CN114989440B - 用于硫醚类化合物常温催化氧化脱硫的多酸基超分子配合物及其应用 - Google Patents

用于硫醚类化合物常温催化氧化脱硫的多酸基超分子配合物及其应用 Download PDF

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Abstract

一种用于硫醚类化合物常温催化氧化脱硫的多酸基超分子配合物及其应用，该配合物的分子式如下：H4[Cu2Cl2(bcbpy)4](α‑Mo8O26)(β‑Mo8O26)·H2O，其中，bcbpy是Hbcbpy有机配体中的羧酸基团参与配位失去一个H。合成方法是：将铜的氯化物、Hbcbpy有机配体和八钼酸铵加入水中，所述Hbcbpy有机配体为1‑(4‑羧基‑苯亚甲基)‑4,4’联吡啶，加入高压釜中升温至120℃，水热反应，降温过滤保留晶体，清洗后，得到多酸基超分子配合物。优点是：该配合物可作为硫醚类化合物的选择性氧化的催化剂使用，催化速度快、转化率高，选择性好，容易从反应介质中分离重复使用。

Description

用于硫醚类化合物常温催化氧化脱硫的多酸基超分子配合物 及其应用
技术领域
本发明属于催化氧化脱硫催化剂及硫醚类化合物处理领域，特别涉及一种用于硫醚类化合物常温催化氧化脱硫的多酸基超分子配合物及其应用。
背景技术
硫醚类化合物是工业原油中一类具有通式R-S-R的有机物，不溶于水，有刺激性气味，常为液体。硫醚类化合物的蒸气或雾对眼睛、粘膜、皮肤和上呼吸道有刺激性，接触后能引起恶心、头痛、呕吐和麻醉作用，反复皮肤接触，可引起接触性皮炎，危害人体健康。硫醚类化合物在空气中久置后能生成具有***性的过氧化物，其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇明火会引着回燃。硫醚类化合物随着汽油、柴油等燃烧油的燃烧产生的二氧化硫，是形成酸雨的主要来源，对人体健康、生态***和建筑设施等都有直接和潜在的危害。
目前，硫醚类化合物有萃取脱硫、吸附脱硫、氧化脱硫和生物脱硫的方式被用于硫醚选择性氧化，其中选择性催化氧化脱硫是一种高效、温和的深度脱硫方法。催化氧化脱硫不仅可以消除硫醚类化合物对人体健康的危害和环境污染，还可以创造具有高附加值的中间体亚砜和砜。特别是选择性催化获得亚砜，某些亚砜类化学品在抗真菌、抗高血压和血管舒张类治疗药物中起着重要作用，某些芳香族砜类化学品被用于合成抗精神病药物，还被广泛用于C-C键形成、官能团转化以及分子重排反应中。在硫醚类化合物氧化脱硫反应中，需要活性氧化剂如：过氧化氢、分子氧和叔丁基过氧化氢的氧化；另外，催化剂可以促进硫醚类化合物快速氧化脱硫。
CN113527697A公开了“一种用于高效催化氧化脱硫的Waugh型多金属氧酸盐基金属-有机配合物及其应用”，该配合物的分子式如下：[Co3(4-H2dpye)(MnMo9O32)(H2O)10]·H2O；[Co3(4-H2dpyb)(MnMo9O32)(H2O)12]·4H2O；其中，4-H2dpye为N,N'-双(4-嘧啶甲酰胺基)-1,2-乙烷，4-H2dpyb为N,N'-双(4-嘧啶甲酰胺基)-1,4-丁烷。该配合物可作为硫醚的选择性氧化的催化剂使用，容易从反应介质中分离。这两个配合物在催化氧化硫醚的反应时，需要使用叔丁基过氧化氢为氧化剂，叔丁基过氧化氢为挥发性、微黄色透明液体，对眼睛、皮肤、粘膜及上呼吸道有刺激作用，可引起喉、支气管的炎症、水肿、痉挛及化学性肺炎、肺水肿等，在催化实验过程中会对人体产生额外的危害。并且该配合物作催化剂还需要升温催化反应，所需时间也较长，增加了额外的反应成本。
因此，设计合成一种催化速度快、转化率高，选择性好，反应温度温和，且可重复利用适用于高效催化硫醚类化合物氧化脱硫的催化剂具有十分重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种用于硫醚类化合物常温催化氧化脱硫的多酸基超分子配合物及其应用，该配合物可作为硫醚类化合物的选择性氧化的催化剂使用，反应温度温和，催化速度快，转化率高，选择性好，容易从反应介质中分离重复使用。
