CN114989105A - 无污染合成超细三聚氰胺次磷酸盐的方法及其阻燃方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种无污染合成超细三聚氰胺次磷酸盐的方法及其阻燃方法，包括如下步骤：S1：将次磷酸与三聚氰胺投入捏合机搅拌反应，控制反应温度为60～85℃；S2：反应1～2h后，在反应过程中加入具有官能团的能与丙烯酸胶水交联反应的KH570和KH171及具有含有金属离子的铝酸酯类偶联剂；S3：搅拌反应1～2h后，进行干燥后出料。该工艺可大量减少用水量，不会产生大量废水，大量减少反应工艺步骤；同时该产品通过反应控制产品粒度，在干燥过程或反应过程中加入表面改性剂改变合成粉体易团簇的问题，该表面改性剂与丙烯酸胶水具有特定反应活性及自成膜能力及其含有的金属离子参杂使胶水具有了抑烟的能力。并且该方法相比于传统的方法具有更高的合成效率。
Description
技术领域
本发明具体涉及一种无污染合成超细三聚氰胺次磷酸盐的方法及其阻燃方法。
背景技术
20世纪80年代以来，阻燃剂已成为仅次于增塑剂的第二大合成材料使用助剂。随着经济的发展，人们对环保和安全意识有了很大提高，对生态环境和生命价值也更为关注。传统的卤系阻燃剂由于其阻燃效率高而被大量用于阻燃材料的生产。但由于卤系阻燃产品在燃烧时产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性气体，妨碍救护及人员疏散，导致二次灾害发生，因此卤系阻燃产品的应用受到了限制。无卤阻燃剂由于具有低烟、低毒等环境友好型特点，得到广泛应用。使用高效、低烟、无毒或低毒的无卤阻燃剂将成为未来阻燃材料发展的必然趋势。在当前无机系列的氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌等，有机磷氮硅系列，例如聚磷酸铵、三聚氰胺多聚磷酸盐、次磷酸铝、二乙基次磷酸铝、三聚氰胺氰尿酸盐、DOPO等被广泛使用。但是他们都存在一些问题，例如阻燃效率低或者合成工艺要求高温高压等。三聚氰胺次磷酸盐是一种无污染高效的磷氮系阻燃剂，相对于其他类的磷氮阻燃剂其含有气源及自由基，极具消耗氧气的能力，组织燃烧能力优异，具有优异的阻燃效果。CN 101570518A公布了一种三聚氰胺次磷酸盐的合成方法：其采用水相合成法，将摩尔比为1：0.5～3的三聚氰胺、次磷酸加入到水中，以300r/min的搅拌速度，于0～100℃搅拌反应2个小时，然后将反应产物进行抽滤、洗涤，于150℃干燥3小时。产率85％左右，并做了部分应用研究。陈思军，周骏宏在《三聚氰胺次、亚磷酸盐的制备及表征》一文中在圆底烧瓶中加入50％浓度次磷酸稀释5倍，在80℃条件下加入三聚氰胺直至PH不在发生变化，然后反应、过滤、洗涤、干燥得到产品，对产品性能形貌做了表征。
磷氮系阻燃剂合成工艺比较繁琐、一般需要高温高压，现有的三聚氰胺盐，例如三聚氰胺氢溴酸盐合成工艺比较简单，但是其存在卤族元素；三聚氰胺聚磷酸盐合成需要高温，三聚氰胺氰尿酸盐合成也需要高温及消耗大量的水，且现有三聚氰胺系列阻燃剂中的磷元素化合价基本都为五价态，在阻燃过程中阻燃剂耗氧量远远低于三聚氰胺次磷酸盐中的正一价态磷。现有的三聚氰胺次磷酸盐合成技术主要是在反应釜中反应，需水量大，需要过滤、洗涤、干燥等工艺，工艺繁琐。且产率较低，只有85％；产量较低，不适宜工业生产，不利于资源环保型社会建设；且粒径较大，限制了其应用的范围。
