CN109493993B - 一种用于晶硅太阳能电池正面电极的银浆料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的一种用于晶硅太阳能电池正面电极的银浆料及其制备方法，按照质量份包含78‑90份银粉、7‑15份有机载体和1‑4份TeO2‑Ag2O‑B2O3‑ZnO体系玻璃粉，制备步骤如下：将玻璃粉原料混合物进行熔解后迅速倒入去离子水中淬火，得到玻璃料；将所得玻璃料球磨得到玻璃粉；混合所得玻璃粉、银粉、有机载体，并剪切分散，得到正面电极的银浆料，所述的玻璃粉玻璃化转变温度低，欧姆接触好，在烧结时更早地软化流动，与基板发生反应，从而促进烧结，正面电极转换效率高、拉力大、使用寿命长。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池领域，具体涉及一种用于晶硅太阳能电池正面电极的银浆料及其制备方法。
背景技术
一直以来，硅太阳能电池正面银浆料采用的玻璃粉以含铅玻璃粉为主，但是铅有毒，污染环境和水源，近年来由于环保意识的增强和保护环境的现实需要，无铅玻璃粉的研发逐步提上日程，同时，无铅玻璃粉能够提供电池较高的主栅拉力，从而获得高可靠性的电池组件。
在烧结的过程中，随着温度的升高，玻璃粉软化流动，与浆料中减反射膜SiNx发生反应，穿透减反射膜，进而与硅接触，在此过程中玻璃熔体中会溶解部分银；在降温阶段，银从玻璃中析出，沉积在硅的表面，该析出的银晶粒成为光生电子的导电通道，使银电极与硅基板形成良好的欧姆接触，因此降低玻璃粉的转变温度有利于促进促进银电极与硅的反应，提高电池效率。
现有技术中，多采用SiO2-Al2O3等体系无铅玻璃粉作为配料制作电池，这类多晶硅电池的转换效率一般在18%以下，电池效率低，且使用寿命不长。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种一种用于晶硅太阳能电池正面电极的银浆料及其制备方法，拉力高、转换温度低、电池效率高、使用寿命长。
本发明解决的技术方案是，提供一种用于晶硅太阳能电池正面电极的银浆料，按照质量份包含78-90份银粉、7-15份有机载体和1-4份TeO2-Ag2O-B2O3-ZnO体系玻璃粉。
优选地，所述TeO2-Ag2O-B2O3-ZnO体系玻璃粉包含30-70% TeO2，10-40%Ag2O，10-20%B2O3，5-10%ZnO，以TeO2-Ag2O-B2O3-ZnO体系玻璃粉质量为100wt%计。
优选地，所述TeO2-Ag2O-B2O3-ZnO体系玻璃粉还包含碱金属氧化物，碱土金属氧化物。
优选地，所述碱金属氧化物包含氧化锂，氧化钠，氧化钾，氧化铷，氧化铯中的一种或至少二种。
优选地，所述碱土金属氧化物氧化镁，氧化钙，氧化锶，氧化钡中的一种或至少二种。
同时，还提供一种用于晶硅太阳能电池正面电极的银浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将玻璃粉原料混合物进行熔解后迅速倒入去离子水中淬火，得到玻璃料。
（2）将所得玻璃料球磨得到玻璃粉。
（3）混合所得玻璃粉、银粉、有机载体，并剪切分散，得到正面电极的银浆料。
优选地，所述玻璃粉粒度分布为D50为0.3-0.5μm，D90为0.8-1.0μm。
优选地，所述熔解温度为900-1100℃，保温时间30-60分钟。
优选地，所述球磨介质为无水乙醇。