本发明的技术解决方案是：
一种用于硫醚类化合物常温催化氧化脱硫的多酸基超分子配合物，该配合物的分子式如下：
H4[Cu2Cl2(bcbpy)4](α-Mo8O26)(β-Mo8O26)·H2O
其中，bcbpy是Hbcbpy有机配体中的羧酸基团参与配位失去一个H，Hbcbpy为1-(4-羧基-苯亚甲基)-4,4’联吡啶。
进一步的，所述配合物具体合成步骤如下：
将铜的氯化物、Hbcbpy有机配体和八钼酸铵加入水中，所述Hbcbpy有机配体为1-(4-羧基-苯亚甲基)-4,4’联吡啶，其中，Hbcbpy有机配体和八钼酸铵的摩尔比为1:1，Hbcbpy有机配体与铜的氯化物的摩尔比为1:2,加入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，升温至120℃,并在该温度下水热反应72h,降温过滤，将获得的绿色条状晶体，清洗，得到多酸基超分子配合物H4[Cu2Cl2(bcbpy)4](α-Mo8O26)(β-Mo8O26)·H2O。
进一步的，升温时，升温速率为10℃/h。
进一步的，铜的氯化物为CuCl2·2H2O。
进一步的，所述铜的氯化物与水的摩尔比为1:444。
一种用于硫醚类化合物常温催化氧化脱硫的多酸基超分子配合物在作为对硫醚类化合物选择性氧化的催化剂中的应用。
一种用于硫醚类化合物常温催化氧化脱硫的多酸基超分子配合物在作为对硫醚类化合物选择性氧化的催化剂中的应用，其特殊之处在于：具体步骤如下：
以多酸基超分子配合物为催化剂，置于反应器中，将有机溶剂，硫醚类化合物加入反应器中，最后加入氧化剂，在常温下进行催化氧化反应。
进一步地，所述有机溶剂为乙醇；所述氧化剂为过氧化氢，过氧化氢为绿色催化剂，反应后的产物为水和氧气。
进一步地，所述催化剂与硫醚类化合物的摩尔比为0.008:1。
进一步地，所述氧化剂与硫醚类化合物的摩尔比为(1.2-1.7):1，选择性催化氧化产物主要为亚砜。
进一步的，所述硫醚类化合物为二乙基硫醚，所述催化剂与二乙基硫醚的摩尔比为0.008:1，所述过氧化剂与二乙基硫醚的摩尔比为1.2:1，催化氧化反应维度为25℃，时间为1min后，反应底物转化率为96％，生成亚砜选择性为99％。
本发明以八钼酸簇为无机单元，以氯化铜为过渡金属，使用1-(4-羧基-苯亚甲基)-4,4’联吡啶为有机配体，通过水热合成了含有两种不用类型的八钼酸簇的多酸基超分子配合物。其有益效果是：
(1)合成方法简单、合成周期短、合成产率高。采用的1-(4-羧基-苯亚甲基)-4,4’联吡啶配体含有缺电子基团，具有很好的亲电性，加快了合成多酸基超分子配合物时的结晶过程，缩短了合成周期。合成的多酸基超分子配合物是具有高结晶度且结构明确的晶体，很容易地从反应介质中分离出来，并在接下来的循环中重复使用，且可以保持较高的催化效率。
(2)合成的配合物H4[Cu2Cl2(bcbpy)4](α-Mo8O26)(β-Mo8O26)·H2O结构中包含两种八钼酸簇α-Mo8O26和β-Mo8O26。此外，配合物中铜离子通过氯离子连接形成一个二核铜簇超分子配合物。该结构中的两种八钼酸簇和四配位的铜离子是主要的相互协同的催化中心，使配合物具有优异的催化活性，在常温下就可以对硫醚类化合物选择性催化氧化反应，这种催化剂不仅可以作为茴香硫醚的选择性氧化，还可用作二乙基硫醚、二丙基硫醚、2-氯茴香硫醚、3-氯茴香硫醚、4-氯茴香硫醚和苯硫醚等底物的选择性氧化的催化剂，且均具备良好的催化能力，催化速度快，转化率高，选择性好。
(3)合成的配合物H4[Cu2Cl2(bcbpy)4](α-Mo8O26)(β-Mo8O26)·H2O用作二乙基硫醚选择性氧化的催化剂时，可以使用绿色氧化剂过氧化氢进行催化氧化，且在常温下搅拌反应1分钟后，其转化率和选择性分别为96％和99％，反应温度低、时间短，并且具有较高的转化率和选择性。
附图说明
图1是本发明的H4[Cu2Cl2(bcbpy)4](α-Mo8O26)(β-Mo8O26)·H2O的晶体结构图；
图2是本发明的H4[Cu2Cl2(bcbpy)4](α-Mo8O26)(β-Mo8O26)·H2O的红外光谱图；
