CN114649518B - 一种硼铁合金包覆磷酸铁锂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硼铁合金包覆磷酸铁锂的制备方法，是先分别制备磷酸亚铁和磷酸锂，然后将制备的磷酸亚铁和磷酸锂混合后加入水合肼溶液，研磨干燥后煅烧，将得到的煅烧料加入纯水研磨，得到的浆料加入PEG、硫酸亚铁晶体和EDTA二钠搅拌溶解后，继续在搅拌状态下加入硼氢化钠溶液和氢氧化钠溶液，维持过程的pH为8.5‑10.5，反应15‑30min，过滤洗涤，真空干燥，得到硼铁合金包覆的磷酸铁锂。本发明采用导电性更好的金属合金实现包覆，导电性更好，界面电阻更低，抗腐蚀性和抗氧化能力也非常高，且最终产品的压实密度也非常高，适合应用于固态电池材料。

Description

一种硼铁合金包覆磷酸铁锂的制备方法
技术领域
本发明属于固态电池技术领域,涉及一种硼铁合金包覆磷酸铁锂的制备方法。
背景技术
近年来，随着便携式电子设备，电动汽车和混合动力汽车的迅猛发展，研究资源丰富、高能效及环境友好的储能材料已成为国际上的研究热点。为满足规模庞大的市场需求，仅依靠电池的电性能来衡量电池材料是远远不够的，电池的安全性、制造成本、能耗以及是否对环境造成污染也已成为评价电池材料的重要指标。
固态电池是一种电池科技。与现今普遍使用的锂离子电池和锂离子聚合物电池不同的是，固态电池是一种使用固体电极和固体电解质的电池。由于科学界认为锂离子电池已经到达极限，固态电池于近年被视为可以继承锂离子电池地位的电池。固态锂电池技术采用锂、钠制成的玻璃化合物为传导物质，取代以往锂电池的电解液，大大提升锂电池的能量密度。
固态电池的原理与之相同，只不过其电解质为固态，具有的密度以及结构可以让更多带电离子聚集在一端，传导更大的电流，进而提升电池容量。因此，同样的电量，固态电池体积将变得更小。不仅如此，固态电池中由于没有电解液，封存将会变得更加容易，在汽车等大型设备上使用时，也不需要再额外增加冷却管、电子控件等，不仅节约了成本，还能有效减轻重量。
固态电池存在的问题是，固体电解质，使得电极间界面阻抗大，界面相容性差。
对于全固态电池的研发来说，解决上述问题的核心在于固态电解质材料发展以及界面性能的调控与优化。
全固态锂二次电池的正极一般采用复合电极，除了电极活性物质外还包括固体电解质和导电剂，在电极中起到同时传输离子和电子的作用。LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4研究较为普遍，其中常规的碳包覆磷酸铁锂，但是无定型的碳的压实密度很低，且存在大量疏松多孔结构，在压紧后，会存在一定的反弹，由于固态电池中正极材料与固态电解质之间的接触界面更小，界面电阻更大，所以常规的导电材料，不能满足此要求，同时固态电解质不存在分解出腐蚀性气体的问题，因此渐渐开始了金属元素包覆磷酸铁锂正极材料的研究，例如：
第201710370271.X号中国专利公开了一种钨包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：制备磷酸铁锂材料；制备包覆液，将含钨化合物溶于去离子水中，充分搅拌至完全溶解、混合均匀；（3）包覆，将所配制的包覆液、上述球型正极磷酸铁锂材料加入球磨罐中，以300-500r/min的转速球磨混合4-6h，得到混合液；将磨后的混合液真空干燥后，以15℃/min的速率从室温升温至480-620℃、在480-620℃下恒温预烧3-6h，再以10℃/min的速率升温至850-900℃、于850-900℃下恒温煅烧8-10h，最后以5℃/min的匀速降温速率降至室温，充分研磨后，得到钨包覆磷酸铁锂正极材料；该方案采用钨金属来包覆磷酸铁锂，金属单质存在易被电解液侵蚀，同时金属包覆层易因为电势而被沉积在负极；
第201510227614.8号中国专利公开了一种镍包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，该正极材料由磷酸铁锂表面包覆一层镍镀层构成；其制备方法是将磷酸铁锂在分散剂的作用下依次经过敏化、活化、还原处理后，镀镍镀层；再将镀了镍镀层的磷酸铁锂进行热处理，即得镍包覆磷酸铁锂正极材料；该制备方法操作简单、工艺条件温和、成本低；制得的镍包覆磷酸铁锂正极材料，镍镀层包覆均匀，结构稳定，可用于制备导电性好、比容量高、功率密度大的锂离子电池；该方案采用镍金属来包覆磷酸铁锂，金属单质存在易被电解液侵蚀，同时金属包覆层易因为电势而被沉积在负极；
第201110190384.4号中国专利公开了一种过渡金属元素掺杂及过渡金属氧化物包覆的磷酸铁锂复合正极材料及制备方法，该制备方法包括以下步骤：1)将锂源、铁源、磷源和过渡金属元素按Li∶Fe∶PO4∶M＝0.995～0.95∶1∶1∶0.005～0.05的原子比进行球磨，烘干，在惰性气氛下煅烧，得到过渡金属元素掺杂磷酸铁锂复合材料；2)将步骤1)得到过渡金属元素掺杂磷酸铁锂复合材料和过渡金属氧化物混合球磨，然后在惰性气氛中煅烧，得到过渡金属元素掺杂及过渡金属氧化物包覆磷酸铁锂复合正极材料。本发明的有益效果是：通过对磷酸铁锂进行过渡金属元素掺杂及过渡金属氧化物包覆提高了其自身比容量和循环性能；该方案制备的正极材料金属氧化物包覆存在导电性比较差的问题。
