CN114989622A - 一种异氰酸酯/丝素蛋白复合薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种异氰酸酯/丝素蛋白复合薄膜及其制备方法，通过将桑蚕茧经过碱性去离子水煮沸脱胶、氯化钙/乙醇/去离子水体系溶解、透析与浓缩，制备得到丝素蛋白水溶液；将六亚甲基二异氰酸酯三聚体与丝素蛋白水溶液均匀混合，得到异氰酸酯/丝素蛋白混合水溶液；然后采用“溶液浇铸”法将该混合水溶液转移至硅胶模具中制备成异氰酸酯/丝素蛋白复合薄膜，具有高透光率、良好的热稳定性、优异的拉伸强度、遇水干燥后韧性好和反复弯曲性能优异等特点，解决了现有丝素蛋白薄膜力学性能较差的技术问题，改善了其遇水后干燥呈易脆、易碎性的不足，有望作为柔性基底材料满足高力学性能和潮湿等复杂环境下的应用需求。

Description

一种异氰酸酯/丝素蛋白复合薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于复合薄膜的制备领域，具体涉及一种异氰酸酯/丝素蛋白复合薄膜及其制备方法。

背景技术

桑蚕丝作为一种环境友好型的生物质材料，是桑蚕在吐丝时形成的结构性蛋白质连续长纤维，具有来源广泛、成本低廉、可加工性能优异和可持续发展与利用的特点。近年来，通过选用适当的盐溶液体系，即能将单一形态的桑蚕丝制备成丝素蛋白水溶液，并由此再加工形成了丝素蛋白纳米纤维、复合膜、水凝胶和气凝胶等多种多样的形态结构，满足了不同领域的应用需求。其中，丝素蛋白薄膜具有制备工艺简单高效、可大规模生产等特点，在柔性基底材料等领域显示出了巨大的市场应用前景。相较于传统高分子复合材料作为基底存在着资源不可再生、难以生物降解、易造成废弃物的堆积等不足，丝素蛋白薄膜则具有可持续发展和绿色环保等一系列独特优势。然而，目前将桑蚕丝再加工生产的过程中，往往会破坏桑蚕丝原有的结构，导致制备得到丝素蛋白薄膜力学性能劣化，难以满足其多领域和高性能的实际应用需求。此外，丝素蛋白薄膜在潮湿等复杂环境中，存在着遇水后干燥呈脆性的不足，进一步使其实际应用受到限制。因此，如何进一步提高丝素蛋白薄膜材料的力学性能以及改善其遇水后干燥呈脆性的弊端，是目前亟待克服的技术问题。

综上所述，丝素蛋白薄膜具有制备工艺简单高效、可大规模生产、可持续发展和绿色环保等特点，显示出了巨大的市场发展和应用前景。然而，目前通过丝素蛋白水溶液制备得到的丝素蛋白薄膜，存在着力学性能劣化、遇水后干燥呈脆性等弊端，使其实际应用受到极大的阻碍，是当前难以克服的技术问题。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的第一目的是提供一种异氰酸酯/丝素蛋白复合薄膜；

本发明的第二目的是提供一种异氰酸酯/丝素蛋白复合薄膜的制备方法。

为实现上述目的，本发明提供一种合成泛酸内酯的方法，包括如下步骤：

一种异氰酸酯/丝素蛋白复合薄膜，以重量份数计，所述复合薄膜原料组成包括有：异氰酸酯0.3-0.9份，丝素蛋白9.1-9.7份。

进一步地，所述复合薄膜原料组成包括有：异氰酸酯0.7份，丝素蛋白9.3份，所述复合薄膜的厚度为13.8μm，最大拉伸强度为38.2MPa。

进一步地，所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯三聚体，其分子量为168.19。

进一步地，具体步骤如下：

1)将桑蚕茧经过碱性去离子水煮沸脱胶、氯化钙/乙醇/去离子水体系溶解、透析与浓缩，得到丝素蛋白水溶液；

2)将六亚甲基二异氰酸酯三聚体逐滴加入步骤1)中的丝素蛋白水溶液，并在水浴中均匀搅拌，得到异氰酸酯/丝素蛋白混合水溶液；

3)将步骤2)中的异氰酸酯/丝素蛋白混合水溶液超声分散后，再通过“溶液浇铸”法转移至硅胶模具中，在恒温干燥箱中制备异氰酸酯/丝素蛋白复合薄膜。

进一步地，步骤1)中所述得到丝素蛋白水溶液的具体步骤如下：

碱性去离子水煮沸脱胶：取桑蚕茧15-20份，加入到浓度为2-4wt％、浴比为1：50的碳酸钠水溶液中；然后在100℃条件下，将其煮沸脱胶15-30min并更换碳酸钠水溶液3-4次，进一步在室温条件下用去离子水充分洗涤置于50℃的恒温干燥箱中干燥12-24h，得到已脱胶桑蚕茧；

