CN115003652A

CN115003652A - 羧酰氟的精制方法

Info

Publication number: CN115003652A
Application number: CN202180010457.9A
Authority: CN
Inventors: 木村凉; 中西晶子; 前原涉平
Original assignee: Kanto Denka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Kanto Denka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2020-01-22
Filing date: 2021-01-22
Publication date: 2022-09-02
Also published as: US20220402850A1; WO2021149788A1; KR20220131263A; JPWO2021149788A1

Abstract

防止杂质混入导致的R‑COF的收率降低，稳定地制造R‑COF的高纯度产品。根据本发明，提供：一种羧酰氟的精制方法，其包括使含有卤化氢的羧酰氟与金属氟化物接触而去除卤化氢的工序；一种高纯度羧酰氟的制造方法，其包含使含有卤化氢的羧酰氟与金属氟化物接触的工序；和通过该方法得到的高纯度羧酰氟；以及，在从含有卤化氢的羧酰氟去除卤化氢的方法中的、使用金属氟化物作为卤化氢吸附剂的方法。

Description

羧酰氟的精制方法

技术领域

本发明涉及羧酰氟(R-COF，式中R为1价有机基团、氢原子、卤素原子。)的精制方法。本发明还涉及高纯度的R-COF及其制造方法。

背景技术

已知R-COF化合物(特别是COF₂)难以通过蒸馏与卤化氢(特别是HF)分离，精制需要大量的时间和费用。专利文献1公开了：对于含有HF、HCl和/或HBr及其他成分的气体混合物，特别是含有羧酰氟化物、COF₂或五氟化磷和HCl以及根据需要含有HF的气体混合物，能够使用离子性液体进行分馏。但是，专利文献1的精制方法需要昂贵的离子性液体，即使通入离子性液体，也存在HCl以百分比数量级残留于精制物中这样的问题。专利文献2公开了一种酸的分离方法，其特征在于，其是从有机酰氟和酸混合存在的体系中分离酸的方法，其中，作为脱氧剂，使用具有50℃以上的沸点、具有氮原子作为杂原子的芳香族杂环化合物类。但是，该方法存在伴随气体的流动而混入芳香族杂环式化合物并妨碍超高纯度化这样的问题。

另一方面，对于R-COF与卤化氢的络合物，有关于发现这种络合物存在这一特定事例的报告。非专利文献1公开了CH₃COF与HI的络合物。但是，至今很少有关于这种络合物的报告，不能说有充分的见解。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利5473222号(日本特愿2007-538309号)

专利文献2：日本专利4264689号(日本特愿2001-396680号)

非专利文献

非专利文献1：J.Phys.Chem.A，Vol.101，No.49，1997，p.9260～9271

发明内容

发明要解决的问题

经过本发明人等的深入研究，可以确认R-COF与卤化氢(HX)会形成络合物。这样的络合物例如由式：R-COF-HX(X＝F、Cl、Br、I)表示。R-COF与该络合物难以分离，因此例如下述卤素交换反应：

R-COX¹+HF→R-COF+HX¹

(式中，R为1价有机基团、氢原子、卤素原子，X¹为除氟以外的卤素原子)的反应产物中含有R-COF-HX络合物，由此，即使精制前的合成收率(粗收率)高，由于进行初始馏分的去除以去除杂质等，因此也会导致蒸馏引起的R-COF收率(蒸馏收率)降低(蒸馏收率的降低)。此外，在以制造纯度高达5N(99.999％以上且低于99.9999％)以上的超高纯度的R-COF为目的时，利用以往的精制方法无法制造这种超高纯度产品(妨碍超高纯度化)。因此，本发明的目的在于，防止杂质混入导致的R-COF的收率降低，稳定地制造R-COF的高纯度产品。

用于解决问题的方案

本发明人等进行了深入研究，结果发现：通过使用金属氟化物作为卤化氢吸附剂，从而能够有效地分解R-COF-HX络合物，由此，可以实现R-COF化合物的收率提高和超高纯度化。即，本发明提供以下内容。

[1]

一种羧酰氟的精制方法，其包括：使含有卤化氢的羧酰氟与金属氟化物接触而去除卤化氢的工序。

[2]