鉴于上述，对于金属元素包覆磷酸铁锂正极材料具有进一步研究的空间。
发明内容
本发明为了解决上述现有技术存在的问题，而提出一种能够降低界面电阻的同时提升导电性、抗腐蚀性、抗氧化能力以及产品致密程度的硼铁合金包覆磷酸铁锂的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
上述的硼铁合金包覆磷酸铁锂的制备方法，是先分别制备磷酸亚铁和磷酸锂，然后将制备的磷酸亚铁和磷酸锂混合后加入水合肼溶液，研磨干燥后煅烧，将得到的煅烧料加入纯水研磨，得到的浆料加入PEG、硫酸亚铁晶体和EDTA二钠搅拌溶解后，继续在搅拌状态下加入硼氢化钠溶液和氢氧化钠溶液，维持过程的pH为8.5-10.5，反应15-30min，过滤洗涤，真空干燥，得到硼铁合金包覆的磷酸铁锂。
所述的硼铁合金包覆磷酸铁锂的制备方法，具体步骤如下：
第一步，制备磷酸亚铁
将硫酸亚铁、尿素、磷酸、磷酸二氢铵、水合肼一起加入到密封反应釜内，维持溶液的pH为1.5-2，然后通入氮气，使得密封反应釜内的氧气含量低于1000ppm；搅拌状态下，升温至温度为100-110℃，在此温度下搅拌反应30-60min，然后泄压和降温，物料温度低于50℃后，取出，过滤和洗涤，得到磷酸亚铁沉淀；
第二步，制备磷酸锂
将P204萃取剂加入磺化煤油，混合均匀，得到萃取剂溶液，然后配制氢氧化锂溶液，将两者混合，得到P204-锂皂，然后加入磷酸溶液，两者搅拌混合，得到磷酸锂沉淀和P204萃取剂溶液，然后离心分离，得到磷酸锂沉淀，经过洗涤和烘干，得到磷酸锂；
第三步，将上述制备的磷酸亚铁和磷酸锂混合，然后加入水合肼溶液，然后加入到砂磨机内研磨，研磨至浆料粒径为200-350nm，然后经过喷雾干燥，得到喷雾干燥料；
第四步，煅烧，将喷雾干燥料放入辊道炉内煅烧，得到煅烧料；
第五步，将煅烧料加入纯水，然后加入到砂磨机内研磨，研磨至粒径为150-250nm，得到的浆料，然后加入PEG、硫酸亚铁晶体和EDTA二钠，搅拌溶解后，在搅拌状态下加入硼氢化钠溶液和氢氧化钠溶液，维持过程的pH为8.5-10.5，加完后继续反应15-30min，然后过滤，得到的滤渣经过洗涤后，真空干燥，得到硼铁合金包覆的磷酸铁锂。
所述的硼铁合金包覆磷酸铁锂的制备方法，所述第一步中，硫酸亚铁、尿素、磷酸、磷酸二氢铵、水合肼的摩尔比为3:1.2-2.4：0.3-0.6：1.45-1.8:0.1-0.2。
所述的硼铁合金包覆磷酸铁锂的制备方法，所述第一步中，搅拌速度为200-400r/min，升温速度为40-60℃/h，升温至温度为85℃后，再降低升温速率，降低至10-15℃/h的升温速率。
所述的硼铁合金包覆磷酸铁锂的制备方法，所述第二步中，P204萃取剂和磺化煤油的体积比为2-3:7-8，氢氧化锂溶液的浓度5-10mol/L，加入的锂与P204萃取剂的摩尔比为0.7-0.8:1，磷酸溶液的浓度为1.5-2.5mol/L，两者搅拌混合过程，搅拌速度为300-600r/min，将P204-锂皂和磷酸溶液一起加入到混合釜内，边加入边搅拌，搅拌桨采用盘式涡轮搅拌器，形成油包水的液滴结构，油相为连续相，总计加入时间为60-120min，加入完毕后继续搅拌反应30-60min；离心分离得到的P204萃取剂溶液返回继续使用。
所述的硼铁合金包覆磷酸铁锂的制备方法，所述第三步中，磷酸亚铁和磷酸锂混合时，两者的摩尔比为1:1.01-1.05，加入水合肼溶液的浓度为0.02-0.05mol/L, 磷酸亚铁和磷酸锂的总质量与加入的水合肼溶液的质量比为1:2.5-3.5；喷雾干燥过程，维持最终喷雾料的粒径为3-8μm，水分质量含量低于0.5%。
所述的硼铁合金包覆磷酸铁锂的制备方法，所述第四步中，煅烧过程升温速率为50-100℃/h，升温至650-700℃，保温3-4h，然后降温，降温速率为100-150℃/h，冷却至物料温度小于等于80℃后出料。
所述的硼铁合金包覆磷酸铁锂的制备方法，所述第五步中，煅烧料在进入砂磨机之前进行粉碎，粉碎至粒径≤1μm。
所述的硼铁合金包覆磷酸铁锂的制备方法，所述煅烧料加入纯水过程，质量比为1:4-5，加入的煅烧料、PEG、硫酸亚铁晶体、EDTA二钠和硼氢化钠的摩尔比为1:0.05-0.1:0.012-0.018：0.01-0.02：0.02-0.04。
所述的硼铁合金包覆磷酸铁锂的制备方法，所述第五步的真空干燥过程，干燥温度为80-120℃，真空度为-0.09~-0.08MPa，烘干至水分质量含量低于500ppm后，在恒温恒湿干燥房内真空包装。
有益效果：
本发明通过引入稳定的导电缓冲层（硼铁合金）消除或者减弱空间电荷效应，抑制界面层的生成，降低界面电阻，从而适合应用于固态电池材料；采用不产生气体的原材料来制备磷酸铁锂，得到的产品致密程度更高，最终产品的压实密度更高，在2.55g/mL以上；
本发明采用导电性更好的金属合金来替代常规的无定型碳，实现包覆，即可以实现导电性更好，界面电阻更低，且由于本发明制备得到的为合金态，抗腐蚀性和抗氧化能力也非常高，且最终产品的压实密度也非常高，克服了无定型在压紧后存在一定反弹的问题；