图3是本发明的H4[Cu2Cl2(bcbpy)4](α-Mo8O26)(β-Mo8O26)·H2O的粉末线衍射谱图；
图4是本发明的H4[Cu2Cl2(bcbpy)4](α-Mo8O26)(β-Mo8O26)·H2O在催化反应后的红外光谱图；
图5是本发明的H4[Cu2Cl2(bcbpy)4](α-Mo8O26)(β-Mo8O26)·H2O在催化反应后的粉末衍射谱图。
具体实施方式
实施例1合成H4[Cu2Cl2(bcbpy)4](α-Mo8O26)(β-Mo8O26)·H2O
原料Hbcbpy结构式为：
Figure BDA0003484749240000041
将0.50mmol1-(4-羧基-苯亚甲基)-4,4’联吡啶,1.00mmol CuCl2·2H2O，0.50mmol八钼酸铵(NH4)4Mo8O26和8mL去离子水依次加入到25mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，然后以10℃/h升温速率升温至120℃条件下，恒温加热3天后降至室温，过滤，得到绿色条状晶体，用去离子水洗涤3次，室温下晾干，得到多酸基超分子配合物H4[Cu2Cl2(bcbpy)4](α-Mo8O26)(β-Mo8O26)·H2O(配合物1)，产率为42％。
一、本发明实施例1的配合物1的表征
(1)红外光谱表征相成分
在FT-IR光谱仪进行测试配合物材料的红外光谱，扫描范围400～4000cm-1。如图2所示多酸的特征吸收峰在916cm-1～641cm-1，bcbpy配体中的ν(C–N)吸收峰出现在1550cm-1～1416cm-1，羧基吸收峰出现在1641cm-1～1615cm-1，表明配合物1是由对应原料合成的。
(2)粉末衍射表征相纯度
在RigakuUltima IV粉末X射线衍射仪上收集完成粉末衍射数据，操作电流为40mA，电压为40kV。采用钼靶X射线。固定扫描，接收狭缝宽为0.1mm。密度数据收集扫描范围为5°到50°，扫描速度为5°/s，跨度为0.02°/次。数据拟合使用Cerius2程序，单晶结构粉末衍射谱模拟转化使用Mercury 1.4.1。
如图3所示，配合物1的粉末X射线衍射谱图与拟合的PXRD谱图基本吻合，表明本发明实施例1获得的多酸基超分子配合物为纯相。
二、本发明实施例1的配合物1的晶体结构测定
用显微镜选取合适大小的单晶，室温下采用Bruker SMART APEX II衍射仪(石墨单色器，Mo-Ka，
Figure BDA0003484749240000042
)收集衍射数据。扫描方式
Figure BDA0003484749240000043
衍射数据使用SADABS程序进行吸收校正。数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXTL程序完成。最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置。采用最小二乘法对晶体结构进行精修。图1展示出实施例1合成的配合物1的晶体结构。其晶体学衍射点数据收集与结构精修的部分参数如表1所示：
表1
Figure BDA0003484749240000044
Figure BDA0003484749240000051
三、本发明实施例1的配合物1对硫醚类化合物选择性催化氧化的应用(主产物：亚砜)
1.本发明实施例1的配合物1对硫醚类化合物选择性催化氧化具体过程如下：
以本发明实施例1的配合物1为催化剂，置于反应器中，将有机溶剂乙醇，硫醚类化合物加入反应器中，最后加入氧化剂过氧化氢，在常温下，搅拌反应一定时间，停止反应，制样做GC-MS检测，以萘为内标物，通过GC-MS的结果算出转化率和选择性。
其中，所述的催化剂的用量为：催化剂与硫醚类化合物的摩尔比为(0.008):1。
2.硫醚类化合物催化氧化的反应式表示为：
Figure BDA0003484749240000052
3.硫醚类化合物催化氧化的转化率表示为：
Figure BDA0003484749240000053
4.硫醚类化合物催化氧化的选择性表示为