一种高纯度羧酰氟的制造方法，其包括：使含有卤化氢的羧酰氟与金属氟化物接触的工序。

[3]

一种在从含有卤化氢的羧酰氟去除卤化氢的方法中的、使用金属氟化物作为卤化氢吸附剂的方法。

[4]

根据[1]～[3]中任一项所述的方法，其中，含有卤化氢的羧酰氟为下述卤素交换反应的反应产物，

R-COX¹+HF→R-COF+HX¹

(式中，R为1价有机基团、氢原子、卤素原子，X¹为除氟以外的卤素原子)。

[5]

根据[1]～[3]中任一项所述的方法，其中，含有卤化氢的羧酰氟为羧酰氯与金属氟化物的反应中的反应产物。

[6]

根据[1]～[3]中任一项所述的方法，其中，含有卤化氢的羧酰氟为羧酰氯与铬的氟化物的反应中的反应产物。

[7]

根据[1]～[6]中任一项所述的方法，其中，卤化氢为选自由氟化氢和氯化氢组成的组中的至少1种。

[8]

根据[1]～[7]中任一项所述的方法，其中，去除所述卤化氢的工序中的金属氟化物为氟化钠。

[9]

根据[1]～[8]中任一项所述的方法，其中，羧酰氟为三氟乙酰氟。

[10]

一种纯度为99.999％以上的羧酰氟。

[11]

一种纯度为99.999％以上的三氟乙酰氟。

发明的效果

根据本发明，能够防止杂质混入导致的R-COF的收率降低，稳定地制造R-COF的高纯度产品。特别是，根据本发明，能够制造出利用以往的精制法无法得到的、纯度高达5N(99.999％以上且低于99.9999％)以上的超高纯度R-COF。通过将本发明得到的超高纯度R-COF用于半导体制造工艺，从而能够进行比以往更精密的蚀刻，因此工艺的蚀刻性能提高。

附图说明

图1是CF₃COF与HCl的混合物的GC-TCD图表。

图2是另外获得的CF₃COF单独的GC-MS图表(上)以及与图1的HCl峰相邻的峰的GC-MS图表(下)。

具体实施方式

[作用]

本发明人等发现：如后所述，在得到R-COF的超高纯度产品时，R-COF会与卤化氢形成络合物，该络合物使得卤化氢的去除变得困难。在后述实施例一栏仅进行蒸馏的例子中，由于被认为自CF₃COF-HCl络合物可逆释放的HCl，导致初始馏分的去除增多，蒸馏收率降低。另外，即便在蒸馏精制后也无法去除CF₃COF-HCl络合物，无法超高纯度化。另外，为了尽可能提高纯度，低沸馏分、初馏时间延长，生产率降低。本发明人等发现，能够通过使用金属氟化物来防止该络合物的形成。根据本发明，能够避免以往提出的、为从R-COF化合物去除酸成分而使用离子性液体或芳香族杂环式化合物的方法。另外，根据本发明，通过向作为卤化氢吸附剂的金属氟化物进行通气这一比较简便的操作，可以去除难以通过蒸馏从R-COF中分离的卤化氢(特别是HCl、HF)。而且，发现了上述络合物的存在，并成功去除了该络合物，因此可以首次制造纯度高达5N以上的超高纯度R-COF。

[羧酰氟(R-COF)]

作为本发明的精制方法的对象物的羧酰氟以式：R-COF(式中，R为1价有机基团、氢原子、卤素原子)表示。作为R中的卤素原子，可以列示出氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)和碘(I)，作为1价有机基团，例如可举出：碳数1～6的烷基，特别是碳数1～4的烷基，特别是甲基、乙基、丙基(特别是正丙基、异丙基)、丁基(特别是正丁基、异丁基、叔丁基)等碳数1～4的烷基；芳基(特别是苯基、甲苯基)、芳烷基(特别是苄基、苯乙基)等。1价有机基团可以被卤素原子、烷氧基等取代，作为取代的有机基团，例如可举出：二氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基等全氟烷基；甲氧基甲基等烷氧基烷基；甲氧基苯基等烷氧基芳基等。