本发明制备的合金态包覆层的磷酸铁锂的粉末内阻低至0.2Ω.cm左右，大大提高了电子导电性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的磷酸亚铁的SEM图谱；
图2为本发明实施例1制备的磷酸锂的SEM图谱；
图3为本发明实施例1制备的硼铁合金包覆磷酸铁锂的SEM图谱。
具体实施方式
本发明的硼铁合金包覆磷酸铁锂的制备方法，是分别制备磷酸亚铁和磷酸锂，然后将制备的磷酸亚铁和磷酸锂混合后加入水合肼溶液，研磨干燥后煅烧，将得到的煅烧料加入纯水研磨，得到的浆料加入PEG、硫酸亚铁晶体和EDTA二钠搅拌溶解后，继续在搅拌状态下加入硼氢化钠溶液和氢氧化钠溶液，维持过程的pH为8.5-10.5，反应15-30min，过滤洗涤，真空干燥，得到硼铁合金包覆的磷酸铁锂。具体步骤如下：
第一步，制备磷酸亚铁
将硫酸亚铁、尿素、磷酸、磷酸二氢铵、水合肼一起加入到密封反应釜内，维持溶液的pH为1.5-2，然后通入氮气，将密封反应釜内的氧气赶走，使得密封反应釜内的氧气含量低于1000ppm；搅拌状态下，升温至温度为100-110℃，在此温度下搅拌反应30-60min，然后泄压和降温，物料温度低于50℃后，取出，过滤和洗涤，得到磷酸亚铁沉淀；
第二步，制备磷酸锂
将P204萃取剂加入磺化煤油，混合均匀，得到萃取剂溶液，然后配制氢氧化锂溶液，将两者混合，得到P204-锂皂，然后加入磷酸溶液，两者搅拌混合，得到磷酸锂沉淀和P204萃取剂溶液，然后离心分离，得到磷酸锂沉淀，经过洗涤和烘干，得到磷酸锂；
第三步，将上述制备的磷酸亚铁和磷酸锂混合，然后加入水合肼溶液，然后加入到砂磨机内研磨，研磨至浆料粒径为200-350nm，然后经过喷雾干燥，得到喷雾干燥料；
第四步，煅烧，将喷雾干燥料放入辊道炉内煅烧，得到煅烧料；
第五步，将煅烧料加入纯水，然后加入到砂磨机内研磨，研磨至粒径为150-250nm，得到的浆料，然后加入PEG、硫酸亚铁晶体和EDTA二钠，搅拌溶解后，在搅拌状态下加入硼氢化钠溶液和氢氧化钠溶液，维持过程的pH为8.5-10.5，加完后继续反应15-30min，然后过滤，得到的滤渣经过洗涤后，真空干燥，得到硼铁合金包覆的磷酸铁锂。
上述第一步中，硫酸亚铁、尿素、磷酸、磷酸二氢铵、水合肼的摩尔比为3:1.2-2.4：0.3-0.6：1.45-1.8:0.1-0.2；
搅拌速度为200-400r/min，升温速度为40-60℃/h，升温至温度为85℃后，再降低升温速率，降低至10-15℃/h的升温速率。
上述第二步中，P204萃取剂和磺化煤油的体积比为2-3:7-8，氢氧化锂溶液的浓度5-10mol/L，加入的锂与P204萃取剂的摩尔比为0.7-0.8:1，磷酸溶液的浓度为1.5-2.5mol/L，两者搅拌混合过程，搅拌速度为300-600r/min，将P204-锂皂和磷酸溶液一起加入到混合釜内，边加入边搅拌，搅拌桨采用盘式涡轮搅拌器，形成油包水的液滴结构，油相为连续相，总计加入时间为60-120min，加入完毕后继续搅拌反应30-60min；离心分离得到的P204萃取剂溶液返回继续使用。
上述第三步中，磷酸亚铁和磷酸锂混合时，两者的摩尔比为1:1.01-1.05，加入水合肼溶液的浓度为0.02-0.05mol/L, 磷酸亚铁和磷酸锂的总质量与加入的水合肼溶液的质量比为1:2.5-3.5；砂磨机采用氧化锆搪瓷锆球做为研磨介质；
喷雾干燥过程，维持最终喷雾料的粒径为3-8μm，水分质量含量低于0.5%。
上述第四步中，煅烧过程升温速率为50-100℃/h，升温至650-700℃，保温3-4h，然后降温，降温速率为100-150℃/h，冷却至物料温度小于等于80℃后出料。
上述第五步中，煅烧料在进入砂磨机之前可进行粉碎，粉碎至粒径≤1μm；
煅烧料加入纯水过程，质量比为1:4-5，加入的煅烧料、PEG、硫酸亚铁晶体、EDTA二钠和硼氢化钠的摩尔比为1:0.05-0.1:0.012-0.018：0.01-0.02：0.02-0.04；
真空干燥过程，干燥温度为80-120℃，真空度为-0.09~-0.08MPa，烘干至水分质量含量低于500ppm后，停止烘干，并在恒温恒湿干燥房内真空包装。
本发明采用导电性更好的金属合金来替代常规的无定型碳，实现包覆，即可以实现导电性更好，界面电阻更低，且由于本发明制备得到的为合金态，抗腐蚀性和抗氧化能力也非常高，且最终产品的压实密度也非常高，因为无定型的碳的压实密度很低，且存在大量疏松多孔结构，在压紧后，会存在一定的反弹，所以采用合金态的包覆层，可以避免这些问题；
一般碳包覆的磷酸铁锂的粉末内阻在10-50Ω.cm（压力在10MPa），而本发明制备的合金态包覆层的磷酸铁锂的粉末内阻低至0.2Ω.cm左右，大大提高了电子导电性；
针对耐腐蚀性，本发明的材料与碳包覆的磷酸铁锂同时放入到0.1mol/L的盐酸中，在温度为25℃放置60min，测量其中的铁元素，本发明的产品经过此处理后，最终测量的铁元素浓度与碳包覆的磷酸铁锂经过此处理后的铁元素浓度相当。
下面结合具体实施例，进一步描述本发明的制造方法。
实施例1