氯化钙/乙醇/去离子水体系溶解：将已脱胶桑蚕茧置于摩尔比为1：2：8的氯化钙/乙醇/去离子水体系中，在50-70℃的恒温水浴锅中搅拌1.5-3h，得到丝素蛋白/氯化钙/乙醇/去离子水溶液，然后将其转移至离心试管，在转速为6000-12000r/min的离心机中离心10-20min，收集上清液至烧杯；

透析与浓缩：将上清液转移至截留分子量为8000-14000Da的透析袋中，在去离子水中透析4-6天，然后将其转移至浓度为10-20wt％的聚乙二醇水溶液中反透析1-3h，得到丝素蛋白水溶液。

进一步地，碱性去离子水煮沸脱胶：桑蚕茧15份、碳酸钠水溶液浓度为2wt％、煮沸脱胶4次、煮沸脱胶时间为20min、恒温干燥箱温度为50℃、干燥时间为18h；

氯化钙/乙醇/去离子水体系溶解：恒温水浴锅温度为60℃、搅拌时间为2h、离心机转速为8000r/min、离心时间为15min；

透析与浓缩：透析时间为6天、聚乙二醇水溶液浓度为15wt％、反透析时间为2h。

进一步地，步骤2)中所述得到异氰酸酯/丝素蛋白混合水溶液的具体步骤如下：

采用胶头滴管将0.3-0.9份六亚甲基二异氰酸酯三聚体逐滴加入至9.7-9.1份且浓度为2.5-5.5wt％的丝素蛋白的水溶液中，六亚甲基二异氰酸酯三聚体与丝素蛋白的质量比为分别为3-9wt％，然后在30-50℃的恒温水浴锅中搅拌0.5-2h。

进一步地，所述六亚甲基二异氰酸酯三聚体为0.7份、丝素蛋白为9.3份、丝素蛋白水溶液的浓度为4.5wt％、六亚甲基二异氰酸酯三聚体与丝素蛋白的质量比为7wt％、恒温水浴锅的温度为30℃、搅拌时间为1h。

进一步地，步骤3)中所述制备异氰酸酯/丝素蛋白复合薄膜的具体步骤如下：

在功率为100W条件下将异氰酸酯/丝素蛋白混合水溶液超声分散0.5-1h后，取1.10-2.30份该混合水溶液转移至3cm×5cm的硅胶模具中，然后将其放置在50-80℃条件下的恒温干燥箱中干燥12-24h，可在模具底部形成一层透明状薄膜，即异氰酸酯/丝素蛋白复合薄膜。

进一步地，所述超声功率为100W、超声分散时间为0.5h、异氰酸酯/丝素蛋白混合水溶液为1.70份、恒温干燥箱温度为70℃、干燥时间为12h。

采用以上方案，本发明具有如下有益效果：

1、本发明公开了一种异氰酸酯/丝素蛋白复合薄膜的制备方法，解决了传统丝素蛋白薄膜材料力学性能不足的技术问题，本发明通过将桑蚕茧经过碱性去离子水煮沸脱胶、氯化钙/乙醇/去离子水体系溶解、透析与浓缩，制备得到丝素蛋白水溶液；将异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯三聚体)与丝素蛋白水溶液均匀混合，得到异氰酸酯/丝素蛋白混合水溶液；然后采用“溶液浇铸”法将异氰酸酯/丝素蛋白混合水溶液转移至硅胶模具中制备成异氰酸酯/丝素蛋白复合薄膜，其厚度为13.8μm、透光率为95.8％、热分解温度为282.4℃、最大拉伸强度为38.2Mpa，本发明具有步骤简单、易操作、简单易行、成本低廉和可大规模化生产等优点。

2、相较于纯丝素蛋白薄膜，本发明所制得的异氰酸酯/丝素蛋白复合薄膜的拉伸强度提高了约205.6％，有效地改善了现有丝素蛋白薄膜材料力学性能劣化的技术难题，实现了丝素蛋白高强复合薄膜材料的制备，能够满足其作为柔性基底材料的高力学性能实际应用要求。

