CN114999704A - 一种银浆用辅助玻璃粉添加剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及H01L,更具体地,本发明涉及一种银浆用辅助玻璃粉添加剂及其制备方法,包括玻璃粉添加剂一和玻璃粉添加剂二中的至少一种,本发明提供玻璃粉添加剂可以在烧结过程中和主玻璃粉相配合,利用不同添加剂的软化点以及氧化还原反应顺序的不同,来改善单一玻璃粉难以实现高的电池转换效率和高的正银烧结效果的问题。且发明人也发现,当使用本发明两种玻璃粉添加剂和主玻璃粉共同作用,可促进烧结过程中银粉致密化的同时,促进对正面氮化硅减反层的完全腐蚀,促进蚀刻发射极析出银晶体以及在烧结后的中间玻璃层析出很多银胶体以实现良好的欧姆接触,同时提供良好的附着力,得到高太阳能电池转换效率。
Description
技术领域
本发明涉及H01L,更具体地,本发明涉及一种银浆用辅助玻璃粉添加剂及其制备方法。
背景技术
目前市场上主流的太阳能电池包括PERC电池、Al-BSF电池、TOPCon电池、HJT电池等,其中PERC电池占主导地位,约占晶体硅太阳电池的90%左右,如何进一步提高PERC电池的光电转换效率,并降低成本一直以来是光伏发展主要目标。
其中在PERC电池制备过程中,最后一道工序为丝网印刷正银浆料,并通过短时高温烧结形成具备良好欧姆接触的正面电极。而正极银浆主要包括用于欧姆接触的银粉、实现良好印刷性能的有机载体等有机添加剂,以及和实现欧姆接触的关键制备原料玻璃粉。虽然玻璃粉在正银浆料里面的比重很小,但对正面氮化硅膜的腐蚀、银晶粒的析出以及银硅欧姆接触等具有重要影响,从而明显影响电池的转换效率。
故需要研发更有利于银浆和正极作用的玻璃粉,目前玻璃粉的种类众多,如Te-Si-Pb-Bi系结晶玻璃粉、Pb-Bi-B-Si系玻璃粉、Bi-Si-B系玻璃粉、Bi-B-Ba系无铅玻璃粉等,但是目前的玻璃粉的研究主要集中在主要玻璃粉上,如CN106892567A等,但是一种玻璃粉难以实现较好的烧结效果,从而提高转换效率。
发明内容
为了解决上述问题,本发明第一个方面提供了一种银浆用辅助玻璃粉添加剂,所述玻璃粉添加剂的制备原料包括玻璃粉添加剂一和玻璃粉添加剂二中的至少一种:
玻璃粉添加剂一,包括SiO2、Bi2O3、ZnO、WO3、PbO、CuO、TeO2;
玻璃粉添加剂二,包括SiO2、Bi2O3、ZnO、WO3、PbO、TeO2。
作为本发明一种优选的技术方案,所述玻璃粉添加剂一的制备原料按重量百分数计,包括:SiO2 25-45%、Bi2O3 15-35%、ZnO 5-15%、WO3 5-20%、PbO 5-15%、CuO 1-10%、TeO2 1-10%。
作为本发明一种优选的技术方案,所述玻璃粉添加剂一的制备原料按重量百分数计,包括:SiO2 30-40%、Bi2O3 15-30%、ZnO 5-10%、WO3 5-25%、PbO 5-10%、CuO 1-5%、TeO2 1-5%。
作为本发明一种优选的技术方案,所述玻璃粉添加剂一的制备原料按重量百分数计,包括:SiO2 33-38%、Bi2O3 25-30%、ZnO 5-10%、WO3 8-15%、PbO 8-10%、CuO 1-5%、TeO2 1-5%。
发明人发现,通过提高Bi3+和Pb2+等大极化率离子的含量,来降低玻璃粉添加剂一的融化温度,从而得到中等软化点的玻璃粉添加剂一,从而促进后续银浆印刷、烧结后和主玻璃粉促进银粉的粘结,形成更致密的结构,促进Rsh的明显提高,但是发明人也发现若软化点较低,较早熔融时,也会造成Pb等的析出,也影响了Ag晶粒沉积,以及欧姆接触,从而造成Rser增加,FF下降等问题,影响最终的Eta。
作为本发明一种优选的技术方案,所述玻璃粉添加剂二的制备原料按重量百分数计,包括:SiO2 65-85%、TeO2 5-15%、PbO 5-15%、WO3 1-15%、Bi2O3 1-15%、ZnO 1-10%。