将硫酸亚铁、尿素、磷酸、磷酸二氢铵、水合肼按摩尔比为3:2：0.4：1.6:0.15的比例一起加入到密封反应釜内，维持溶液的pH为1.8，通入氮气，使密封反应釜内的氧气含量为821ppm；搅拌状态下，升温至105℃，搅拌反应50min，然后泄压和降温，物料温度49℃，取出，过滤和洗涤，得到磷酸亚铁沉淀；其中搅拌速度为300r/min，升温速度为50℃/h，升温至温度为85℃后，再降低升温速率，降低至10℃/h的升温速率；
按P204萃取剂和磺化煤油的体积比3:7将P204萃取剂加入磺化煤油，混合均匀，得到萃取剂溶液；配制氢氧化锂溶液，氢氧化锂溶液的浓度为8mol/L；将萃取剂溶液和氢氧化锂溶液按摩尔比1: 0.75的比例混合，得到P204-锂皂，然后加入浓度为2mol/L磷酸溶液，搅拌速度为500r/min，将P204-锂皂和磷酸溶液一起加入到混合釜内，边加入边搅拌，搅拌桨采用盘式涡轮搅拌器，形成油包水的液滴结构，油相为连续相，总计加入时间为80min，加入完毕后继续搅拌反应50min；搅拌混合得到磷酸锂沉淀和P204萃取剂溶液，离心分离得到磷酸锂沉淀，经过洗涤和烘干，得到磷酸锂；离心分离得到的P204萃取剂溶液返回继续使用；
将上述磷酸亚铁和磷酸锂按摩尔比1:1.03的比例混合后加入浓度为0.04mol/L的水合肼溶液，磷酸亚铁和磷酸锂的总质量与加入的水合肼溶液的质量比为1:3；再加入到砂磨机内研磨，采用氧化锆搪瓷锆球做为研磨介质，研磨至浆料粒径为285nm，然后喷雾干燥，得到喷雾干燥料；喷雾干燥过程，维持最终喷雾料的粒径为6.5μm，水分质量含量0.41%；
将喷雾干燥料放入辊道炉内煅烧，得到煅烧料；煅烧过程，升温速率为80℃/h，升温至680℃，保温3.5h，然后降温，降温速率为125℃/h，冷却至物料温度80℃后出料；
煅烧料粉碎至粒径≤1μm，按照质量比1:4.5加入纯水，进行研磨，研磨至粒径为190nm，得到的浆料；再按照煅烧料、PEG、硫酸亚铁晶体、EDTA二钠和硼氢化钠的摩尔比1:0.08:0.016：0.02：0.03的比例，在浆料中加入PEG、硫酸亚铁晶体和EDTA二钠，搅拌溶解后，在搅拌状态下加入硼氢化钠溶液和氢氧化钠溶液，维持过程的pH为9.2，加完后继续反应30min，然后过滤，得到的滤渣经过洗涤后，在110℃、真空度为-0.085MPa的条件下真空干燥，烘干至水分质量含量450ppm，在恒温恒湿干燥房内真空包装，得到硼铁合金包覆的磷酸铁锂。
最终得到的磷酸亚铁的SEM如图1所示，从图1中可以看出，为疏松多孔的颗粒状结构，D50为6.2μm，最终产品的检测结果如表1：
表1 磷酸亚铁产品性能
Figure 381970DEST_PATH_IMAGE002
最终得到的磷酸锂的SEM如图2所示，从SEM来看，为条状结构。本发明采用界面反应来制备磷酸锂，得到的磷酸锂的BET比较大，为12.7m2/g。
最终得到的磷酸铁锂的检测结果如表2：
粉末内阻的测量压力为10MPa，采用四探针法测量。
压实密度采用3T下的压力测量。
铁溶出的测量方法为，取10g的物料，加入100mL的0.01mol/L的盐酸溶液，在温度为25℃下浸泡60min，然后过滤，得到的滤液测量其中的铁，即得。
游离锂的检测方法为10g物料加入100mL的纯水搅拌30min，然后过滤，得到的滤液测量其中的锂，即得。
表2 实施例1磷酸铁锂产品性能
Figure 320976DEST_PATH_IMAGE004
从数据来看，实施例1所制备的产品粉末内阻很低，在0.12Ω.cm，相比较常规的包覆碳的磷酸铁锂，要低2个数量级以上，且-20℃容量保持率很高，倍率性能优异，SEM如图3所示。
实施例2
将硫酸亚铁、尿素、磷酸、磷酸二氢铵、水合肼按摩尔比为3:1.8:0.5:1.5:0.1的比例一起加入到密封反应釜内，维持溶液的pH为1.9，通入氮气，使密封反应釜内的氧气含量为906ppm；搅拌状态下，升温至100℃，搅拌反应45min，然后泄压和降温，物料温度48℃取出，过滤和洗涤，得到磷酸亚铁沉淀；其中搅拌速度为400r/min，升温速度为55℃/h，升温至温度为85℃后，再降低升温速率，降低至15℃/h的升温速率；
按P204萃取剂和磺化煤油的体积比2:7.5将P204萃取剂加入磺化煤油，混合均匀，得到萃取剂溶液；配制氢氧化锂溶液，氢氧化锂溶液的浓度为7mol/L；将萃取剂溶液和氢氧化锂溶液按摩尔比1: 0.7的比例混合，得到P204-锂皂，然后加入浓度为2.3mol/L磷酸溶液，搅拌速度为480r/min，将P204-锂皂和磷酸溶液一起加入到混合釜内，边加入边搅拌，搅拌桨采用盘式涡轮搅拌器，形成油包水的液滴结构，油相为连续相，总计加入时间为100min，加入完毕后继续搅拌反应60min；搅拌混合得到磷酸锂沉淀和P204萃取剂溶液，离心分离得到磷酸锂沉淀，经过洗涤和烘干，得到磷酸锂；离心分离得到的P204萃取剂溶液返回继续使用；
将上述磷酸亚铁和磷酸锂按摩尔比1:1.02的比例混合后加入浓度为0.03mol/L的水合肼溶液，磷酸亚铁和磷酸锂的总质量与加入的水合肼溶液的质量比为1:2.5；再加入到砂磨机内研磨，采用氧化锆搪瓷锆球做为研磨介质，研磨至浆料粒径为230nm，然后喷雾干燥，得到喷雾干燥料；喷雾干燥过程，维持最终喷雾料的粒径为9μm，水分质量含量0.5%；