更具体而言，作为羧酰氟，例如可举出碳数为1～7的羧酸的氟化物，优选为碳数为2～7的羧酸的氟化物。作为碳数为1～7的羧酸，例如可举出甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸、新戊酸、正己酸、异己酸、新己酸、正庚酸、异庚酸、新庚酸、这些羧酸的组合等。该羧酸上的氢原子可以进行氟取代，优选为氢原子全部被氟原子取代的全氟羧酰氟。作为羧酰氟的具体例，可举出二氟乙酰氟(CHF₂COF)、三氟乙酰氟、全氟正丁酰氟、全氟正庚酰氟等。

[金属氟化物]

作为卤化氢吸附剂的金属氟化物由式：MF_n(式中，M为金属原子，n为金属的原子价)表示。作为金属氟化物，例如可举出碱金属氟化物、碱土金属氟化物、过渡金属氟化物等，也可以是这些2种以上的组合。作为碱金属氟化物，例如可举出氟化锂、氟化钠、氟化钾等。作为碱土金属氟化物，例如可列举氟化镁、氟化钙、氟化钡等。作为过渡金属氟化物，例如可举出铬的氟化物、钼的氟化物、锰的氟化物、铁的氟化物、钴的氟化物、铜的氟化物、镍的氟化物、锌的氟化物、银的氟化物等。作为铬的氟化物，可以使用氟化铬(III)、氟化铬(VI)和它们的混合物中的任意者。作为钼的氟化物，可以使用氟化钼(IV)、氟化钼(V)、氟化钼(VI)和它们的混合物中的任意者。作为锰的氟化物，可以使用氟化锰(II)、氟化锰(III)、氟化锰(IV)和它们的混合物中的任意者。作为铁的氟化物，可以使用氟化铁(II)、氟化铁(III)和它们的混合物中的任意者。作为钴的氟化物，可以使用氟化钴(II)、氟化钴(III)和它们的混合物中的任意者。作为铜的氟化物，可以使用氟化铜(I)、氟化铜(II)和它们的混合物中的任意者。对于镍的氟化物和锌的氟化物，2价金属氟化物稳定存在。作为银的氟化物，可以使用氟化银(I)、氟化银(II)、氟化银(III)和它们的混合物中的任意者。考虑到成本、便利性，特别优选氟化钠、氟化钾等碱金属氟化物。

金属氟化物除了以粉末的形式使用之外，还能够以粒料状(圆柱状)(例如粒径0.5～30mm)、蜂窝状、粒状(纺锤状)(例如粒径0.5～30mm)、球状(例如粒径0.5～30mm)、其他除粉体以外的块状等形式使用。对于以除粉末以外的形式使用的优点，例如可得到如下优点：由于金属氟化物彼此的固化而形成原料气体的流路，不易发生反应效率降低这一问题等。反应器中的金属氟化物的填充率优选为30体积％以上、更优选为33体积％以上、最优选为60体积％以上。金属氟化物的成形品(例如粒料)通常有细孔、空隙，因此即使填充率为100体积％，也能够进行气体的通气。

[精制方法]

本发明的精制方法包括：使含有卤化氢的羧酰氟与金属氟化物接触而去除卤化氢的工序。具体而言，例如，通过使含有卤化氢(HX)的羧酰氟(R-COF)通过金属氟化物填充塔，羧酰氟中的R-COF与HX的络合物分解，将自HX分离出的R-COF气体进一步蒸馏精制，从而可以得到高纯度产品。精制时的填充塔的温度优选为15～35℃、最优选在室温(特别是10～30℃)下进行。吸附于金属氟化物的卤化氢能够通过高温下在氮气气氛下干燥从而去除，因此通过进行该操作，金属氟化物能够反复再生使用。

