CN110194730B - DUT-67(Zr)在光催化氧化甲基苯基硫醚制备甲基苯基亚砜中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了Zr‑MOF(DUT‑67)在光催化氧化甲基苯基硫醚制备甲基苯基亚砜中的应用，属于光催化技术领域。DUT‑67(Zr)是一种具有较高的热稳定和化学稳定的金属‑有机框架材料。本发明首次将DUT‑67(Zr)作为光催化剂进行有机合成，进一步拓展了高稳定性的Zr基MOF在光催化领域的应用。在全波段和360nm波长的光源下，DUT‑67(Zr)在光催化氧化甲基苯基硫醚中表现出较高的活性，可成功解决传统制备过程中的反应过程复杂，毒性高，易污染，效率低的难题。本发明工艺简单，绿色环保，产率高，催化过程稳定高效，可应用于大规模的实际生产，具有广阔的潜力。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，具体阐述一种高稳定的Zr基金属-有机框架结构DUT-67(Zr)应用于光催化领域。
背景技术
金属-有机框架材料（MOFs）通过金属离子与有机配体组装而成的三维多孔网络结构，具有比表面积大，稳定性高以及可调控能力强等优点。近年来，MOFs已被广泛应用于光催化有机合成，CO2还原，光解水产氢和降解有机物等领域。Zr基MOF凭借较大的比表面积和优良的结构稳定性在众多MOF中脱颖而出。到目前，大多数研究集中在UiO-66的改性，有必要拓展新的Zr基MOF在光催化领域的应用。基于以上原因，DUT-67(Zr)作为Zr基MOF中具有潜力的一员，为光催化剂的选择提供了新的思路。
亚砜作为医药、农药和昂贵材料的有机中间体，其制备方法得到了越来越多人的关注，选择性氧化硫醚化合物是最常见的合成方法之一。但传统的工业合成方法具有毒性高，效率低，选择性差等缺点，高效清洁的光催化技术应运而生。结合DUT-67(Zr)本身的优点和光催化的作用，这将能更好地解决氧化甲基苯基硫醚合成甲基苯基亚砜过程中的难题。
发明内容
本发明的目的在于拓展Zr基MOFs在光催化领域中的应用，提供了DUT-67(Zr)光催化氧化甲基苯基硫醚合成甲基苯基亚砜。反应物的转化率和产物的选择性俱佳，催化剂稳定性高，操作方法简便可控，具有较好的应用前景。
为实现上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种具有光催化氧化甲基苯基硫醚的金属-有机框架材料DUT-67(Zr)，化学式为Zr6O4(OH)4(TDC)4(CH3COO)4。
将所述的金属-有机框架材料DUT-67(Zr) 应用于光催化氧化甲基苯基硫醚制备甲基苯基亚砜中，其中所述DUT-67(Zr) 作为光催化反应剂；具体步骤为：称取10 mg金属-有机框架材料DUT-67(Zr)催化剂于反应器中，加入11.7 μL甲基苯基硫醚，0.1 mL甲醇和1.5 mL三氟甲苯，通入氧气，在常温条件下，开启光源进行光催化反应，产物通过气相色谱检测并分析；所述光源是300 W的氙灯。
所述应用的方法为：利用三氟甲苯和甲醇为反应溶剂，氧气作为氧化剂，在常温条件下光催化反应8 h；所述三氟甲苯和甲醇的体积比为15:1。
两种反应结果：1）光源范围为全波段时，甲基苯基硫醚的转化率为99%，甲基苯基亚砜的选择性为99%。2）光源波长大于360 nm时，甲基苯基硫醚的转化率为95%，甲基苯基亚砜的选择性为99%。
其中，DUT-67(Zr)通过一锅水热法制备而成。具体步骤：将ZrCl4(1 mmol，230 mg)溶于12.5 mL DMF (N,N-二甲基甲酰胺)和12.5 mL NMP (N-甲基吡咯烷酮)的混合溶液中，搅拌10 min至ZrCl4完全溶解，将H2TDC (2，5-噻吩二羧酸) (0.67 mmol，110 mg)加入到混合溶液中并搅拌5 min后，加入7 mL乙酸作为调节剂，继续搅拌10 min。最终将悬浊混合液转移至50 mL的水热反应釜中，并置于烘箱中，在120 ℃反应48 h。过滤后得到固体产物，用DMF和甲醇多次洗涤后真空100 ℃烘干。
本实验的显著优点在于：
1）本发明首次将DUT-67(Zr)应用于光催化领域并实现甲基苯基硫醚高效氧化合成甲基苯基亚砜。