综上所述，提出了一种无污染合成超细三聚氰胺次磷酸盐的方法已解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种无污染合成超细三聚氰胺次磷酸盐的方法及其阻燃方法，该无污染合成超细三聚氰胺次磷酸盐的方法及其阻燃方法可以很好地解决上述问题。
为达到上述要求，本发明采取的技术方案是：提供一种无污染合成超细三聚氰胺次磷酸盐的方法及其阻燃方法，该无污染合成超细三聚氰胺次磷酸盐的方法及其阻燃方法包括如下步骤：
S1：将次磷酸与三聚氰胺投入捏合机搅拌反应，控制反应温度为60～85℃；
S2：反应1～2h后，在反应过程中加入具有官能团的能与丙烯酸胶水交联反应的KH570和KH171及具有含有金属离子的铝酸酯类偶联剂；
S3：搅拌反应1～2h后，进行干燥后出料。
该无污染合成超细三聚氰胺次磷酸盐的方法及其阻燃方法具有的优点如下：
该工艺可大量减少用水量，不会产生大量废水，大量减少反应工艺步骤；同时该产品通过反应控制产品粒度，在干燥过程或反应过程中加入表面改性剂改变合成粉体易团簇的问题，该表面改性剂与丙烯酸胶水具有特定反应活性及自成膜能力及其含有的金属离子参杂使胶水具有了抑烟的能力。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，在这些附图中使用相同的参考标号来表示相同或相似的部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1示意性地示出了根据本申请一个实施例的无污染合成超细三聚氰胺次磷酸盐的方法的流程示意图。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，以下结合附图及具体实施例，对本申请作进一步地详细说明。
在以下描述中，对“一个实施例”、“实施例”、“一个示例”、“示例”等等的引用表明如此描述的实施例或示例可以包括特定特征、结构、特性、性质、元素或限度，但并非每个实施例或示例都必然包括特定特征、结构、特性、性质、元素或限度。另外，重复使用短语“根据本申请的一个实施例”虽然有可能是指代相同实施例，但并非必然指代相同的实施例。
为简单起见，以下描述中省略了本领域技术人员公知的某些技术特征。
根据本申请的一个实施例，提供一种无污染合成超细三聚氰胺次磷酸盐的方法及其阻燃方法，如图1所示，包括如下步骤：
S1：将次磷酸与三聚氰胺投入捏合机搅拌反应，控制反应温度为60～85℃；
S2：反应1～2h后，在反应过程中加入具有官能团的能与丙烯酸胶水交联反应的KH570和KH171及具有含有金属离子的铝酸酯类偶联剂；
S3：搅拌反应1～2h后，进行干燥后出料。
根据本申请的一个实施例，该无污染合成超细三聚氰胺次磷酸盐的方法及其阻燃方法的步骤S1中所述次磷酸与三聚氰胺按摩尔比为1:1～1:1.02。
根据本申请的一个实施例，该无污染合成超细三聚氰胺次磷酸盐的方法及其阻燃方法的步骤S1中所述次磷酸为50％原浓度的次磷酸。
根据本申请的一个实施例，该无污染合成超细三聚氰胺次磷酸盐的方法及其阻燃方法的步骤S1与步骤S2之间还具有如下步骤：分两次共补充35％～50％总投料量的水，两次的间隔0.5h，水的比例为1：0.3～1。
根据本申请的一个实施例，该无污染合成超细三聚氰胺次磷酸盐的方法及其阻燃方法的步骤S1中需对反应温度进行监测，同时缓慢投料以避免反应温度过高。
根据本申请的一个实施例，该无污染合成超细三聚氰胺次磷酸盐的方法及其阻燃方法中的铝酸酯类偶联剂为二硬脂酰氧异丙基铝酸酯。
根据本申请的一个实施例，该无污染合成超细三聚氰胺次磷酸盐的方法及其阻燃方法中的所述KH570和KH171及具有含有金属离子的铝酸酯类偶联剂的比例为1.5～2:1:0.5。