将喷雾干燥料放入辊道炉内煅烧，得到煅烧料；煅烧过程，升温速率为50℃/h，升温至650℃，保温3h，然后降温，降温速率为150℃/h，冷却至物料温度79℃后出料；
煅烧料按照质量比1: 5加入纯水，进行研磨，研磨至粒径为150nm，得到的浆料；再按照煅烧料、PEG、硫酸亚铁晶体、EDTA二钠和硼氢化钠的摩尔比1:0.1:0.015:0.01:0.02的比例，在浆料中加入PEG、硫酸亚铁晶体和EDTA二钠，搅拌溶解后，在搅拌状态下加入硼氢化钠溶液和氢氧化钠溶液，维持过程的pH为10，加完后继续反应25min，然后过滤，得到的滤渣经过洗涤后，在100℃、真空度为-0.09MPa的条件下真空干燥，烘干至水分质量含量420ppm，在恒温恒湿干燥房内真空包装，得到硼铁合金包覆的磷酸铁锂。
最终得到的磷酸铁锂的性能如表3：
表3 实施例2磷酸铁锂产品性能
Figure 143438DEST_PATH_IMAGE006
实施例2获得的产品粉末内阻很低，在0.11Ω.cm，相比较常规的包覆碳的磷酸铁锂，要低2个数量级以上，且-20℃容量保持率很高，倍率性能优异。
实施例3
将硫酸亚铁、尿素、磷酸、磷酸二氢铵、水合肼按摩尔比为3:1.9:0.6:1.7:0.2的比例一起加入到密封反应釜内，维持溶液的pH为2，通入氮气，使密封反应釜内的氧气含量为830ppm；搅拌状态下，升温至103℃，搅拌反应30min，然后泄压和降温，物料温度49℃取出，过滤和洗涤，得到磷酸亚铁沉淀；其中搅拌速度为350r/min，升温速度为40℃/h，升温至温度为85℃后，再降低升温速率，降低至11℃/h的升温速率；
按P204萃取剂和磺化煤油的体积比2.5:7.8将P204萃取剂加入磺化煤油，混合均匀，得到萃取剂溶液；配制氢氧化锂溶液，氢氧化锂溶液的浓度为9mol/L；将萃取剂溶液和氢氧化锂溶液按摩尔比1: 0.8的比例混合，得到P204-锂皂，然后加入浓度为1.9mol/L磷酸溶液，搅拌速度为530r/min，将P204-锂皂和磷酸溶液一起加入到混合釜内，边加入边搅拌，搅拌桨采用盘式涡轮搅拌器，形成油包水的液滴结构，油相为连续相，总计加入时间为60min，加入完毕后继续搅拌反应30min；搅拌混合得到磷酸锂沉淀和P204萃取剂溶液，离心分离得到磷酸锂沉淀，经过洗涤和烘干，得到磷酸锂；离心分离得到的P204萃取剂溶液返回继续使用；
将上述磷酸亚铁和磷酸锂按摩尔比1:1.02的比例混合后加入浓度为0.02mol/L的水合肼溶液，磷酸亚铁和磷酸锂的总质量与加入的水合肼溶液的质量比为1:2.8；再加入到砂磨机内研磨，采用氧化锆搪瓷锆球做为研磨介质，研磨至浆料粒径为300nm，然后喷雾干燥，得到喷雾干燥料；喷雾干燥过程，维持最终喷雾料的粒径为6μm，水分质量含量0.45%；
将喷雾干燥料放入辊道炉内煅烧，得到煅烧料；煅烧过程，升温速率为75℃/h，升温至670℃，保温3.6h，然后降温，降温速率为130℃/h，冷却至物料温度80℃后出料；
煅烧料粉碎至粒径1μm，按照质量比1:4加入纯水，进行研磨，研磨至粒径为250nm，得到的浆料；再按照煅烧料、PEG、硫酸亚铁晶体、EDTA二钠和硼氢化钠的摩尔比1:0.09:0.017:0.01:0.04的比例，在浆料中加入PEG、硫酸亚铁晶体和EDTA二钠，搅拌溶解后，在搅拌状态下加入硼氢化钠溶液和氢氧化钠溶液，维持过程的pH为9，加完后继续反应15min，然后过滤，得到的滤渣经过洗涤后，在90℃、真空度为-0.08MPa的条件下真空干燥，烘干至水分质量含量499ppm，在恒温恒湿干燥房内真空包装，得到硼铁合金包覆的磷酸铁锂。
最终得到的磷酸铁锂的性能如表4：
表4 实施例3磷酸铁锂产品性能
Figure 472788DEST_PATH_IMAGE008
实施例3获得的产品粉末内阻很低，在0.08Ω.cm，相比较常规的包覆碳的磷酸铁锂，要低2个数量级以上，且-20℃容量保持率很高，倍率性能优异。
实施例4
将硫酸亚铁、尿素、磷酸、磷酸二氢铵、水合肼按摩尔比为3:2.1:0.3:1.45:0.18的比例一起加入到密封反应釜内，维持溶液的pH为1.7，通入氮气，使密封反应釜内的氧气含量为980ppm；搅拌状态下，升温至110℃，搅拌反应35min，然后泄压和降温，物料温度49℃后取出，过滤和洗涤，得到磷酸亚铁沉淀；其中搅拌速度为250r/min，升温速度为60℃/h，升温至温度为85℃后，再降低升温速率，降低至13℃/h的升温速率；
按P204萃取剂和磺化煤油的体积比2.8:7.2将P204萃取剂加入磺化煤油，混合均匀，得到萃取剂溶液；配制氢氧化锂溶液，氢氧化锂溶液的浓度为5mol/L；将萃取剂溶液和氢氧化锂溶液按摩尔比1: 0.77的比例混合，得到P204-锂皂，然后加入浓度为2.5mol/L磷酸溶液，搅拌速度为600r/min，将P204-锂皂和磷酸溶液一起加入到混合釜内，边加入边搅拌，搅拌桨采用盘式涡轮搅拌器，形成油包水的液滴结构，油相为连续相，总计加入时间为120min，加入完毕后继续搅拌反应40min；搅拌混合得到磷酸锂沉淀和P204萃取剂溶液，离心分离得到磷酸锂沉淀，经过洗涤和烘干，得到磷酸锂；离心分离得到的P204萃取剂溶液返回继续使用；