3、本发明解决了传统丝素蛋白薄膜材料遇水后干燥呈脆性的技术问题，本发明通过异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯三聚体)与丝素蛋白复合策略技术方案，将异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯三聚体)与丝素蛋白水溶液均匀混合并采用“溶液浇铸”法将其制备成异氰酸酯/丝素蛋白复合薄膜，该异氰酸酯/丝素蛋白复合薄膜显示出遇水干燥后韧性好和反复弯曲性能优异等特点，有望作为柔性基底材料满足潮湿等复杂环境下的应用需求，本发明解决了现有丝素蛋白薄膜水后干燥呈脆性的技术问题，进一步拓展了其使用方式与应用领域。

本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。

附图说明

图1为本发明的异氰酸酯/丝素蛋白复合薄膜的制备流程。

图2为本发明的异氰酸酯/丝素蛋白复合薄膜的表面形貌。

图3为本发明的异氰酸酯/丝素蛋白复合薄膜的截面形貌与厚度。

图4为本发明的异氰酸酯/丝素蛋白复合薄膜与丝素蛋白薄膜的透光率和热稳定性能。

图5为本发明的异氰酸酯/丝素蛋白复合薄膜与丝素蛋白薄膜的力学性能。

图6为本发明的异氰酸酯/丝素蛋白复合薄膜与丝素蛋白薄膜浸没于去离子水测试对比图。

图7为本发明的异氰酸酯/丝素蛋白复合薄膜与丝素蛋白薄膜浸没于去离子水并烘干后弯曲测试对比图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的进行详细的描述，但实施例并不对本发明作任何形式的限定，除非特别说明，本发明所涉及的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1：异氰酸酯/丝素蛋白复合薄膜的制备

制备流程如图1所示；

产品1：具体步骤如下：

1)将桑蚕茧经过碱性去离子水煮沸脱胶、氯化钙/乙醇/去离子水体系溶解、透析与浓缩，制备得到丝素蛋白水溶液；

碱性去离子水煮沸脱胶：取桑蚕茧15份，加入到浓度为2wt％、浴比为1：50的碳酸钠水溶液中；然后，在100℃条件下，将其煮沸脱胶4次(每次均更换碳酸钠水溶液并煮沸脱胶20min)；进一步在室温条件下用去离子水充分洗涤置于50℃的恒温干燥箱中干燥18h，得到已脱胶桑蚕茧；

氯化钙/乙醇/去离子水体系溶解：将上述已脱胶桑蚕茧置于氯化钙/乙醇/去离子水体系(摩尔比为1：2：8)中，在60℃的恒温水浴锅中搅拌2h，得到丝素蛋白/氯化钙/乙醇/去离子水溶液；然后，将其转移至离心试管，在转速为8000r/min的离心机中离心15min，收集上清液至烧杯；

透析与浓缩：将上述上清液转移至截留分子量为8000-14000Da的透析袋中，在去离子水中透析6天；然后，将其转移至浓度为15wt％的聚乙二醇水溶液中反透析2h，得到丝素蛋白水溶液；

2)将步骤1)中的丝素蛋白水溶液配制成浓度为4.5wt％后，在30℃的恒温水浴锅中均匀搅拌1h，进一步得到丝素蛋白水溶液；

3)将步骤2)中的丝素蛋白水溶液超声分散后，再通过“溶液浇铸”法转移至硅胶模具中，在恒温干燥箱中制备成丝素蛋白薄膜；

在功率为100W条件下将丝素蛋白水溶液超声分散0.5h后，取1.6份该丝素蛋白水溶液转移至3cm×5cm的硅胶模具中；然后，将其放置在70℃条件下的恒温干燥箱中干燥12h，可在模具底部形成一层透明状薄膜，即丝素蛋白薄膜。

产品2：具体步骤如下：

1)将桑蚕茧经过碱性去离子水煮沸脱胶、氯化钙/乙醇/去离子水体系溶解、透析与浓缩，制备得到丝素蛋白水溶液；

碱性去离子水煮沸脱胶：取桑蚕茧15份，加入到浓度为2wt％、浴比为1：50的碳酸钠水溶液中；然后，在100℃条件下，将其煮沸脱胶4次(每次均更换碳酸钠水溶液并煮沸脱胶20min)；进一步在室温条件下用去离子水充分洗涤置于50℃的恒温干燥箱中干燥18h，得到已脱胶桑蚕茧；