作为金属氟化物填充塔，例如可举出：在具备用于调节精制温度的温度调节器(干燥作业时、金属氟化物的再生时用作加热器)的圆筒管中填充各种形状的金属氟化物，以使原料气体从管的一端朝向另一端流动的方式构成的塔。对于使原料气体流动的方向，在填装有金属氟化物的圆筒管沿垂直方向延伸的情况下，原料气体可利用重力一点点地流动，因此优选自上朝下一点点均匀地流动。在圆筒管沿垂直方向延伸并使原料气体自下朝上流动的情况下，从吸附效率方面出发，期望的是在圆筒管的下部配混粒径大的粒料状的金属氟化物，并在圆筒管的上部配置粒径小的粉末状的金属氟化物。作为反应装置的材质，例如可举出不锈钢、铬镍铁合金、蒙乃尔合金、哈氏合金、镍等耐腐蚀性金属等。在这些之中，从耐腐蚀性的观点出发，优选不锈钢、镍。

作为精制对象物特别优选的物质，可例示以下物质。

可举出：(1)作为下述式的卤素交换反应：

R-COX¹+HF→R-COF+HX¹

(式中，R为1价有机基团、氢原子、卤素原子，X¹为除氟以外的卤素原子)的反应产物的R-COF与HX¹的混合物。在此，由于反应产物中还包含未反应的HF，因此，精制的对象物实际上是R-COF和HX。

可举出：(2)羧酰氯与金属氟化物的反应中的反应产物。作为羧酰氯，可举出上述羧酰氯(R-COF)的-COF部分形成-COCl的化合物(R-COCl)，作为金属氟化物，可举出上述化合物。若对具体例进行列举，则可举出由下述式：

3R-COCl+CrF₃→3R-COF+CrCl₃

表示的羧酰氯与铬的氟化物的反应产物。在该反应中，理论上参与反应的Cl会以CrCl₃的形式去除，因此反应体系中不存在HCl，应该不会形成前述络合物，但实际会存在少量的HF和HCl。其理由在于，反应生成的CrCl₃通过下述式：

CrCl₃+HF→CrF₃+HCl

再生为CrF₃时会使用HF，并副产HCl。该再生的CrF₃作为R-COF合成的反应剂而再次使用。可认为Cr能够负载在活性炭上使用，在像这样用作负载催化剂的情况下，再生反应中使用的氟化剂(HF)、副产的HCl等容易进一步吸附并残留在活性炭中。

可举出：(3)利用CF₃CHClF的光氧化制造CF₃COF的方法中的反应产物。例如，用UV灯对CF₃CHCIF照射紫外线，使其氧化而进行合成。此时，添加氧作为反应剂，添加Cl(催化剂量)作为自由基引发剂。反应式为如下。

2CF₃CHClF+O₂→2CF₃COF+2HCl

因此，反应后的粗产物中存在HCl。

可举出：(4)对CF₃CF＝CF₂进行氧化、热分解而制造CF₃COF的方法中的反应产物。例如，使用O₂作为反应剂，使用AgNO₃、Ag₂O作为催化剂。热分解温度为250℃左右。反应式为如下。

CF₃CF＝CF₂+O₂→CF₃COF+COF₂

该方法依靠的是热分解，因此，由于反应体系中混入的水分，粗产物中容易生成卤化氢等杂质。

(5)不论R-COF的合成法如何，R-COF本来就非常容易水解，因此容易因经时变化而含有HF(卤化氢)。由于这种经时变化而生成的卤化氢若与R-COF形成络合物，则利用以往的方法无法对R-COF进行超高纯度化。

本说明书中，特别是作为难以分离的对象物，例示了CF₃COF与HCl和/或HF的混合物。

[超高纯度R-COF及其制造方法]

如果利用本发明的精制方法，则可以制造纯度为99.999％以上的超高纯度羧酰氟。以往，由于无法分离羧酰氟与卤化氢的络合物，因此即使进行精密蒸馏也无法得到这种超高纯度羧酰氟。而在本发明中，首先进行使含有这种络合物的羧酰氟与金属氟化物接触的工序(例如通过金属氟化物填充塔的工序)，对去除了难以分离的络合物而得到的羧酰氟精制物进行蒸馏以去除其它杂质，从而实现了纯度为99.999％以上的超高纯度羧酰氟。金属氟化物填充塔和蒸馏塔的通过顺序没有特别限定，也可以先通过蒸馏塔，然后再通过金属氟化物填充塔。

[超高纯度R-COF的用途]