Figure BDA0003484749240000061
5.不同硫醚类化合物的选择性(亚砜)催化氧化反应
以下使用的多酸基超分子配合物为实施例制备的配合物1。
(1)茴香硫醚的催化氧化
将0.5mmol的茴香硫醚、4μmol的多酸基超分子配合物、0.75mmol的过氧化氢，3mL的溶剂乙醇投入到干燥的反应管中，反应管上套气球，反应温度控制在室温25℃，搅拌45min后，停止反应，制样做GC-MS检测，GC-MS结果为反应底物转化率为96％，选择性为98％。对反应后的催化剂进行处理回收。
(2)4-氯茴香硫醚的催化氧化
将0.5mmol的4-氯茴香硫醚、4μmol的多酸基超分子配合物、0.75mmol的过氧化氢，3mL的溶剂乙醇投入到干燥的反应管中，反应管上套气球，反应温度控制在室温25℃，搅拌45min后，停止反应，制样做GC-MS检测，GC-MS结果为反应底物转化率为98％，选择性为96％。
(3)3-氯茴香硫醚的催化氧化
将0.5mmol的3-氯茴香硫醚、4μmol的多酸基超分子配合物、0.75mmol的过氧化氢，3mL的溶剂乙醇投入到干燥的反应管中，反应管上套气球，反应温度控制在室温25℃，搅拌45min后，停止反应，制样做GC-MS检测，GC-MS结果为反应底物转化率为97％，选择性为98％。
(4)2-氯茴香硫醚的催化氧化
将0.5mmol的2-氯茴香硫醚、4μmol的多酸基超分子配合物、0.85mmol的过氧化氢，3mL的溶剂乙醇投入到干燥的反应管中，反应管上套气球，反应温度控制在室温25℃，搅拌45min后，停止反应，制样做GC-MS检测，GC-MS结果为反应底物转化率为81％，选择性为98％；继续搅拌75min后，反应底物的转化率为97％，选择性为99％。
(5)4-甲氧基茴香硫醚的催化氧化
将0.5mmol的4-甲氧基茴香硫醚、4μmol的多酸基超分子配合物、0.75mmol的过氧化氢，3mL的溶剂乙醇投入到干燥的反应管中，反应管上套气球，反应温度控制在室温25℃，搅拌30min后，停止反应，制样做GC-MS检测，GC-MS结果为反应底物转化率为99％，选择性为98％。
(6)苯基乙基硫醚的催化氧化
将0.5mmol的苯基乙基硫醚、4μmol的多酸基超分子配合物、0.75mmol的过氧化氢，3mL的溶剂乙醇投入到干燥的反应管中，反应管上套气球，反应温度控制在室温25℃，搅拌45min后，停止反应，制样做GC-MS检测，GC-MS结果为反应底物转化率为98％，选择性为93％。
(7)苯硫醚的催化氧化
将0.5mmol的苯硫醚、4μmol的多酸基超分子配合物、0.75mmol的过氧化氢，3mL的溶剂乙醇投入到干燥的反应管中，反应管上套气球，反应温度控制在室温25℃，搅拌45min后，停止反应，制样做GC-MS检测，GC-MS结果为反应底物转化率为62％，选择性为97％；继续搅拌105min后，反应底物的转化率为90％，选择性为96％。
(8)二乙基硫醚的催化氧化
将0.5mmol的二乙基硫醚、4μmol的多酸基超分子配合物、0.60mmol的过氧化氢，3mL的溶剂乙醇投入到干燥的反应管中，反应管上套气球，反应温度控制在室温25℃，搅拌1min后，停止反应，制样做GC-MS检测，GC-MS结果为反应底物转化率为96％，选择性为99％。
(9)二丙基硫醚的催化氧化
将0.5mmol的二丙基硫醚、4μmol的多酸基超分子配合物、0.60mmol的过氧化氢，3mL的溶剂乙醇投入到干燥的反应管中，反应管上套气球，反应温度控制在室温25℃，搅拌1min后，停止反应，制样做GC-MS检测，GC-MS结果为反应底物转化率为92％，选择性为99％。
(10)二丁基硫醚的催化氧化
将0.5mmol的二丁基硫醚、4μmol的多酸基超分子配合物、0.60mmol的过氧化氢，3mL的溶剂乙醇投入到干燥的反应管中，反应管上套气球，反应温度控制在室温25℃，搅拌1min后，停止反应，制样做GC-MS检测，GC-MS结果为反应底物转化率为71％，选择性为84％；继续搅拌9min后，反应底物的转化率为94％，选择性为99％。
6.催化剂的回收