氯化钙/乙醇/去离子水体系溶解：将上述已脱胶桑蚕茧置于氯化钙/乙醇/去离子水体系(摩尔比为1：2：8)中，在60℃的恒温水浴锅中搅拌2h，得到丝素蛋白/氯化钙/乙醇/去离子水溶液；然后，将其转移至离心试管，在转速为8000r/min的离心机中离心15min，收集上清液至烧杯；

透析与浓缩：将上述上清液转移至截留分子量为8000-14000Da的透析袋中，在去离子水中透析6天；然后，将其转移至浓度为15wt％的聚乙二醇水溶液中反透析2h，得到丝素蛋白水溶液；

2)将异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯三聚体)逐滴加入步骤1)中的丝素蛋白水溶液，并在水浴中均匀搅拌，得到异氰酸酯/丝素蛋白混合水溶液；

采用胶头滴管将0.7份异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯三聚体)分别逐滴加入至含有9.3份的丝素蛋白的水溶液中，且丝素蛋白水溶液的浓度为4.5wt％、异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯三聚体)与丝素蛋白的质量比为7wt％；然后，在30℃的恒温水浴锅中均匀搅拌1h；

3)将步骤2)中的异氰酸酯/丝素蛋白混合水溶液超声分散后，再通过“溶液浇铸”法转移至硅胶模具中，在恒温干燥箱中制备成异氰酸酯/丝素蛋白复合薄膜；

在功率为100W条件下将异氰酸酯/丝素蛋白混合水溶液超声分散0.5h后，取1.6份该异氰酸酯/丝素蛋白混合水溶液转移至3cm×5cm的硅胶模具中；然后，将其放置在70℃条件下的恒温干燥箱中干燥12h，可在模具底部形成一层透明状薄膜，即异氰酸酯/丝素蛋白复合薄膜。

产品3：具体步骤如下：

1)将桑蚕茧经过碱性去离子水煮沸脱胶、氯化钙/乙醇/去离子水体系溶解、透析与浓缩，制备得到丝素蛋白水溶液；

碱性去离子水煮沸脱胶：取桑蚕茧20份，加入到浓度为4wt％、浴比为1：50的碳酸钠水溶液中；然后，在100℃条件下，将其煮沸脱胶3次(每次均更换碳酸钠水溶液并煮沸脱胶30min)；进一步在室温条件下用去离子水充分洗涤置于50℃的恒温干燥箱中干燥12h，得到已脱胶桑蚕茧；

氯化钙/乙醇/去离子水体系溶解：将上述已脱胶桑蚕茧置于氯化钙/乙醇/去离子水体系(摩尔比为1：2：8)中，在50℃的恒温水浴锅中搅拌3h，得到丝素蛋白/氯化钙/乙醇/去离子水溶液；然后，将其转移至离心试管，在转速为6000r/min的离心机中离心20min，收集上清液至烧杯；

透析与浓缩：将上述上清液转移至截留分子量为8000-14000Da的透析袋中，在去离子水中透析4天；然后，将其转移至浓度为10wt％的聚乙二醇水溶液中反透析3h，得到丝素蛋白水溶液；

2)将异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯三聚体)逐滴加入步骤1)中的丝素蛋白水溶液，并在水浴中均匀搅拌，得到异氰酸酯/丝素蛋白混合水溶液；

采用胶头滴管将0.9份异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯三聚体)分别逐滴加入至含有9.1份的丝素蛋白的水溶液中，且丝素蛋白水溶液的浓度分别为4.5wt％、异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯三聚体)与丝素蛋白的质量比为9wt％；然后，在50℃的恒温水浴锅中均匀搅拌2h；

3)将步骤2)中的异氰酸酯/丝素蛋白混合水溶液超声分散后，再通过“溶液浇铸”法转移至硅胶模具中，在恒温干燥箱中制备成异氰酸酯/丝素蛋白复合薄膜；

在功率为100W条件下将异氰酸酯/丝素蛋白混合水溶液超声分散1h后，取2.3份该异氰酸酯/丝素蛋白混合水溶液转移至3cm×5cm的硅胶模具中；然后，将其放置在80℃条件下的恒温干燥箱中干燥18h，可在模具底部形成一层透明状薄膜，即异氰酸酯/丝素蛋白复合薄膜。

