下：
（1）配制含酸液：1069g硫酸、15g柠檬酸、30g的亚硫酸钠和5kg去离子水；在氮气的保护和80℃、300rpm搅拌速度下，将1kg的三元前驱体废料(Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2 )与含酸液混合进行溶解反应4h；
（2）将浸出液加进含p204萃取槽中进行镍钴和锰的分离，其中O:A=1:2，得到的混合物的pH达到2.5；得到的萃取液为富镍、钴元素；所得萃余液经过酸洗得到富锰溶液；所得的溶液分别加入适量金属元素达到设计的金属摩尔比例；
（3）将得到的富镍钴料液依次加进氮气保护的反应釜中进行沉淀反应。反应温度为50℃，加入氢氧化钠控制pH=11.5，氨浓度4g/L，粒度达到3μm后停止加料；接着将得到的富锰料液依次加进氮气保护的反应釜中进行沉淀反应。反应温度为50℃，加入氢氧化钠控制pH=11，氨浓度5g/L颗粒粒度达到4μm停止反应；
将反应产物进行过滤和用去离子水洗涤，最后过滤出的洗涤水pH下降至7，然后在氮气保护下将得到的滤饼在100℃进行干燥，得到再生富锰三元前驱体。
将得到的再生三元前驱体进行结构观察，如图1、2所示。
实施例2
本实施例利用三元前驱体废料再生元素梯度富锰三元前驱体的方法如下：
（1）配制含酸液：1075g硫酸、12g苹果酸、30g的亚硫酸钠和5kg去离子水；在氮气的保护和80℃、300rpm搅拌速度下，将1kg的三元前驱体废料(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2 )与含酸液相接触进行酸反应5h；
（2）将浸出液加进含p204萃取槽中进行镍钴和锰的分离，其中O:A=1:3，得到的混合物的pH达到2.5；得到的萃取液为富镍、钴元素；所得萃余液经过酸洗得到富锰溶液；所得的溶液分别加入适量金属元素达到设计的金属摩尔比例；
（3）将得到的富锰料液依次加进氮气保护的反应釜中进行沉淀反应。反应温度为55℃，加入氢氧化钾控制pH=11.6，氨浓度4.5g/L，粒度达到2.7μm后停止加料；接着将得到的富镍、钴料液依次加进氮气保护的反应釜中进行沉淀反应。反应温度为55℃，加入氢氧化钾控制pH=10.9，氨浓度6g/L，颗粒粒度达到3.7μm停止反应；
将反应产物进行过滤和用去离子水洗涤，最后过滤出的洗涤水pH下降至7，然后在氮气保护下将得到的滤饼在100℃进行干燥，得到再生富锰三元前驱体。
实施例3
本实施例利用三元前驱体废料再生元素梯度富锰三元前驱体的方法如下：
（1）配制含酸液：1077g硫酸、30g的亚硫酸钠和5kg去离子水；在氮气的保护和75℃、350rpm搅拌速度下，将1kg的三元前驱体废料(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 )与含酸液相接触进行酸反应5h；
（2）将浸出液加进含p204萃取槽中进行镍钴和锰的分离，其中O:A=1:2，得到的混合物的pH达到2.5；得到的萃取液为富镍、钴元素；所得萃余液经过酸洗得到富锰溶液；所得的溶液分别加入适量金属元素达到设计的金属摩尔比例；
（3）将得到的富锰料液依次加进氮气保护的反应釜中进行沉淀反应。反应温度为45℃、加入氢氧化钠控制pH=11.8，氨浓度4.5g/L，粒度达到1.8μm后停止加料；接着将得到的富镍、钴料液依次加进氮气保护的反应釜中进行沉淀反应。反应温度为55℃、加入氢氧化钠控制pH=11.2，氨浓度5g/L，颗粒粒度达到4.2μm停止反应；
将反应产物进行过滤和用去离子水洗涤，最后过滤出的洗涤水pH下降至7，然后在氮气保护下将得到的滤饼在100℃进行干燥，得到再生富锰三元前驱体。
实施例4
本实施例利用三元前驱体废料再生元素梯度富锰三元前驱体的方法如下：
（1）配制含酸液：1065g硫酸、30g的亚硫酸钠和5kg去离子水；在氮气的保护和80℃、300rpm搅拌速度下，将1kg的三元前驱体废料(Ni0.33Co0.33Mn0.33(OH)2 )与含酸液相接触进行酸反应5h；
（2）将浸出液加进含p204萃取槽中进行镍钴和锰的分离，其中O:A=1:2，得到的混合物的pH达到2.5；得到的萃取液为富镍、钴元素；所得萃余液经过酸洗得到富锰溶液；所得的溶液分别加入适量金属元素达到设计的金属摩尔比例；