通过本发明制造的超高纯度R-COF实质上不含杂质，因此，在半导体的制造工艺中能够进行精密的化学反应，例如原子层水平的蚀刻、沉积。

实施例

[CF₃COF-HCl络合物的确认]

本发明人等发现，若CF₃COF与HCl接触则会形成CF₃COF-HCl络合物。图1中示出了CF₃COF与HCl的混合物的GC-TCD图表。另外，图2中示出了另外获得的CF₃COF单独的GC-MS图表(上)以及与图1的HCl峰相邻的峰的GC-MS图表(下)。由图2可知，与图1的HCl峰相邻的峰呈现出了在另外获得的CF₃COF的GC-MS图表(上)中加入相当于HCl的分子量36的峰而得到的光谱，因此能够确认与图1的HCl峰相邻的峰是CF₃COF与HCl的缔合物(络合物)。

[实施例1]

准备在下部设置有用于防止NaF粒料掉落的冲孔金属的不锈钢制反应管中填充有NaF粒料(尺寸(

圆筒形)、堆积密度1.55g/cm³)的吸附剂填充塔(以下称为“NaF塔”)。NaF塔的规格示于表1，NaF塔的HF、HCl去除性能示于表2。

[表1]

上述表1中，滞留时间T1为V/F(已通过塔的气体的总体积(L)/流速(L/分钟))。

[表2]

HCl、HF NaF塔去除结果(单位ppm)

根据表1和表2可以确认，NaF粒料能够吸附HF和HCl。

投入气体(精制对象物)是通过以下方法制备的反应产物(固定相反应器粗气)。

使用CrF₃/C的三氟乙酰氟(CF₃COF)的制造方法：

在2B立式SUS反应器的下部配置SUS刷子，在SUS刷子上方填充17～33质量％负载的CrF₃/C。将反应器加热至200～350℃。流通三氟乙酰氯(CF₃COCl(TFAC))，通过出口气体的GC分析确认到了CF₃COF的生成。用液氮将500mL料筒冷却，捕集所生成的CF₃COF。作为反应产物的CF₃COF气体中存在HCl和HF。

利用GC、FT-IR，对使用上述CF₃COF气体制备的下述3种含R-COF-HX络合物的气体：

(1)CF₃COF与HCl的混合品(摩尔比1∶1)的蒸馏物(不进行蒸馏前的NaF塔通气的情况)

(2)CF₃COF与HCl(1000ppm左右)的混合品的蒸馏物(不进行蒸馏前的NaF塔通气的情况)

(3)CF₃COF与HCl(1000ppm左右)的混合品的蒸馏物(蒸馏前进行上述NaF塔通气的情况)

进行分析。在通过气体时，利用质量流量控制器(MFC)对气体流量进行控制，并实施试验。

(NaF塔通过条件)

在圆筒型且下部设置有用于防止NaF粒料掉落的冲孔金属的不锈钢制反应器中，以填充率66.5体积％填充NaF粒料(尺寸(

圆筒形)、堆积密度1.55g/cm³)，使反应器垂直竖立，在以下条件下自反应器的上方向下方通气，接着供至下一工序的蒸馏塔中。

温度：15～35℃

压力：0～0.2MPaG(表压)

流量：2～4kg/小时

(蒸馏条件)

釜/塔顶压力：0～0.2MPaG(表压)

釜/塔顶温度：-40℃～-100℃

馏分排出流量：0.1kg～2kg

其结果示于表3～5。

[表3]

①CF₃COF与HCl的混合品(摩尔比1∶1)的蒸馏前无NaF塔通气的例子

表中所示的各馏分的定义为如下。

初馏分：主馏分前的含HCl馏分(低沸点物多的馏分)

主馏分：纯度90％以上且低于99％(1N)的馏分

后馏分：主馏分后的含HCl馏分(高沸点物多的馏分)

底锅：常规运转时无法进行后馏分回收，将塔加热等并取出的馏分(高沸点物多的馏分)