实施例2：异氰酸酯/丝素蛋白复合薄膜的表面形貌、截面形貌与尺寸及力学性能测试

1、实验材料

以实施例1中产品2的条件下所制备得到的丝素蛋白薄膜与异氰酸酯/丝素蛋白复合薄膜、纯丝素蛋白薄膜。

2、实验方法

2.1表面形貌、截面形貌与尺寸

在25℃条件下进行，采用的是飞纳中国扫描电子显微镜进行异氰酸酯/丝素蛋白复合薄膜的表面形貌、截面形貌观察与截面尺寸测量。

2.2力学性能测试

在25℃、初始夹距为1cm、拉伸速率为10mm/min、异氰酸酯/丝素蛋白复合薄膜与纯丝素蛋白薄膜样品尺寸均为3cm×l cm的条件下进行，采用的是日本岛津AGS-XShimadzu万能材料拉伸试验机；

断裂伸长率(ε_τ，％)按照如下公式计算：

ε_τ—断裂伸长率(％)；

L₀—初始夹距(mm)；

L—样品断裂时夹距(mm)；

拉伸强度(δ_τ，MPa)按照如下公式计算：

δ_τ—拉伸强度(MPa)；

F—断裂应力(N)；

b—样品宽度(mm)；

d—样品厚度(mm)。

3、实验结果

由图2、图3可知，异氰酸酯/丝素蛋白复合薄膜呈无色透明状，其表面形貌为平整且致密结构，截面结构略显粗糙且厚度为13.8μm；

由图4a可知，在波长为300-800nm范围内，异氰酸酯/丝素蛋白复合薄膜的透光率高达95.8％；由图4b可知，纯丝素蛋白薄膜的起始分解温度为244.4℃，而异氰酸酯/丝素蛋白复合薄膜的热分解温度约为282.4℃，大幅提升了38℃；

由图5可知，纯丝素蛋白薄膜的最大拉伸强度约为12.5Mpa，而异氰酸酯/丝素蛋白复合薄膜的最大拉伸强度约为38.2MPa，大幅提高了205.6％，显示出了优异的拉伸强度。

实施例3：异氰酸酯/丝素蛋白复合薄膜与丝素蛋白薄膜浸没于去离子水及其烘干后弯曲性能测试的对比实验

1、实验材料

以实施例1中产品2的条件下所制备得到的丝素蛋白薄膜与异氰酸酯/丝素蛋白复合薄膜、纯丝素蛋白薄膜。

2、实验方法

2.1浸没于去离子水

在25℃条件下，将裁剪成适当尺寸的纯丝素蛋白薄膜与异氰酸酯/丝素蛋白复合薄膜均浸没于25mL的去离子水中，观察并记录两者的宏观差异。

2.2弯曲性能测试

将上述2.1浸没于去离子水测试中的纯丝素蛋白薄膜与异氰酸酯/丝素蛋白复合薄膜均在25mL的去离子水中浸渍0.5h后，在70℃条件下的恒温干燥箱中干燥12h；然后，采用白色塑料镊子对烘干后的纯丝素蛋白薄膜与异氰酸酯/丝素蛋白复合薄膜分别进行反复弯曲性能测试。

3、实验结果

由图6可知，纯丝素蛋白薄膜浸没于去离子水中会发生卷曲现象，然而异氰酸酯/丝素蛋白复合薄膜浸没于去离子水中未发生卷曲现象；

由图7可知，在去离子水中浸渍并烘干后，纯丝素蛋白薄膜呈易脆、易碎性，不具有弯曲性能，然而异氰酸酯/丝素蛋白复合薄膜仍然保持着高强度、韧性好等特点，具有反复弯曲性能；

综上，本发明制备的异氰酸酯/丝素蛋白复合薄膜有效地解决了现有丝素蛋白薄膜力学性能较差的技术问题，改善了现有丝素蛋白薄膜遇水后干燥呈易脆、易碎性的不足，使其有望作为柔性基底材料满足高力学性能和潮湿等复杂环境下的应用需求。

最后用说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行同等替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、同等替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种异氰酸酯/丝素蛋白复合薄膜，其特征在于，以重量份数计，所述复合薄膜原料组成包括有：异氰酸酯0.3-0.9份，丝素蛋白9.1-9.7份。

2.根据权利要求1所述的一种异氰酸酯/丝素蛋白复合薄膜，其特征在于，所述复合薄膜原料组成包括有：异氰酸酯0.7份，丝素蛋白9.3份，所述复合薄膜的厚度为13.8μm，最大拉伸强度为38.2MPa。