（3）将得到的富锰料液依次加进氮气保护的反应釜中进行沉淀反应。反应温度为55℃、加入氢氧化钠控制pH=12.1，氨浓度4.3g/L，粒度达到2μm后停止加料；接着将得到的富镍、钴料液依次加进氮气保护的反应釜中进行沉淀反应。反应温度为55℃、加入氢氧化钠控制pH=11.5，氨浓度5.2g/L，颗粒粒度达到3μm停止反应；
将反应产物进行过滤和用去离子水洗涤，最后过滤出的洗涤水pH下降至7，然后在氮气保护下将得到的滤饼在100℃进行干燥，得到再生富锰三元前驱体。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (6)
1.一种利用三元前驱体废料再生元素梯度富锰三元前驱体的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将三元前驱体废料与含酸溶液接触并进行溶解反应；
（2）将步骤（1）得到的浸出液过滤后与萃取剂进行萃取、反萃分离得出富锰溶液及富镍钴溶液；萃取得到的萃取液为富镍、钴元素溶液；所得萃余液经过酸洗得到富锰溶液；
（3）将步骤（2）所得富锰溶液及富镍钴溶液分别进行补料满足设计比例；
（4）将步骤（3）得到的满足设计比例的富锰溶液及富镍钴溶液在沉淀剂和络合剂的作用下得到再生元素梯度富锰三元前驱体；
所述步骤（4）中沉淀反应的操作步骤如下：将得到的富镍钴溶液加进氮气保护的反应釜中，然后加入沉淀剂和络合剂进行沉淀反应，反应结束后停止加料，接着将得到的富锰溶液加进氮气保护的反应釜中，然后加入沉淀剂和络合剂进行沉淀反应；
所述步骤（4）中满足设计比例的富锰溶液及富镍钴溶液中金属元素与络合剂的摩尔比为1:（0.05-0.2），沉淀剂控制反应pH=10-12；所述沉淀反应的温度为30-80℃，时间为4-80h；
该再生元素梯度富锰三元前驱体为内层富镍外层富锰的梯度材料，所述内层的直径为0.5-2μm，内层的孔隙率为65-75%；所述外层的厚度为1.5-2.5μm，所述外层的致密度为90%以上，再生三元前驱体的颗粒粒径为2.5-4.5μm；所述内层和外层的化学组成如通式NixCoyMnz(OH)2 所示，其中， 0<x≤0.25、0<y≤0.25、0.5≤z<1。
2.根据权利要求1所述的利用三元前驱体废料再生元素梯度富锰三元前驱体的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的含酸溶液包含无机酸、弱有机酸、还原剂和水，以含酸溶液总重量为基准，无机酸的含量为5-40％，弱有机酸的含量为0-10%，还原剂的含量为0.1-10％；所述还原剂选自亚硫酸钠、硼氢化钾或硼氢化钠中的至少一种；所述弱有机酸选自柠檬酸、乙酸或苹果酸中的至少一种，无机酸选自草酸、盐酸、硫酸、磷酸或硝酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的利用三元前驱体废料再生元素梯度富锰三元前驱体的方法，其特征在于：所述步骤（1）中三元前驱体废料与所述含酸溶液的重量比为1:2-1:10。
4.根据权利要求1所述的利用三元前驱体废料再生元素梯度富锰三元前驱体的方法，其特征在于：所述步骤（1）溶解反应温度为60-85℃，溶解反应时间为1-4h，溶解反应终点的pH为1-5。
5.根据权利要求1所述的利用三元前驱体废料再生元素梯度富锰三元前驱体的方法，其特征在于：所述步骤（2）中的萃取剂为P204，O/A=1:1-1:4。
6.根据权利要求1所述的利用三元前驱体废料再生元素梯度富锰三元前驱体的方法，其特征在于：所述步骤（4）中的沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠或碳酸钠中的至少一种；所述络合剂选自碳酸氢铵、硫酸氢铵、氨水或磷酸二氢铵中的至少一种。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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