值得注意的是本发明所使用的玻璃粉在烧结阶段软化流动，与硅基板接触，将硅与银电极紧紧连接在一起，起到一种粘结作用，使正面电极获得较高的拉力，从而保证电池组件的可靠性和较长的使用寿命。
TeO2-Ag2O-B2O3-ZnO体系无铅玻璃粉，该玻璃粉的转变温度低，能在烧结较早阶段，腐蚀减反射膜，促进银电极与硅的反应，从而获得优良的欧姆接触，因而用该浆料制作的电池具有较低的串联电阻，较高的开路电压，从而获得较高的转换效率。
本发明使用TeO2作为玻璃的主成分，是因为其能够提供较低的玻璃转变温度，且性质较PbO温和，在与氮化硅减反射膜及硅反应时，对p-n结的损伤较小，因此可以通过减低耗尽区饱和电流密度提高电池的开路电压，从而获得较高的光电转换效率。TeO2的添加量为30-70%，如果含量低于30%则玻璃性能不稳定，且TeO2的量不足会导致减反射膜腐蚀不完全，从而使电池电阻增加；如果含量高于70%，成玻性能不好，玻璃的膨胀系数太高，与硅基板膨胀系数严重不匹配会导致电池容易碎裂。
Ag2O在高温烧结时产生Ag+，而Ag+与Si反应会生成银晶体，生成的银晶体可以成为半导体硅与银电极之间的导电通道，从而降低电池的电阻，提高电池的效率，本发明中Ag2O的含量为10-40%，含量低于10%则无法发挥作用，而含量高于40%时，会导致玻璃的转变温度升高，使玻璃在烧结阶段不能及时软化流动，从而破坏电极的性能。
为提升玻璃粉的性能，加入B2O3降低玻璃的熔炼温度，且改善玻璃的成玻性能，增加玻璃的成玻范围；ZnO降低玻璃的膨胀系数，使玻璃的膨胀系数与硅基板更加匹配，避免碎片风险，且显著提高电极的拉脱力，ZnO的含量为5-10%，如果含量低于5%则不能起到应有的作用，如果含量高于10%，会导致玻璃容易析晶，而使电池的电性能变差。
该体系玻璃粉中，为了降低玻璃的转变温度，改善玻璃的工艺窗口，还需添加碱金属氧化物氧化锂，氧化钠，氧化钾，氧化铷，氧化铯中的一种及碱土金属氧化物氧化镁，氧化钙，氧化锶，氧化钡中的一种，基于玻璃粉的总重量，上述碱金属及碱土金属氧化物的添加总量为1-5%。
本发明正面电极浆料用玻璃粉的制作采用熔融冷却法，将玻璃粉的组成原料称量好后，在烘干箱中干燥，温度为80℃，时间为60分钟。然后将混合料转移至铂金坩埚，放入熔炼炉进行熔解，溶解温度为900-1100℃，保温时间30-60分钟。然后迅速倒入去离子水中进行淬火。所得的玻璃料在球磨机中进行研磨。
本发明中TeO2-Ag2O-B2O3-ZnO体系玻璃经球磨后获得超细玻璃粉，其粒度分布为D50为0.3-0.5μm，D90为0.8-1.0μm。之所以该玻璃粉的粒度很细，是因为较细的玻璃粉能够在烧结时更早地软化流动，与基板发生反应，从而促进烧结。而且由于较之于含铅玻璃粉，无铅玻璃与基板的反应更加温和，即使粒度细化为亚微米级也不会对p-n结造成损伤。
本发明正面电极银浆料的制备工艺为：将银粉和上述方法制得的玻璃粉以及有机载体进行混合。混合均匀后，使用三辊轧机进行剪切分散，获取的浆料细度≤5μm。
将上述制备的正面电极银浆料，在镀有氮化硅减反射膜的蓝膜片上印刷。印刷后进行烧结，然后将烧结完的电池片进行测试分选。
本发明的有益效果为，本发明所述的玻璃粉玻璃化转变温度低，欧姆接触好，在烧结时更早地软化流动，与基板发生反应，从而促进烧结，正面电极转换效率高、拉力大、使用寿命长。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