将上述磷酸亚铁和磷酸锂按摩尔比1:1.04的比例混合后加入浓度为0.05mol/L的水合肼溶液，磷酸亚铁和磷酸锂的总质量与加入的水合肼溶液的质量比为1:3；再加入到砂磨机内研磨，采用氧化锆搪瓷锆球做为研磨介质，研磨至浆料粒径为200nm，然后喷雾干燥，得到喷雾干燥料；喷雾干燥过程，维持最终喷雾料的粒径为5μm，水分质量含量0.39%；
将喷雾干燥料放入辊道炉内煅烧，得到煅烧料；煅烧过程，升温速率为100℃/h，升温至700℃，保温4h，然后降温，降温速率为100℃/h，冷却至物料温度78℃后出料；
煅烧料粉碎至粒径0.95μm，按照质量比1:4.5加入纯水，进行研磨，研磨至粒径为150nm，得到的浆料；再按照煅烧料、PEG、硫酸亚铁晶体、EDTA二钠和硼氢化钠的摩尔比1:0.07:0.013:0.02:0.03的比例，在浆料中加入PEG、硫酸亚铁晶体和EDTA二钠，搅拌溶解后，在搅拌状态下加入硼氢化钠溶液和氢氧化钠溶液，维持过程的pH为8.5，加完后继续反应20min，然后过滤，得到的滤渣经过洗涤后，在80℃、真空度为-0.088MPa的条件下真空干燥，烘干至水分质量含量490ppm，在恒温恒湿干燥房内真空包装，得到硼铁合金包覆的磷酸铁锂。
最终得到的磷酸铁锂的性能如表5：
表5 实施例4磷酸铁锂产品性能
Figure 671689DEST_PATH_IMAGE010
实施例4获得的产品粉末内阻很低，在0.09Ω.cm，相比较常规的包覆碳的磷酸铁锂，要低2个数量级以上，且-20℃容量保持率很高，倍率性能优异。
实施例5
将硫酸亚铁、尿素、磷酸、磷酸二氢铵、水合肼按摩尔比为3:2.4:0.4:1.8:0.12的比例一起加入到密封反应釜内，维持溶液的pH为1.6，通入氮气，使密封反应釜内的氧气含量为850ppm；搅拌状态下，升温至107℃，搅拌反应60min，然后泄压和降温，物料温度低于50℃后，取出，过滤和洗涤，得到磷酸亚铁沉淀；其中搅拌速度为320r/min，升温速度为45℃/h，升温至温度为85℃后，再降低升温速率，降低至12℃/h的升温速率；
按P204萃取剂和磺化煤油的体积比2.2:7.9将P204萃取剂加入磺化煤油，混合均匀，得到萃取剂溶液；配制氢氧化锂溶液，氢氧化锂溶液的浓度为10mol/L；将萃取剂溶液和氢氧化锂溶液按摩尔比1: 0.73的比例混合，得到P204-锂皂，然后加入浓度为1.5mol/L磷酸溶液，搅拌速度为450r/min，将P204-锂皂和磷酸溶液一起加入到混合釜内，边加入边搅拌，搅拌桨采用盘式涡轮搅拌器，形成油包水的液滴结构，油相为连续相，总计加入时间为110min，加入完毕后继续搅拌反应35min；搅拌混合得到磷酸锂沉淀和P204萃取剂溶液，离心分离得到磷酸锂沉淀，经过洗涤和烘干，得到磷酸锂；离心分离得到的P204萃取剂溶液返回继续使用；
将上述磷酸亚铁和磷酸锂按摩尔比1:1.03的比例混合后加入浓度为0.03mol/L的水合肼溶液，磷酸亚铁和磷酸锂的总质量与加入的水合肼溶液的质量比为1:3.2；再加入到砂磨机内研磨，采用氧化锆搪瓷锆球做为研磨介质，研磨至浆料粒径为300nm，然后喷雾干燥，得到喷雾干燥料；喷雾干燥过程，维持最终喷雾料的粒径为4μm，水分质量含量0.48%；
将喷雾干燥料放入辊道炉内煅烧，得到煅烧料；煅烧过程，升温速率为60℃/h，升温至690℃，保温3.2h，然后降温，降温速率为120℃/h，冷却至物料温度79℃后出料；
煅烧料按照质量比1:4.8加入纯水，进行研磨，研磨至粒径为200nm，得到的浆料；再按照煅烧料、PEG、硫酸亚铁晶体、EDTA二钠和硼氢化钠的摩尔比1:0.06:0.014:0.01:0.04的比例，在浆料中加入PEG、硫酸亚铁晶体和EDTA二钠，搅拌溶解后，在搅拌状态下加入硼氢化钠溶液和氢氧化钠溶液，维持过程的pH为10.5，加完后继续反应28min，然后过滤，得到的滤渣经过洗涤后，在120℃、真空度为-0.082MPa的条件下真空干燥，烘干至水分质量含量480ppm，在恒温恒湿干燥房内真空包装，得到硼铁合金包覆的磷酸铁锂。
最终得到的磷酸铁锂的性能如表6：
表6 实施例5磷酸铁锂产品性能
Figure 402884DEST_PATH_IMAGE012
实施例5获得的产品粉末内阻很低，在0.10Ω.cm，相比较常规的包覆碳的磷酸铁锂，要低2个数量级以上，且-20℃容量保持率很高，倍率性能优异。
实施例6
将硫酸亚铁、尿素、磷酸、磷酸二氢铵、水合肼按摩尔比为3:1.5:0.5:1.65:0.15的比例一起加入到密封反应釜内，维持溶液的pH为1.5，通入氮气，使密封反应釜内的氧气含量为890ppm；搅拌状态下，升温至109℃，搅拌反应55min，然后泄压和降温，物料温度低于50℃后，取出，过滤和洗涤，得到磷酸亚铁沉淀；其中搅拌速度为200r/min，升温速度为53℃/h，升温至温度为85℃后，再降低升温速率，降低至14℃/h的升温速率；