2) 本发明实验过程简便易行，具有较强的推广性。
附图说明
图1是本发明的催化剂DUT-67(Zr)的X射线衍射图 (XRD)。
图2是本发明的催化剂DUT-67(Zr)的紫外可见漫反射图 (DRS)。
图3是本发明的催化剂DUT-67(Zr)的Zr-O簇示意图。
图4是本发明的以DUT-67(Zr)为催化剂光催化氧化甲基苯基硫醚的不同光源对比实验图；其中1的光源范围为全波段；2的光源波长大于360 nm。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，以下是本发明的几个实施例，但是本发明不仅限于此。
实施例1 DUT-67(Zr)光催化剂的制备
将ZrCl4(1 mmol，230 mg)溶于25mL（DMF：NMP=1：1）的混合溶液中，搅拌10 min至ZrCl4完全溶解，将H2TDC（0.67 mmol，110 mg）加入到混合溶液中并搅拌5 min后，加入7 mL乙酸作为调节剂，继续搅拌10 min。最终将悬浊混合液转移至50 mL的水热反应釜中，并置于烘箱中，在120 ℃反应48 h。过滤后得到固体产物，用DMF和甲醇3-5次洗涤后真空100 ℃烘干。
图1 是本发明的光催化剂DUT-67(Zr)的X射线衍射谱图，通过对比可知，合成的样品是纯相。图2展示了本发明的光催化剂DUT-67(Zr)的紫外可见漫反射谱图，从图中可以看到DUT-67(Zr)可有效地吸收太阳光。图3展示了本发明的催化剂DUT-67(Zr)的Zr-O簇结构图，从图中可以看出DUT-67(Zr)是由一个Zr6正八面体与8个2，5-噻吩二羧酸配体相连的reo拓扑结构。
实施例2 DUT-67(Zr)光催化氧化甲基苯基硫醚制备甲基苯基亚砜
将制备的Zr基金属有机框架DUT-67(Zr)作为光催化剂氧化甲基苯基硫醚，称取10mg催化剂于反应器中，加入11.7 μL甲基苯基硫醚，0.1 mL甲醇和1.5 mL三氟甲苯，通入氧气，在常温条件下，开启光源进行光催化反应，产物通过气相色谱检测并分析，实验使用的光源是300 W的氙灯。
甲基苯基硫醚的转化率和甲基苯基亚砜的选择性情况如图4所示，从图中可以看出，在有催化剂时，全波段条件下（1），甲基苯基硫醚在光照8 h后转化率达到99%，选择性达到99%；在使用滤光片保证入射光范围在360 nm以上时（2），甲基苯基硫醚在光照8 h后转化率达到95%，选择性达到99%。
以上所述均为本实验的较佳实验例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (3)
1.一种具有光催化氧化甲基苯基硫醚的金属-有机框架材料DUT-67(Zr)在光催化氧化甲基苯基硫醚制备甲基苯基亚砜中的应用，其特征在于，所述DUT-67(Zr) 作为光催化反应剂；其化学式为Zr6O4(OH)4(TDC)4(CH3COO)4；
所述DUT-67(Zr)的制备方法，具体包括以下步骤：将1 mmol的ZrCl4溶于25 mL的DMF/NMP混合溶液中，搅拌10 min至ZrCl4完全溶解，将0.67 mmol 的H2TDC加入到混合溶液中并搅拌5 min后，加入7mL乙酸作为调节剂，继续搅拌10 min；最终将悬浊混合液转移至50 mL的水热反应釜中，并置于烘箱中，在120 ℃反应48 h；过滤后得到固体产物，用DMF和甲醇洗涤3-5次后真空100 ℃烘干；
所述DMF/NMP混合溶液中，DMF与NMP的体积比为1:1。
2.根据权利1所述的应用，其特征在于：利用三氟甲苯和甲醇为反应溶剂，氧气作为氧化剂，在常温条件下光催化反应8h；所述三氟甲苯和甲醇的体积比为15:1。
3.根据权利1所述的应用，其特征在于：具体步骤为：称取10 mg金属-有机框架材料DUT-67(Zr)催化剂于反应器中，加入11.7 μL甲基苯基硫醚，0.1 mL甲醇和1.5 mL三氟甲苯，通入氧气，在常温条件下，开启光源进行光催化反应，产物通过气相色谱检测并分析；所述光源是300 W的氙灯。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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