CN109627495A - 纳米纤维素-聚乳酸全绿色纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及复合材料的制备领域，具体地涉及一种纳米纤维素‑聚乳酸全绿色纳米复合材料的制备方法。纳米纤维素‑聚乳酸全绿色纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：（1）纳米纤维素的制备；（2）纳米纤维素的醋酸酯化改性；（3）纳米纤维素‑PLA纳米复合膜的制备。通过本发明制成的复合材料具有较好力学性能，在溶液浇铸法制膜过程中，分子活动能力强，扩散作用强，再加上双螺杆提供的强剪切和强制对流作用，制备的纳米纤维素‑聚乳酸全绿色纳米复合材料具有较高的结晶度，即具有较高的强度和弹性。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料的制备领域，具体地涉及一种纳米纤维素-聚乳酸全绿色纳米复合材料的制备方法。
背景技术
在石油资源日益短缺、环境污染及温室效应等问题愈演愈烈的21世纪，聚乳酸(PLA)作为一种新型绿色材料，越来越受到人们的关注。它不但具有良好的生物相容性和生物可降解性，同时具有良好的机械性能。其拉伸强度和弹性模量与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)相当，优于聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)等通用塑料。此外，PLA的成型温度在170～230℃，可采用多种热塑法成型，如注塑、挤出、纺丝等，形成不同形式的制品。因此，PLA在包装、纺织品及医药等领域具有广泛的应用前景，被誉为21世纪最有前途的生物医用材料和新型包装材料之一。
聚乳酸也存在一些缺陷。例如，由于其玻璃化转变温度高(～60℃)，因而常温下呈现出硬而脆的力学特性，断裂伸长率在5%左右。此外，它热变形温度低、结晶慢、亲水性差，不利于自然环境下的降解等。因此，人们从不同应用需要出发对PLA进行改性研究。其中，增韧改性是其改性研究中非常重要的一个方面。
在诸多对PLA增韧改性的尝试中，采用微米／纳米纤维素作为填料的改性，刮显示出特有的优势，这是由于纤维素本身也是一类天然高分子材料，具有来源广泛、可再生、可降解、生物相容性好等优点，这类材料在改善PLA韧性的同时，得到的是全绿色可降解复合材料，这样的改性不会形成新的环保压力。
仅从增韧效果考虑，纳米纤维素比微米纤维素具有更明显的优势。目前应用较普遍的纳米纤维素主要有2种类型：(1)纳米纤维素晶须(CNW)，通过强酸(如硫酸)水解法得到，呈棒状，长径比较小；(2)纤维素纳米纤维(CNFs)，通过机械分离或化学预处理与机械分离相结合的方法制备 ，具有较大的长径比，或呈三维网状结构。目前这2类纳米纤维素的制备过程存在着一个共同的弊端，即在纳米纤维素的分离纯化过程中必须借助高速离心机(转速大于8000r/min)。而与高转速相伴的不可避免的是其低处理效率，这也成为限制纳米纤维素大批量工业化制备的瓶颈。
其中，DMF为N,N二甲基甲酰胺。
发明内容
本发明旨在针对上述问题，提出一种纳米纤维素-聚乳酸全绿色纳米复合材料的制备方法。
本发明的技术方案在于：
纳米纤维素-聚乳酸全绿色纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）纳米纤维素的制备；
将M30于0℃下在质量分数为8％的尿素水溶液中膨润1h，然后反复洗涤除去尿素，得到湿态纤维素；将湿态纤维素加入到磷酸水溶液中，控制混合体系中磷酸的质量百分比为80％，在50℃下搅拌2.5h后，将反应液倒入去离子水中沉析，并反复洗涤至中性，得到胶状产物，球磨后得到浆状纳米纤维素水悬浮液；
（2）纳米纤维素的醋酸酯化改性
将制得的纳米纤维素水悬浮液用冰醋酸离心置以除去其中的水，用冰醋酸适释使体系具有流动性，然后边搅拌边滴加浓硫酸、冰醋酸和醋酸酐的混合液，滴加完毕后，在持续搅拌条件下，将体系温度从室温升至45℃，在此温度下反应30min，然后将产物依次用乙醇和丙酮洗涤，得到纳米纤维素在丙酮中的悬浮液；
（3）纳米纤维素-PLA纳米复合膜的制备；
将制备的纳米纤维素水悬浮液通过溶剂置换，得到纳米纤维素在DMF中的悬浮液；在80℃持续搅拌条件下，将5gPIA溶于DMF中，然后加入纳米纤维素在DMF中的悬浮液，并继续搅拌4 h，超声分散2min，将混合物倒入玻璃培养皿中，在140℃真空干燥2 h，初步得到纳米纤维素-PLA纳米复合膜；将纳米纤维素-PLA纳米复合膜继续在50℃真空干燥至恒重；
（4） 纳米纤维素-PLA复合材料的制备；
将干燥的纳米纤维素-PLA纳米复合膜剪碎，加入到微型双螺杆挤出机中进行共混挤出并造粒，再通过注塑机制备哑铃型样条，制成纳米纤维素-PLA复合材料。
所述的球磨的转速为800r／min，速球磨时间为3.5h。
所述的浓硫酸和冰醋酸的质量分别为纳米纤维素质量的5%和5倍。
所述的微型双螺杆挤出机的料筒温度为180℃ 、螺杆转速为40 r/min。
所述的注塑机的加热炉温度为180，模具温度为70℃。
本发明的技术效果在于：
通过本发明制成的复合材料具有较好力学性能，在溶液浇铸法制膜过程中，分子活动能力强，扩散作用强，再加上双螺杆提供的强剪切和强制对流作用，制备的纳米纤维素-聚乳酸全绿色纳米复合材料具有较高的结晶度，即具有较高的强度和弹性。