根据本申请的一个实施例，该无污染合成超细三聚氰胺次磷酸盐的方法及其阻燃方法的步骤S2中铝酸脂偶联剂、KH171、KH570的加入顺序依次为铝酸脂偶联剂、KH171、KH570。
根据本申请的一个实施例，该无污染合成超细三聚氰胺次磷酸盐的方法及其阻燃方法的步骤S2中铝酸脂偶联剂、KH171、KH570三者水解后快速混合后加入反应物中搅拌反应。
根据本申请的一个实施例，该无污染合成超细三聚氰胺次磷酸盐的方法及其阻燃方法的步骤S3中的干燥可采用捏合机100～120℃负压干燥或者采用真空双锥干燥在100～120℃干燥1～2小时。
实施例1：
设置捏合机油浴温度为120℃，捏合机温度为80℃时，投入加入1.26kg三聚氰胺，0.903kg水，搅拌过程加入1.32kg浓度为50％的次磷酸溶液，搅拌反应15min后，料温为75℃，计时反应0.5h后加入0.387kg水，继续搅拌反应1h。然后加入0.5％的二硬脂酰氧异丙基铝酸酯、1％的KH171、1.5％的KH570，搅拌1h后，控制捏合机温度为105℃负压干燥1.5h后出料。出料产量1.86kg,产率96.9％，出料流动性好。
实施例2：
设置捏合机油浴温度为120℃，捏合机温度为80℃时，投入加入1.28kg三聚氰胺，0.912kg水，搅拌过程加入1.32kg浓度为50％的次磷酸溶液，搅拌反应16min后，料温为75℃，计时反应0.5h后加入0.390kg水，继续搅拌反应1h。继续搅拌反应1h。然后加入0.5％的二硬脂酰氧异丙基铝酸酯、1％的KH171、1.5％的KH570，搅拌1h后，控制捏合机温度为105℃负压干燥1.5h后出料。出料产量1.87kg,产率97.7％，出料流动性好。
实施例3：
设置捏合机油浴温度为80℃，捏合机温度为60℃时，投入加入1.26kg三聚氰胺，搅拌过程缓慢加入1.32kg浓度为50％的次磷酸溶液，搅拌反应5min后，料温为75℃，搅拌反应2h。然后加入分别水解的0.5％的二硬脂酰氧异丙基铝酸酯、1％的KH171、1.5％的KH570，捏合机110℃负压干燥1h后出料。出料产量1.885kg,产率98.2％，出料流动性好。
实施例4：
设置捏合机油浴温度为80℃，捏合机温度为60℃时，投入加入1.26kg三聚氰胺，搅拌过程缓慢加入1.32kg浓度为50％的次磷酸溶液，搅拌反应5min后，料温为75℃，搅拌反应2h。然后加入分别水解的0.8％的二硬脂酰氧异丙基铝酸酯、1.6％的KH171、2.4％的KH570，捏合机110℃负压干燥1h后出料。出料产量1.87kg,产率97.4％，出料流动性好。
实施例5：
设置捏合机油浴温度为120℃，捏合机温度为80℃时，投入加入1.26kg三聚氰胺，0.903kg水，搅拌过程加入1.32kg浓度为50％的次磷酸溶液，搅拌反应15min后，料温为75℃，计时反应0.5h后加入0.387kg水，继续搅拌反应1h。然后加入0.5％的二硬脂酰氧异丙基铝酸酯、1％的KH171、1.5％的KH570，搅拌1h后，控制双锥105℃负压干燥1h后出料。搅拌反应出料产量1.88kg,产率98.0％，出料流动性好。
实施例6：
设置捏合机油浴温度为80℃，捏合机温度为60℃时，投入加入1.26kg三聚氰胺，搅拌过程缓慢加入1.32kg浓度为50％的次磷酸溶液，搅拌反应5min后，料温为75℃，搅拌反应2h。然后加入分别水解然后混合的0.5％的二硬脂酰氧异丙基铝酸酯、1％的KH171、1.5％的KH570，双锥100℃干燥1h后出料。出料产量1.87kg,产率97.4％，出料流动性好。