表中，“N.D.”表示“未检测出”。

为了去除HCl，还需要初馏分175g。CF₃COF与CF₃COF-HCl络合物无法分离，主馏分中混入了CF₃COF-HCl络合物。无法高纯度化，止步于1N(纯度90％以上但低于99％)。在给料时HCl的浓度高的情况下，后馏分中也会混入HCl。后馏分所含的HCl被认为是从络合物释放出的。

[表4]

②CF₃COF与HCl(1000ppm左右)的混合品的蒸馏前无NaF塔通气的例子

表中所示的各馏分的定义为如下。

初馏分：主馏分前的纯度99.9％以上且低于99.99％的馏分(低沸点物多的馏分)

主馏分：纯度99.9％以上且低于99.99％的馏分

后馏分：主馏分后的纯度低于99.9％的馏分(高沸点物多的馏分)，未得到相当于后馏分的馏分。

表中，“N.D.”表示“未检测出”。

主馏分以将难以通过蒸馏去除的气体(N₂+CO)考虑在内的实际纯度计为3N(99.9888％)，其除去(N₂+CO)并换算则为4N(99.99％以上且低于99.999％)。但是，无法得到高纯度产品(5N(99.999％以上且低于99.9999％))。另外，在初馏分回收时，由于被认为自CF₃COF-HCl络合物释放出的HCl，还需要初馏分29.9kg。无法通过蒸馏达到纯度5N以上，低沸馏分、初馏的时间延长，生产率(主馏分量)降低。

[表5]

③CF₃COF与HCl(1000ppm左右)的混合品蒸馏前有NaF塔通气

投入气体在蒸馏开始前分3次导入蒸馏塔(给料1～3)。

表中所示的各馏分的定义为如下。

初馏分：主馏分前的纯度3N(纯度99.9％以上且低于99.99％)的馏分(低沸点物多的馏分)

主馏分：纯度5N(纯度99.999％以上且低于99.9999％)的馏分

后馏分：主馏分可大量回收，因此未得到相当于后馏分的馏分。

底锅：常规运转时无法进行后馏回收，将塔加热等而取出的馏分(高沸点物多的馏分)

表中，“N.D.”表示“未检测出”。

通过蒸馏前的NaF塔通气，CF₃COF-HCl络合物被分解，蒸馏出了未检测出HCl的高纯度CF₃COF，由此利用蒸馏实现了超高纯度化。

由表3可知，若混杂有CF₃COF-HCl络合物，则不仅初始馏分多、生产率低，而且也难以通过蒸馏进行CF₃COF的高纯度化。由表4可知，即使HCl量为微量，由于CF₃COF-HCl络合物形成、释放出的HCl，初始馏分还是需要相当的量，CF₃COF的超高纯度化也是困难的。基于表5，通过使混杂有CF₃COF-HCl络合物的气体与NaF接触，利用蒸馏难以分离的络合物得以分解，初始馏分少、生产率高，进而实现了CF₃COF的超高纯度化。本发明的例子中的主馏分实现了超过99.999％的CF₃COF的纯度。

Claims

1.一种羧酰氟的精制方法，其包括：使含有卤化氢的羧酰氟与金属氟化物接触而去除卤化氢的工序。

2.一种高纯度羧酰氟的制造方法，其包括：使含有卤化氢的羧酰氟与金属氟化物接触的工序。

3.一种在从含有卤化氢的羧酰氟去除卤化氢的方法中的、使用金属氟化物作为卤化氢吸附剂的方法。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其中，

含有卤化氢的羧酰氟为下述卤素交换反应的反应产物，

R-COX¹+HF→R-COF+HX¹

式中，R为1价有机基团、氢原子、卤素原子，X¹为除氟以外的卤素原子。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其中，含有卤化氢的羧酰氟为羧酰氯与金属氟化物的反应中的反应产物。

6.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其中，含有卤化氢的羧酰氟为羧酰氯与铬的氟化物的反应中的反应产物。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其中，卤化氢为选自由氟化氢和氯化氢组成的组中的至少1种。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的方法，其中，去除所述卤化氢的工序中的金属氟化物为氟化钠。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的方法，其中，羧酰氟为三氟乙酰氟。

10.一种纯度为99.999％以上的羧酰氟。

11.一种纯度为99.999％以上的三氟乙酰氟。