作为本发明一种优选的技术方案,所述玻璃粉添加剂二的制备原料按重量百分数计,包括:SiO2 70-80%、TeO2 5-10%、PbO 5-15%、WO3 1-10%、Bi2O3 1-10%、ZnO 1-10%。
作为本发明一种优选的技术方案,所述玻璃粉添加剂二的制备原料按重量百分数计,包括:SiO2 70-75%、TeO2 5-10%、PbO 5-12%、WO3 3-8%、Bi2O3 2-8%、ZnO 1-4%。
而发明人也发现,通过添加玻璃粉添加剂二,并控制高的Si4+含量从而形成硅氧四面体为主体结构,PbO作为网络外体的结构,得到高软化点的玻璃粉,从而在和主体玻璃粉共同和银粉作用过程中,促进银晶粒沉积在Ag/Si界面处并发生欧姆接触,减少对正极的穿透,但是也会造成致密性下降,Rser的提高,故通过添加WO3和TeO2、ZnO等,发明人发现,可得到更高FF、Rsh的玻璃粉,减少Rser的增加,得到更高Eta的银浆。
作为本发明一种优选的技术方案,所述玻璃粉添加剂一和玻璃粉添加剂二的重量比为(1~2):(1~2)。
而发明人发现,当采用玻璃粉添加剂一和玻璃粉添加剂二共同和主体玻璃粉作用时,在印刷烧结过程中,一方面利用玻璃粉添加剂形成少量熔融状态,连接主体玻璃粉、玻璃粉添加剂二和银粉,促进少量银粉溶解,并随着主体玻璃粉熔融促进Ag、Pb分离,得到银晶粒附着在主体玻璃粉和未熔融的玻璃粉添加剂二中的同时,经过一系列复杂氧化还原反应,后熔融的玻璃粉添加剂还有利于减少Pb等的析出对烧结稳定性的影响,从而促进得到致密,高欧姆接触的结构,促进Uoc、Isc、FF、Rsh的提高,以及Rser的下降,从而得到高Eta的电池。
作为本发明一种优选的技术方案,所述玻璃粉添加剂的D50为1.5-2um。
为了提高润湿等性能,优化玻璃粉掺杂等,还可添加少量的其他氧化物,作为本发明一种优选的技术方案,所述玻璃粉添加剂一还包括MgO、Ni2O、BaO、SnO中的至少一种,所述MgO、Ni2O、BaO、SnO中的至少一种占玻璃粉添加剂一的质量百分数为0~5%,优选为0~3%,更优选为0~1.5%。
作为本发明一种优选的技术方案,所述玻璃粉添加剂二还包括Na2O、K2O、Li2O中的至少一种,所述Na2O、K2O、Li2O中的至少一种占玻璃粉添加剂一的质量百分数为0~10%,优选为0~5%,更优选为1~2%。
本发明第二个方面提供了一种所述的银浆用辅助玻璃粉添加剂的制备方法,包括:
玻璃粉添加剂一制备:将玻璃粉添加剂一的制备原料加热烧结、冷却后、研磨,得到所述玻璃粉添加剂一;
玻璃粉添加剂二制备:将玻璃粉添加剂二的制备原料加热烧结、冷却后、研磨,得到所述玻璃粉添加剂二。
作为本发明一种优选的技术方案,所述银浆用辅助玻璃粉添加剂的制备方法,包括:
玻璃粉添加剂一制备:将玻璃粉添加剂一的制备原料加热至1100-1300℃烧结0.5-1h、冷却、在100-120℃干燥2-3h,球磨0.5-1h、气流磨至D50为1.5-2um,得到所述玻璃粉添加剂一;
玻璃粉添加剂二制备:将玻璃粉添加剂二的制备原料加热至1100-1300℃烧结0.5-1h、冷却、在100-120℃干燥2-3h,球磨0.5-1h、气流磨至D50为1.5-2um,得到所述玻璃粉添加剂二。
本发明第二个方面提供了一种银浆,按重量百分数计,包括0.05-0.3%所述的银浆用辅助玻璃粉添加剂、1~3%Te-Si-Pb-Bi系结晶玻璃粉、80~90%银粉和5~12%有机载体。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果:
本发明提供玻璃粉添加剂可以在烧结过程中和主玻璃粉相配合,利用不同添加剂的软化点以及氧化还原反应顺序的不同,来改善单一玻璃粉难以实现高的电池转换效率和高的正银烧结效果的问题。且发明人也发现,当使用本发明两种玻璃粉添加剂和主玻璃粉共同作用,可促进烧结过程中银粉致密化的同时,促进对正面氮化硅减反层的完全腐蚀,促进蚀刻发射极析出银晶体以及在烧结后的中间玻璃层析出很多银胶体以实现良好的欧姆接触,同时提供良好的附着力,得到高太阳能电池转换效率。且本发明提供的玻璃粉添加剂可很好加入原始银浆中,尤其适用于p型PERC晶体硅太阳电池正面银浆,不需改变原始浆料的印刷和烧结等工艺,且制备方法简单、成本低,产率高。
附图说明
图1为市售Te-Si-Pb-Bi系结晶玻璃粉的能谱图。
具体实施方式
实施例
对比例
对比例提供一种市售Te-Si-Pb-Bi系结晶玻璃粉,能谱图如图1所示,及包括市售玻璃粉的正银浆料,所述正银浆料按重量份计,包括:2.3份市售Te-Si-Pb-Bi系结晶玻璃粉、89份银粉、8.7份市售有机载体(树脂羟乙基纤维素7.1份、溶剂二乙二醇丁醚醋酸酯0.3份、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯0.8份、分散剂失水山梨醇单油酸酯0.5份)利用V型搅拌机混合均匀后置于三辊轧浆机上研磨,即得到太阳电池用正银浆料。
实施例1
本例提供一种辅助玻璃粉添加剂一,按重量份数计,包括36.3份SiO2、27.2份Bi2O3、8.4份ZnO、10.9份WO3、9.8份PbO、2.7份CuO、3.9份TeO2和0.8份MgO。
本例还提供如上所述的辅助玻璃粉添加剂一的制备方法,包括:
将辅助玻璃粉添加剂一的制备原料均匀混合,得到混合粉末,装入坩埚中,再将坩埚放入箱式电阻炉中,将电阻炉升温至1200℃下恒温熔化,保温0.8h,得到均匀的玻璃熔液,玻璃熔液倒入带搅拌的装有去离子水的不锈钢容器中淬冷,得到玻璃碎粒放入110℃恒温干燥箱中,烘干细磨、气流磨得到D50为1.5-2um的辅助玻璃粉添加剂一。
本例还提供一种银浆,按重量份计,包括2.2份市售Te-Si-Pb-Bi系结晶玻璃粉、0.1份辅助玻璃粉添加剂一、89份银粉、8.7份常规有机载体利用V型搅拌机混合均匀后置于三辊轧浆机上研磨,即得到太阳电池用正银浆料。
实施例2
本例提供一种辅助玻璃粉添加剂二,按重量份数计,包括72.8份SiO2、8.0份TeO2、8.0份PbO、4.6份WO3、4.0份Bi2O3、1.1份ZnO和1.5份Na2O。
本例还提供如上所述的辅助玻璃粉添加剂二的制备方法,包括:
将辅助玻璃粉添加剂一的制备原料均匀混合,得到混合粉末,装入坩埚中,再将坩埚放入箱式电阻炉中,将电阻炉升温至1300℃下恒温熔化,保温1h,得到均匀的玻璃熔液,玻璃熔液倒入带搅拌的装有去离子水的不锈钢容器中淬冷,得到玻璃碎粒放入100-120℃恒温干燥箱中,烘干细磨、气流磨得到D50为1.5-2um的辅助玻璃粉添加剂一。
本例还提供一种银浆,按重量份计,包括2.2份市售Te-Si-Pb-Bi系结晶玻璃粉、0.1份辅助玻璃粉添加剂二、89份银粉、8.7份常规有机载体利用V型搅拌机混合均匀后置于三辊轧浆机上研磨,即得到太阳电池用正银浆料。
实施例3
本例提供一种辅助玻璃粉添加剂,包括实施例1提供的玻璃粉添加剂一和实施例2提供的玻璃粉添加剂二。
本例还提供一种银浆,按重量份计,包括2.1份市售Te-Si-Pb-Bi系结晶玻璃粉、0.1份辅助玻璃粉添加剂一、0.1份辅助玻璃粉添加剂二、89份银粉、8.7份常规有机载体利用V型搅拌机混合均匀后置于三辊轧浆机上研磨,即得到太阳电池用正银浆料。
性能评价
将实施例和对比例中的正银浆料印刷p型PERC晶体硅太阳能电池上,干燥后得到厚度为20微米的膜,780℃高温烧结得到太阳能电池,通过太阳模拟器测试开路电压(Uoc)、Isc(短路电流)、填充因子(FF)、转换效率(Eta)、串联电阻(Rser)、Rsh为旁路电阻(Rsh),结果见表1。