将玻璃粉的各组成氧化物按表1 中G1所示比例，准确称量，总重为100g，在烘干箱中干燥，设定温度为80℃，烘干时间为60分钟。然后将混合料转移至铂金坩埚，放入熔炼炉进行熔解，设定峰值温度为1100℃，保温时间30分钟。然后将熔融料迅速倒入去离子水中进行淬火。所得的玻璃料在球磨机中进行研磨，球磨介质为无水乙醇，球磨时间20小时，得到玻璃粉粒度D50为0.35μm，D90为0.8μm。
取该玻璃粉2.5g与银粉88g，有机载体9.5g进行混合，然后用三辊轧机进行研磨分散，所得正面电极银浆料编号为P1，其细度为<5μm。
实施例2
将玻璃粉的各组成氧化物按表1 中G2所示比例，准确称量，总重为100g，在烘干箱中干燥，设定温度为80℃，烘干时间为60分钟。然后将混合料转移至铂金坩埚，放入熔炼炉进行熔解，设定峰值温度为900℃，保温时间60分钟。然后将熔融料迅速倒入去离子水中进行淬火。所得的玻璃料在球磨机中进行研磨，球磨介质为无水乙醇，球磨时间20小时，得到玻璃粉粒度D50为0.4μm，D90为0.9μm。
取该玻璃粉2.5g与银粉88g，有机载体9.5g进行混合，然后用三辊轧机进行研磨分散，所得正面电极银浆料编号为P2，其细度为<5μm。
实施例3
将玻璃粉的各组成氧化物按表1 中G3-G8所示比例，准确称量，总重为100g，在烘干箱中干燥，设定温度为80℃，烘干时间为60分钟。然后将混合料转移至铂金坩埚，放入熔炼炉进行熔解，设定峰值温度为1100℃，保温时间30分钟。然后将熔融料迅速倒入去离子水中进行淬火。所得的玻璃料在球磨机中进行研磨，球磨介质为无水乙醇，球磨时间20小时，得到玻璃粉粒度D50为0.5μm，D90为1.0μm。
取该玻璃粉2.5g与银粉88g，有机载体9.5g进行混合，然后用三辊轧机进行研磨分散，所得正面电极银浆料编号为P3-P8，其细度为<5μm。
表1 实施例1-8玻璃粉G1-G8的组成及其含量（wt%）
实施例4
将玻璃粉的各组成氧化物按表1 中G5所示比例，准确称量，总重为100g，在烘干箱中干燥，设定温度为80℃，烘干时间为60分钟。然后将混合料转移至铂金坩埚，放入熔炼炉进行熔解，设定峰值温度为1100℃，保温时间30分钟。然后将熔融料迅速倒入去离子水中进行淬火。所得的玻璃料在球磨机中进行研磨，球磨介质为无水乙醇，球磨时间10小时，得到玻璃粉粒度D50为0.8μm，D90为2.5μm。
取该玻璃粉2.5g与银粉88g，有机载体9.5g进行混合，然后用三辊轧机进行研磨分散，所得正面电极银浆料编号为P9，其细度为<5μm。
实施例5
配制含铅玻璃，原料为：35%PbO，5%SiO2，30%TeO2，20%Bi2O3，9%ZnO和1%MgO，准确称量上述氧化物，总重为100g，在烘干箱中干燥，设定温度为80℃，烘干时间为60分钟。然后将混合料转移至铂金坩埚，放入熔炼炉进行熔解，设定峰值温度为1100℃，保温时间60分钟。然后将熔融料迅速倒入去离子水中进行淬火。所得的玻璃料在球磨机中进行研磨，球磨介质为无水乙醇，球磨时间20小时，得到D50为0.5μm的玻璃粉。
取该玻璃粉细粉2.5g与银粉88g，有机载体9.5g进行混合，然后用三辊轧机进行研磨分散，所得正面电极银浆料编号为P10，其细度为<5μm。
实施例6
将上述制备的正面电极银浆料，在镀有氮化硅减反射膜的单晶蓝膜片上印刷，电池片的方阻经过严格测试和筛选。印刷后进行烧结，然后测试烧结好的电池片的电性能，包括短路电流密度（Jsc），开路电压（Voc），填充因子（FF）和光电转换效率（Eta），结果见表2。