3.根据权利要求2所述的一种异氰酸酯/丝素蛋白复合薄膜，其特征在于，所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯三聚体，其分子量为168.19。

4.根据权利要求3所述的一种异氰酸酯/丝素蛋白复合薄膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

1)将桑蚕茧经过碱性去离子水煮沸脱胶、氯化钙/乙醇/去离子水体系溶解、透析与浓缩，得到丝素蛋白水溶液；

2)将六亚甲基二异氰酸酯三聚体逐滴加入步骤1)中的丝素蛋白水溶液，并在水浴中均匀搅拌，得到异氰酸酯/丝素蛋白混合水溶液；

3)将步骤2)中的异氰酸酯/丝素蛋白混合水溶液超声分散后，再通过“溶液浇铸”法转移至硅胶模具中，在恒温干燥箱中制备异氰酸酯/丝素蛋白复合薄膜。

5.根据权利要求4所述的一种异氰酸酯/丝素蛋白复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述得到丝素蛋白水溶液的具体步骤如下：

碱性去离子水煮沸脱胶：取桑蚕茧15-20份，加入到浓度为2-4wt％、浴比为1：50的碳酸钠水溶液中；然后在100℃条件下，将其煮沸脱胶15-30min并更换碳酸钠水溶液3-4次，进一步在室温条件下用去离子水充分洗涤置于50℃的恒温干燥箱中干燥12-24h，得到已脱胶桑蚕茧；

氯化钙/乙醇/去离子水体系溶解：将已脱胶桑蚕茧置于摩尔比为1：2：8的氯化钙/乙醇/去离子水体系中，在50-70℃的恒温水浴锅中搅拌1.5-3h，得到丝素蛋白/氯化钙/乙醇/去离子水溶液，然后将其转移至离心试管，在转速为6000-12000r/min的离心机中离心10-20min，收集上清液至烧杯；

透析与浓缩：将上清液转移至截留分子量为8000-14000Da的透析袋中，在去离子水中透析4-6天，然后将其转移至浓度为10-20wt％的聚乙二醇水溶液中反透析1-3h，得到丝素蛋白水溶液。

6.根据权利要求5所述的一种异氰酸酯/丝素蛋白复合薄膜的制备方法，其特征在于，碱性去离子水煮沸脱胶：桑蚕茧15份、碳酸钠水溶液浓度为2wt％、煮沸脱胶4次、煮沸脱胶时间为20min、恒温干燥箱温度为50℃、干燥时间为18h；

氯化钙/乙醇/去离子水体系溶解：恒温水浴锅温度为60℃、搅拌时间为2h、离心机转速为8000r/min、离心时间为15min；

透析与浓缩：透析时间为6天、聚乙二醇水溶液浓度为15wt％、反透析时间为2h。

7.根据权利要求4所述的一种异氰酸酯/丝素蛋白复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述得到异氰酸酯/丝素蛋白混合水溶液的具体步骤如下：

采用胶头滴管将0.3-0.9份六亚甲基二异氰酸酯三聚体逐滴加入至9.7-9.1份且浓度为2.5-5.5wt％的丝素蛋白的水溶液中，六亚甲基二异氰酸酯三聚体与丝素蛋白的质量比为分别为3-9wt％，然后在30-50℃的恒温水浴锅中搅拌0.5-2h。

8.根据权利要求7所述的一种异氰酸酯/丝素蛋白复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述六亚甲基二异氰酸酯三聚体为0.7份、丝素蛋白为9.3份、丝素蛋白水溶液的浓度为4.5wt％、六亚甲基二异氰酸酯三聚体与丝素蛋白的质量比为7wt％、恒温水浴锅的温度为30℃、搅拌时间为1h。

9.根据权利要求4所述的一种异氰酸酯/丝素蛋白复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述制备异氰酸酯/丝素蛋白复合薄膜的具体步骤如下：

在功率为100W条件下将异氰酸酯/丝素蛋白混合水溶液超声分散0.5-1h后，取1.10-2.30份该混合水溶液转移至3cm×5cm的硅胶模具中，然后将其放置在50-80℃条件下的恒温干燥箱中干燥12-24h，可在模具底部形成一层透明状薄膜，即异氰酸酯/丝素蛋白复合薄膜。

10.根据权利要求9所述的一种异氰酸酯/丝素蛋白复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述超声功率为100W、超声分散时间为0.5h、异氰酸酯/丝素蛋白混合水溶液为1.70份、恒温干燥箱温度为70℃、干燥时间为12h。

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