按P204萃取剂和磺化煤油的体积比2:7将P204萃取剂加入磺化煤油，混合均匀，得到萃取剂溶液；配制氢氧化锂溶液，氢氧化锂溶液的浓度为6mol/L；将萃取剂溶液和氢氧化锂溶液按摩尔比1: 0.78的比例混合，得到P204-锂皂，然后加入浓度为1.8mol/L磷酸溶液，搅拌速度为300r/min，将P204-锂皂和磷酸溶液一起加入到混合釜内，边加入边搅拌，搅拌桨采用盘式涡轮搅拌器，形成油包水的液滴结构，油相为连续相，总计加入时间为70min，加入完毕后继续搅拌反应55min；搅拌混合得到磷酸锂沉淀和P204萃取剂溶液，离心分离得到磷酸锂沉淀，经过洗涤和烘干，得到磷酸锂；离心分离得到的P204萃取剂溶液返回继续使用；
将上述磷酸亚铁和磷酸锂按摩尔比1:1.05的比例混合后加入浓度为0.05mol/L的水合肼溶液，磷酸亚铁和磷酸锂的总质量与加入的水合肼溶液的质量比为1:3.5；再加入到砂磨机内研磨，采用氧化锆搪瓷锆球做为研磨介质，研磨至浆料粒径为250nm，然后喷雾干燥，得到喷雾干燥料；喷雾干燥过程，维持最终喷雾料的粒径为3μm，水分质量含量0.43%；
将喷雾干燥料放入辊道炉内煅烧，得到煅烧料；煅烧过程，升温速率为70℃/h，升温至660℃，保温3.8h，然后降温，降温速率为140℃/h，冷却至物料温度77℃后出料；
煅烧料按照质量比1:4.2加入纯水，进行研磨，研磨至粒径为180nm，得到的浆料；再按照煅烧料、PEG、硫酸亚铁晶体、EDTA二钠和硼氢化钠的摩尔比1:0.05:0.018:0.02:0.02的比例，在浆料中加入PEG、硫酸亚铁晶体和EDTA二钠，搅拌溶解后，在搅拌状态下加入硼氢化钠溶液和氢氧化钠溶液，维持过程的pH为9.2，加完后继续反应30min，然后过滤，得到的滤渣经过洗涤后，在105℃、真空度为-0.08MPa的条件下真空干燥，烘干至水分质量含量470ppm，在恒温恒湿干燥房内真空包装，得到硼铁合金包覆的磷酸铁锂。最终产品性能如表7：
表7 实施例6磷酸铁锂产品性能
Figure 396248DEST_PATH_IMAGE014
实施例6获得的产品粉末内阻很低，在0.21Ω.cm，相比较常规的包覆碳的磷酸铁锂，要低2个数量级以上，且-20℃容量保持率很高，倍率性能优异。
实施例7
将硫酸亚铁、尿素、磷酸、磷酸二氢铵、水合肼按摩尔比为3:1.2:0.6:1.55:0.17的比例一起加入到密封反应釜内，维持溶液的pH为1.8，通入氮气，使密封反应釜内的氧气含量为932ppm；搅拌状态下，升温至106℃，搅拌反应40min，然后泄压和降温，物料温度低于50℃后，取出，过滤和洗涤，得到磷酸亚铁沉淀；其中搅拌速度为250r/min，升温速度为50℃/h，升温至温度为85℃后，再降低升温速率，降低至10℃/h的升温速率；
按P204萃取剂和磺化煤油的体积比3:8将P204萃取剂加入磺化煤油，混合均匀，得到萃取剂溶液；配制氢氧化锂溶液，氢氧化锂溶液的浓度为8mol/L；将萃取剂溶液和氢氧化锂溶液按摩尔比1: 0.74的比例混合，得到P204-锂皂，然后加入浓度为1.5mol/L磷酸溶液，搅拌速度为360r/min，将P204-锂皂和磷酸溶液一起加入到混合釜内，边加入边搅拌，搅拌桨采用盘式涡轮搅拌器，形成油包水的液滴结构，油相为连续相，总计加入时间为90min，加入完毕后继续搅拌反应45min；搅拌混合得到磷酸锂沉淀和P204萃取剂溶液，离心分离得到磷酸锂沉淀，经过洗涤和烘干，得到磷酸锂；离心分离得到的P204萃取剂溶液返回继续使用；
将上述磷酸亚铁和磷酸锂按摩尔比1:1.01的比例混合后加入浓度为0.03mol/L的水合肼溶液，磷酸亚铁和磷酸锂的总质量与加入的水合肼溶液的质量比为1:3.3；再加入到砂磨机内研磨，采用氧化锆搪瓷锆球做为研磨介质，研磨至浆料粒径为325nm，然后喷雾干燥，得到喷雾干燥料；喷雾干燥过程，维持最终喷雾料的粒径为8μm，水分质量含量0.40%；
将喷雾干燥料放入辊道炉内煅烧，得到煅烧料；煅烧过程，升温速率为90℃/h，升温至680℃，保温3.5h，然后降温，降温速率为110℃/h，冷却至物料温度小于80℃后出料；
煅烧料粉碎至粒径0.96μm，按照质量比1:4.5加入纯水，进行研磨，研磨至粒径为190nm，得到的浆料；再按照煅烧料、PEG、硫酸亚铁晶体、EDTA二钠和硼氢化钠的摩尔比1:0.07:0.012:0.02:0.03的比例，在浆料中加入PEG、硫酸亚铁晶体和EDTA二钠，搅拌溶解后，在搅拌状态下加入硼氢化钠溶液和氢氧化钠溶液，维持过程的pH为8.9，加完后继续反应30min，然后过滤，得到的滤渣经过洗涤后，在115℃、真空度为-0.09MPa的条件下真空干燥，烘干至水分质量含量460ppm，在恒温恒湿干燥房内真空包装，得到硼铁合金包覆的磷酸铁锂。
最终得到的磷酸铁锂的性能如表8：
表8 实施例7磷酸铁锂产品性能
Figure DEST_PATH_IMAGE016
实施例7获得的产品粉末内阻很低，在0.28Ω.cm，相比较常规的包覆碳的磷酸铁锂，要低2个数量级以上，且-20℃容量保持率很高，倍率性能优异。
通过上述实施例可以看出，本发明通过引入稳定的导电缓冲层（硼铁合金）消除或者减弱空间电荷效应，抑制界面层的生成，降低界面电阻，从而适合应用于固态电池材料；且由于采用不产生气体的原材料来制备磷酸铁锂，得到的产品致密程度更高，最终产品的压实密度更高。

Claims (10)