将测试拉力用的焊带在助焊剂中浸泡20分钟后，使用立式拉力机进行测试，焊接温度为340℃，测试结果由电脑实时记录，每个电池片测两组数据取平均值，数据结果见表3。
表2 各实施例和对比例中浆料的电性能
表3 各实施例和对比例中浆料的拉力（N）
从表2和表3可以看出，使用该TeO2-Ag2O-B2O3-ZnO体系玻璃粉G1-G8配制的浆料P1-P8应用于晶硅电池后，使电池具有较高的开路电压（Voc）和填充因子（FF），这说明电极和硅基板之间形成了较好的欧姆接触，电池的P-N结特性好。同时，电池电极的拉力也较高，玻璃粉能够起到良好的粘结作用。
实施例4中，使用的玻璃粉粒度较大，在烧结时，由于玻璃粉的粒度大，玻璃粉的软化，流动延后，相当于提高了玻璃粉的转变温度，使玻璃不能在较早阶段穿透减反射膜，导致电极与硅基板的接触变差，串联电阻较高，从而使填充因子变小，导致效率下降。
实施例5中，使用含铅玻璃粉，由于该玻璃粉粒度较小，在烧结时，会使玻璃粉提前软化流动，与基板发生反应，而铅与硅基的反应比较强烈，所以会导致电池结性能变差，开路电压降低，导致电池效率下降。另外，由于玻璃层变厚，使得其与硅的热膨胀不匹配，导致拉力变差。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (8)
1.一种用于晶硅太阳能电池正面电极的银浆料，其特征在于，按照质量份包含78-90份银粉、7-15份有机载体和1-4份TeO2-Ag2O-B2O3-ZnO体系玻璃粉; 所述TeO2-Ag2O-B2O3-ZnO体系玻璃粉包含30-70% TeO2，10-40%Ag2O，10-20%B2O3，5-10%ZnO，以TeO2-Ag2O-B2O3-ZnO体系玻璃粉质量为100wt%计。
2.根据权利要求1所述的一种用于晶硅太阳能电池正面电极的银浆料，其特征在于，所述TeO2-Ag2O-B2O3-ZnO体系玻璃粉还包含碱金属氧化物，碱土金属氧化物。
3.根据权利要求2所述的一种用于晶硅太阳能电池正面电极的银浆料，其特征在于，所述碱金属氧化物包含氧化锂，氧化钠，氧化钾，氧化铷，氧化铯中的一种或至少二种。
4.根据权利要求2所述的一种用于晶硅太阳能电池正面电极的银浆料，其特征在于，所述碱土金属氧化物氧化镁，氧化钙，氧化锶，氧化钡中的一种或至少二种。
5.一种如权利要求1所述用于晶硅太阳能电池正面电极的银浆料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
（1）将玻璃粉原料混合物进行熔解后迅速倒入去离子水中淬火，得到玻璃料；
（2）将所得玻璃料球磨得到玻璃粉；
（3） 混合所得玻璃粉、银粉、有机载体，并剪切分散，得到正面电极的银浆料。
6.根据权利要求5所述的一种用于晶硅太阳能电池正面电极的银浆料的制备方法，其特征在于，所述玻璃粉粒度分布为D50为0.3-0.5μm，D90为0.8-1.0μm。
7.根据权利要求5所述的一种用于晶硅太阳能电池正面电极的银浆料的制备方法，其特征在于，所述熔解温度为900-1100℃，保温时间30-60分钟。
8.根据权利要求5所述的一种用于晶硅太阳能电池正面电极的银浆料的制备方法，其特征在于，所述球磨介质为无水乙醇。
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