对比例1：(编号实验7)参照CN101570518A实施例1：实验取126g三聚氰胺和132g浓度50％的次磷酸(l mol)，将次磷酸和1000ml水加入到2000ml烧杯中，置于25℃水浴中，用恒速电动搅拌器以300r/min的速度搅拌，将三聚氨肢分批加入，反应2个小时。将反应产物抽滤，并用适量水洗涤后，在真空烘箱中150℃烘干3小时称重三聚氰胺次磷酸盐MHP产量为145g,产率75.5％。
对比例2：(编号实验8)取126g三聚氰胺和132g浓度50％的次磷酸(l mol)，将次磷酸和1000m水加入到2000ml烧杯中，置于50℃水浴中，用恒速电动搅拌器以300r/min的速度搅拌，将三聚氰胺分批加入，反应2个小时。将反应产物抽滤，并用适量水洗涤后，在真空烘箱中150摄氏度烘干3小时称重三聚氨氰胺次磷酸盐MHP产量为155g，反应产率为80.7％。
对比例3：(改进对比实验，编号实验9)取126g三聚氰胺和132g浓度50％的次磷酸(l mol)，将次磷酸和1000m水加入到2000ml烧杯中，置于80℃水浴中，用恒速电动搅拌器以300r/min的速度搅拌，将三聚氰胺分批加入，反应2个小时。将反应产物抽滤，并用适量水洗涤后，在真空烘箱中150℃烘干3h称重三聚氨氰胺次磷酸盐MHP产量为179g，反应产率为93.2％。
产品应用实施例：
分别取10g实施例5、6产品和对比例9产品，分别与10g聚磷酸铵复配，添加到80g油性丙烯酸胶中，加入1g胶固化剂，搅拌，涂布于15cm×20cm的棉纸上，厚度0.1mm,100℃干燥固化后进行UL94垂直燃烧测试，初始粘结能力，持久粘结能力测试。
采用丹东百特仪器有限公司的BT-9300H激光粒度分析仪测定实施例及对比例粒径(溶剂乙醇、超声1min)，用凯氏定氮法使用上海核冠仪器的凯氏定氮仪(HGK-50)测量产品氮含量，参照次磷酸铝行标HG-T-4833-2015测定产品中的次磷酸根含量及其水溶物中次磷酸根含量，流动性测试，500g沙漏完时间(s)，具体情况见下表：
| 编号 | 产率 | 编号 | 产率 | |
| 1 | 96.9 | 6 | 97.4 | |
| 2 | 97.7 | 7 | 75.5 | |
| 3 | 98.2 | 8 | 80.7 | |
| 4 | 97.4 | 9 | 93.2 | |
| 5 | 98.0 |
应用对比实验：
通过实施例1～6和对比例1～3(实验7/8/9)对比，发现通过该发明技术方案合成的三聚氰胺次磷酸盐合成产率高，均大于或接近97％，远远优于其他的合成工艺，尤其是对比例在低温条件下合三聚氰胺次磷酸盐的产率；并且对比例1、对比例2的三聚氰胺残留量太多，反应不完全，产品纯度不高，通过过滤的方案未反应的次磷酸流失严重；且其他合成方案用水量巨大，与合成产品的比值约10：1.92，且还需要洗涤用水，而我们的发明方案产品加入水与产品的比值为0.91：1.92，同样生产1吨产品我们用水量只有其他方案的9％或者不额外添加水，只需要注意控制反应温度。我们技术方案发明工艺节水量巨大，分两次加入方案，提高了热、水利用效率；我们发明的技术方案产品粒径小、在使用时对各种产品的力学性能影响更小；我们技术方案产品干燥后流动性好，易过筛，在实际使用过程中不用球磨，节约能源且部分的产品表面有一定的活性基团，利于与提高与部分基材的相容性,，在应用对比实验可以看出该技术方案的产品阻燃性优于其他技术方案产品，添加量25％能达到V0，但其初始粘结能力和持久粘结能力远远好于外样技术方案产品。