具体实施方式
纳米纤维素-聚乳酸全绿色纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）纳米纤维素的制备；
将M30于0℃下在质量分数为8％的尿素水溶液中膨润1h，然后反复洗涤除去尿素，得到湿态纤维素；将湿态纤维素加入到磷酸水溶液中，控制混合体系中磷酸的质量百分比为80％，在50℃下搅拌2.5h后，将反应液倒入去离子水中沉析，并反复洗涤至中性，得到胶状产物，将胶状产物在球磨机中以800r／min的转速球磨3.5h，球磨后得到浆状纳米纤维素水悬浮液；
（2）纳米纤维素的醋酸酯化改性
将制得的纳米纤维素水悬浮液用冰醋酸离心置以除去其中的水，用冰醋酸适释使体系具有流动性，然后边搅拌边滴加浓硫酸、冰醋酸和醋酸酐的混合液，其中，浓硫酸和冰醋酸质量分别为纳米纤维素质量的5％和5倍；滴加完毕后，在持续搅拌条件下，将体系温度从室温升至45℃，在此温度下反应30min，然后将产物依次用乙醇和丙酮洗涤，得到纳米纤维素在丙酮中的悬浮液；
（3）纳米纤维素-PLA纳米复合膜的制备；
将制备的纳米纤维素水悬浮液通过溶剂置换，得到纳米纤维素在DMF中的悬浮液；在80℃持续搅拌条件下，将5gPIA溶于DMF中，然后加入纳米纤维素在DMF中的悬浮液，并继续搅拌4 h，超声分散2min，将混合物倒入玻璃培养皿中，在140℃真空干燥2 h，初步得到纳米纤维素-PLA纳米复合膜；将纳米纤维素-PLA纳米复合膜继续在50℃真空干燥至恒重；
（4） 纳米纤维素-PLA复合材料的制备；
将干燥的纳米纤维素-PLA纳米复合膜剪碎，加入到微型双螺杆挤出机中进行共混挤出并造粒，其中，料筒温度180℃ 、螺杆转速为40 r/min；再通过注塑机制备哑铃型样条；其中，注塑机加热炉温度为180，模具温度为70℃，制成纳米纤维素-PLA复合材料。
Claims (5)
1.纳米纤维素-聚乳酸全绿色纳米复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）纳米纤维素的制备；
将M30于0℃下在质量分数为8％的尿素水溶液中膨润1h，然后反复洗涤除去尿素，得到湿态纤维素；将湿态纤维素加入到磷酸水溶液中，控制混合体系中磷酸的质量百分比为80％，在50℃下搅拌2.5h后，将反应液倒入去离子水中沉析，并反复洗涤至中性，得到胶状产物，球磨后得到浆状纳米纤维素水悬浮液；
（2）纳米纤维素-PLA纳米复合膜的制备；
将制备的纳米纤维素水悬浮液通过溶剂置换，得到纳米纤维素在DMF中的悬浮液；在80℃持续搅拌条件下，将5gPIA溶于DMF中，然后加入纳米纤维素在DMF中的悬浮液，并继续搅拌4 h，超声分散2min，将混合物倒入玻璃培养皿中，在140℃真空干燥2 h，初步得到纳米纤维素-PLA纳米复合膜；将纳米纤维素-PLA纳米复合膜继续在50℃真空干燥至恒重；
（3） 纳米纤维素-PLA复合材料的制备；
将干燥的纳米纤维素-PLA纳米复合膜剪碎，加入到微型双螺杆挤出机中进行共混挤出并造粒，再通过注塑机制备哑铃型样条，制成纳米纤维素-PLA复合材料。
2.根据权利要求1所述的纳米纤维素-聚乳酸全绿色纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述的球磨的转速为800r／min，速球磨时间为3.5h。
3.根据权利要求2所述的纳米纤维素-聚乳酸全绿色纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述的浓硫酸和冰醋酸的质量分别为纳米纤维素质量的5%和5倍。
4.根据权利要求3所述的纳米纤维素-聚乳酸全绿色纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述的微型双螺杆挤出机的料筒温度为180℃ 、螺杆转速为40 r/min。
5.根据权利要求4所述的纳米纤维素-聚乳酸全绿色纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述的注塑机的加热炉温度为180，模具温度为70℃。
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN111234483A (zh) * | 2020-01-15 | 2020-06-05 | 东北林业大学 | 一种表面脂肪酰化纤维素纳米颗粒/聚乳酸复合膜及其制备方法 |
| CN113512280A (zh) * | 2021-05-19 | 2021-10-19 | 青岛科技大学 | 一种纳米纤维素基塑料薄膜的制备方法 |
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| CN111234483B (zh) * | 2020-01-15 | 2022-06-03 | 东北林业大学 | 一种表面脂肪酰化纤维素纳米颗粒/聚乳酸复合膜的制备方法 |
| CN113512280A (zh) * | 2021-05-19 | 2021-10-19 | 青岛科技大学 | 一种纳米纤维素基塑料薄膜的制备方法 |
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