1.一种硼铁合金包覆磷酸铁锂的制备方法，是先分别制备磷酸亚铁和磷酸锂，然后将制备的磷酸亚铁和磷酸锂混合后加入水合肼溶液，研磨干燥后煅烧，将得到的煅烧料加入纯水研磨，得到的浆料加入PEG、硫酸亚铁晶体和EDTA二钠搅拌溶解后，继续在搅拌状态下加入硼氢化钠溶液和氢氧化钠溶液，维持过程的pH为8.5-10.5，反应15-30min，过滤洗涤，真空干燥，得到硼铁合金包覆的磷酸铁锂。
2.如权利要求1所述的硼铁合金包覆磷酸铁锂的制备方法，具体步骤如下：
第一步，制备磷酸亚铁
将硫酸亚铁、尿素、磷酸、磷酸二氢铵、水合肼一起加入到密封反应釜内，维持溶液的pH为1.5-2，然后通入氮气，使得密封反应釜内的氧气含量低于1000ppm；搅拌状态下，升温至温度为100-110℃，在此温度下搅拌反应30-60min，然后泄压和降温，物料温度低于50℃后，取出，过滤和洗涤，得到磷酸亚铁沉淀；
第二步，制备磷酸锂
将P204萃取剂加入磺化煤油，混合均匀，得到萃取剂溶液，然后配制氢氧化锂溶液，将两者混合，得到P204-锂皂，然后加入磷酸溶液，两者搅拌混合，得到磷酸锂沉淀和P204萃取剂溶液，然后离心分离，得到磷酸锂沉淀，经过洗涤和烘干，得到磷酸锂；
第三步，将上述制备的磷酸亚铁和磷酸锂混合，然后加入水合肼溶液，然后加入到砂磨机内研磨，研磨至浆料粒径为200-350nm，然后经过喷雾干燥，得到喷雾干燥料；
第四步，煅烧，将喷雾干燥料放入辊道炉内煅烧，得到煅烧料；
第五步，将煅烧料加入纯水，然后加入到砂磨机内研磨，研磨至粒径为150-250nm，得到的浆料，然后加入PEG、硫酸亚铁晶体和EDTA二钠，搅拌溶解后，在搅拌状态下加入硼氢化钠溶液和氢氧化钠溶液，维持过程的pH为8.5-10.5，加完后继续反应15-30min，然后过滤，得到的滤渣经过洗涤后，真空干燥，得到硼铁合金包覆的磷酸铁锂。
3.如权利要求2所述的硼铁合金包覆磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述第一步中，硫酸亚铁、尿素、磷酸、磷酸二氢铵、水合肼的摩尔比为3:1.2-2.4：0.3-0.6：1.45-1.8:0.1-0.2。
4.如权利要求2所述的硼铁合金包覆磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述第一步中，搅拌速度为200-400r/min，升温速度为40-60℃/h，升温至温度为85℃后，再降低升温速率，降低至10-15℃/h的升温速率。
5.如权利要求2所述的硼铁合金包覆磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述第二步中，P204萃取剂和磺化煤油的体积比为2-3:7-8，氢氧化锂溶液的浓度5-10mol/L，加入的锂与P204萃取剂的摩尔比为0.7-0.8:1，磷酸溶液的浓度为1.5-2.5mol/L，两者搅拌混合过程，搅拌速度为300-600r/min，将P204-锂皂和磷酸溶液一起加入到混合釜内，边加入边搅拌，搅拌桨采用盘式涡轮搅拌器，形成油包水的液滴结构，油相为连续相，总计加入时间为60-120min，加入完毕后继续搅拌反应30-60min；离心分离得到的P204萃取剂溶液返回继续使用。
6.如权利要求2所述的硼铁合金包覆磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述第三步中，磷酸亚铁和磷酸锂混合时，两者的摩尔比为1:1.01-1.05，加入水合肼溶液的浓度为0.02-0.05mol/L, 磷酸亚铁和磷酸锂的总质量与加入的水合肼溶液的质量比为1:2.5-3.5；
喷雾干燥过程，维持最终喷雾料的粒径为3-8μm，水分质量含量低于0.5%。
7.如权利要求2所述的硼铁合金包覆磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述第四步中，煅烧过程升温速率为50-100℃/h，升温至650-700℃，保温3-4h，然后降温，降温速率为100-150℃/h，冷却至物料温度小于等于80℃后出料。
8.如权利要求2所述的硼铁合金包覆磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述第五步中，煅烧料在进入砂磨机之前进行粉碎，粉碎至粒径≤1μm。
9.如权利要求2或8所述的硼铁合金包覆磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述煅烧料加入纯水过程，质量比为1:4-5，加入的煅烧料、PEG、硫酸亚铁晶体、EDTA二钠和硼氢化钠的摩尔比为1:0.05-0.1:0.012-0.018：0.01-0.02：0.02-0.04。
10.如权利要求2或8所述的硼铁合金包覆磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述第五步的真空干燥过程，干燥温度为80-120℃，真空度为-0.09~-0.08MPa，烘干至水分质量含量低于500ppm后，在恒温恒湿干燥房内真空包装。
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