根据本申请的一个实施例，该产品运用于丙烯酸胶水阻燃具有良好的阻燃效果，添加量低，对材料的黏结能力影响小，其改性产品还能提升胶水的初始粘结能力和持久粘结能力。该工艺先使用二硬脂酰氧异丙基铝酸酯与产品搅拌混合，使其无机部分与粉体表面羟基充分发生键合作用；然后加入KH570、KH171水解脱水形成的硅醇基与粉体羟基反应，在粉体表面形成一层带有化学活性基团的甲基丙烯酰氧基化学基团和具有交联活性的碳碳双键及含有铝离子的有机长链基团。在搅拌反应及干燥过程中，甲基丙烯酰氧基易受到亲核试剂的进攻，其自身交联或与双键交联在生成的粉体表面形成包覆层而铝酸脂有机基团及铝离子穿插其中。远远过量的KH570保留了大量的未反应活性基团在应用于丙烯酸胶水中时，其未反应的基团可与丙烯酸胶水中的的甲基丙烯酸甲酯及类似结构反应，增加胶水的初始和持久粘结能力，表面带有大量有机基团的三聚氰胺次磷酸盐提高了其耐水性及与丙烯酸胶水的相容性，金属铝离子提高了丙烯酸胶水的抑烟性能
以上所述实施例仅表示本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能理解为对本发明范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明保护范围。因此本发明的保护范围应该以所述权利要求为准。
Claims (10)
1.一种无污染合成超细三聚氰胺次磷酸盐的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将次磷酸与三聚氰胺投入捏合机搅拌反应，控制反应温度为60～85℃；
S2：反应1～2h后，在反应过程中加入具有官能团的能与丙烯酸胶水交联反应的KH570和KH171及具有含有金属离子的铝酸酯类偶联剂；
S3：搅拌反应1～2h后，进行干燥后出料。
2.根据权利要求1所述的无污染合成超细三聚氰胺次磷酸盐的方法，其特征在于：步骤S1中所述次磷酸与三聚氰胺按摩尔比为1:1～1:1.02。
3.根据权利要求1所述的无污染合成超细三聚氰胺次磷酸盐的方法，其特征在于：步骤S1中所述次磷酸为50％原浓度的次磷酸。
4.根据权利要求1所述的无污染合成超细三聚氰胺次磷酸盐的方法，其特征在于，步骤S1与步骤S2之间还具有如下步骤：分两次共补充35％～50％总投料量的水，两次的间隔0.5h，水的比例为1：0.3～1。
5.根据权利要求1所述的无污染合成超细三聚氰胺次磷酸盐的方法，其特征在于：步骤S1中需对反应温度进行监测，同时缓慢投料以避免反应温度过高。
6.根据权利要求1所述的无污染合成超细三聚氰胺次磷酸盐的方法，其特征在于：所述铝酸酯类偶联剂为二硬脂酰氧异丙基铝酸酯。
7.根据权利要求1所述的无污染合成超细三聚氰胺次磷酸盐的方法，其特征在于：所述KH570和KH171及具有含有金属离子的铝酸酯类偶联剂的比例为1.5～2:1:0.5。
8.根据权利要求1所述的无污染合成超细三聚氰胺次磷酸盐的方法，其特征在于：步骤S2中铝酸脂偶联剂、KH171、KH570的加入顺序依次为铝酸脂偶联剂、KH171、KH570。
9.根据权利要求1所述的无污染合成超细三聚氰胺次磷酸盐的方法，其特征在于：步骤S2中铝酸脂偶联剂、KH171、KH570三者水解后快速混合后加入反应物中搅拌反应。
10.根据权利要求1所述的无污染合成超细三聚氰胺次磷酸盐的方法，其特征在于：步骤S3中的干燥可采用捏合机100～120℃负压干燥或者采用真空双锥干燥在100～120℃干燥1～2小时。
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