催化剂反应结束后进行回收再利用，回收再利用的方法为：反应结束后，所得溶液进行过滤，滤出多酸基超分子配合物，处理后进行回收利用，将回收的配合物再次用于硫醚类化合物的催化氧化反应，催化效果没有明显的减弱。
(1)回收催化剂对茴香硫醚的催化氧化
反应步骤：将0.5mmol的茴香硫醚、4μmol的催化剂、0.75mmol的过氧化氢，3mL的溶剂乙醇投入到干燥的反应管中，反应管上套气球，反应温度控制在室温25℃，搅拌45min后，停止反应，制样做GC-MS检测，GC-MS结果为反应底物转化率为96％，选择性为98％。对反应后的催化剂进行处理回收。
所用催化剂为实施例1的配合物1按照上述方法第一次回收后再使用，GC-MS分析得知茴香硫醚的转化率94％，选择性97％。催化剂重复回收并使用三次后，GC-MS分析得知茴香硫醚的转化率大于90％，选择性大于95％。如图4-5所示，将重复三次后的样品回收，进行红外和粉末衍射表征测试，与原始红外光谱和粉末衍射吻合较好，表明该多酸基超分子配合物在催化过程中，具有良好的稳定性。
综上所述，配合物1对硫醚类化合物选择性催化氧化反应始终可以保持常温25℃下进行，并且具有良好的催化能力，催化速度快，转化率高，选择性好，特别是，对二乙基硫醚的催化氧化，室温下1分钟，获得亚砜的选择性催化转化率就可以达到96％，选择性为99％。
以上仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种用于硫醚类化合物常温催化氧化脱硫的多酸基超分子配合物，其特征是：该配合物的分子式如下：
H4[Cu2Cl2(bcbpy)4](α-Mo8O26)(β-Mo8O26)·H2O；
其中，bcbpy是Hbcbpy有机配体中的羧酸基团参与配位失去一个H，Hbcbpy为1-(4-羧基-苯亚甲基)-4,4’联吡啶；
所述配合物具体合成步骤如下：
将铜的氯化物、Hbcbpy有机配体和八钼酸铵加入水中，所述Hbcbpy有机配体为1-(4-羧基-苯亚甲基)-4,4’联吡啶，其中，Hbcbpy有机配体和八钼酸铵的摩尔比为1:1，Hbcbpy有机配体与铜的氯化物的摩尔比为1: 2, 加入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，升温至120°C , 并在该温度下水热反应72h , 降温过滤，将获得的绿色条状晶体，清洗，得到多酸基超分子配合物H4[Cu2Cl2(bcbpy)4](α-Mo8O26)(β-Mo8O26)·H2O。
2.根据权利要求1所述的用于硫醚类化合物常温催化氧化脱硫的多酸基超分子配合物，其特征是：铜的氯化物为CuCl2•2H2O。
3.根据权利要求1所述的用于硫醚类化合物常温催化氧化脱硫的多酸基超分子配合物，其特征是：所述铜的氯化物与水的摩尔比为1:444。
4.一种如权利要求1所述的配合物在作为对硫醚类化合物选择性氧化的催化剂中的应用。
5.根据权利要求4所述的配合物在作为对硫醚类化合物选择性氧化的催化剂中的应用，其特征是：具体步骤如下：
以多酸基超分子配合物为催化剂，置于反应器中，将有机溶剂，硫醚类化合物加入反应器中，最后加入氧化剂，在常温下进行催化氧化反应。
6.根据权利要求5所述的配合物在作为对硫醚类化合物选择性氧化的催化剂中的应用，其特征是：所述有机溶剂为乙醇；所述氧化剂为过氧化氢。
7.根据权利要求5所述的配合物在作为对硫醚类化合物选择性氧化的催化剂中的应用，其特征是：所述催化剂与硫醚类化合物的摩尔比为0 .008:1。
8.根据权利要求5所述的配合物在作为对硫醚类化合物选择性氧化的催化剂中的应用，其特征是：所述氧化剂与硫醚类化合物的摩尔比为(1.2-1.7):1，选择性催化氧化主产物为亚砜。
9.根据权利要求5所述的配合物在作为对硫醚类化合物选择性氧化的催化剂中的应用，其特征是：所述硫醚类化合物为二乙基硫醚，所述催化剂与二乙基硫醚的摩尔比为0.008:1，所述过氧化剂与硫醚类化合物的摩尔比为1.2:1，催化氧化反应温度为25℃，时间为1 min，反应底物转化率为96％，生成亚砜选择性为99%。
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