表1
电性能 | Uoc(mV) | Isc(A) | FF(%) | Eta(%) | Rser(mΩ) | Rsh(mΩ) |
对比例 | 0.6550 | 10.8002 | 79.93 | 20.645 | 0.001082 | 44.5 |
实施例1 | 0.6582 | 10.6685 | 79.26 | 20.323 | 0.001143 | 186.4 |
实施例2 | 0.6646 | 10.7701 | 79.57 | 20.800 | 0.002126 | 69.9 |
实施例3 | 0.6673 | 10.819 | 80.37 | 21.194 | 0.001086 | 54.7 |
由测试结果可知,通过添加本发明提供的玻璃粉添加剂到银浆中,可改善原始银浆中玻璃粉和银粉的作用,促进对正面氮化硅层的腐蚀,有效提高电池转换效率。
Claims (10)
1.一种银浆用辅助玻璃粉添加剂,其特征在于,所述玻璃粉添加剂的制备原料包括玻璃粉添加剂一和玻璃粉添加剂二中的至少一种:
玻璃粉添加剂一,包括SiO2、Bi2O3、ZnO、WO3、PbO、CuO、TeO2;
玻璃粉添加剂二,包括SiO2、Bi2O3、ZnO、WO3、PbO、TeO2。
2.根据权利要求1所述的银浆用辅助玻璃粉添加剂,其特征在于,所述玻璃粉添加剂一的制备原料按重量百分数计,包括:SiO2 25-45%、Bi2O3 15-35%、ZnO 5-15%、WO3 5-20%、PbO 5-15%、CuO 1-10%、TeO2 1-10%。
3.根据权利要求2所述的银浆用辅助玻璃粉添加剂,其特征在于,所述玻璃粉添加剂一的制备原料按重量百分数计,包括:SiO2 30-40%、Bi2O3 15-30%、ZnO 5-10%、WO3 5-25%、PbO 5-10%、CuO 1-5%、TeO2 1-5%。
4.根据权利要求1所述的银浆用辅助玻璃粉添加剂,其特征在于,所述玻璃粉添加剂二的制备原料按重量百分数计,包括:SiO2 65-85%、TeO2 5-15%、PbO 5-15%、WO3 1-15%、Bi2O3 1-15%、ZnO 1-10%。
5.根据权利要求4所述的银浆用辅助玻璃粉添加剂,其特征在于,所述玻璃粉添加剂二的制备原料按重量百分数计,包括:SiO2 70-80%、TeO2 5-10%、PbO 5-15%、WO3 1-10%、Bi2O3 1-10%、ZnO 1-10%。
6.根据权利要求2或3所述的银浆用辅助玻璃粉添加剂,其特征在于,所述玻璃粉添加剂一还包括MgO、Ni2O、BaO、SnO中的至少一种,所述MgO、Ni2O、BaO、SnO中的至少一种占玻璃粉添加剂一的质量百分数为0~5%,优选为0~3%。
7.根据权利要求4或5所述的银浆用辅助玻璃粉添加剂,其特征在于,所述玻璃粉添加剂二还包括Na2O、K2O、Li2O中的至少一种,所述Na2O、K2O、Li2O中的至少一种占玻璃粉添加剂一的质量百分数为0~10%,优选为0~5%。
8.根据权利要求1所述的银浆用辅助玻璃粉添加剂,其特征在于,所述玻璃粉添加剂一和玻璃粉添加剂二的重量比为(1~2):(1~2)。
9.一种根据权利要求1~8任意一项所述的银浆用辅助玻璃粉添加剂的制备方法,其特征在于,包括:
玻璃粉添加剂一制备:将玻璃粉添加剂一的制备原料加热烧结、冷却后、研磨,得到所述玻璃粉添加剂一;
玻璃粉添加剂二制备:将玻璃粉添加剂二的制备原料加热烧结、冷却后、研磨,得到所述玻璃粉添加剂二。
10.一种银浆,其特征在于,按重量百分数计,包括0.05-0.3%权利要求1~8任意一项所述的银浆用辅助玻璃粉添加剂、1~3%Te-Si-Pb-Bi系结晶玻璃粉、80~90%银粉和5~12%有机载体。
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