CN114988904A - 通过棉花纤维表面官能化实现超低密度、超低热导炭气凝胶复合材料的制备方法 - Google Patents

通过棉花纤维表面官能化实现超低密度、超低热导炭气凝胶复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种通过棉花纤维表面官能化实现超低密度、超低热导炭气凝胶复合材料的制备方法，属于炭气凝胶制备领域。本发明以间苯二酚、甲醛为反应单体，碳酸钠为催化剂，去离子水为溶剂，棉花纤维为增强体，过氧化氢为棉花纤维处理液，将配制好的反应溶液浸渍处理棉花纤维增强体后，经凝胶、老化、干燥、碳化得到炭气凝胶复合材料。本发明采用预处理后棉花纤维作为增强体，可使反应单体在极低溶胶浓度下依附棉花纤维表面形核、长大，并发展成丰富的三维凝胶网络；热解后可实现棉花纤维增强体与酚醛基体在碳化过程中的协同收缩，避免由于纤维的引入使复合材料热导率显著增加的普遍问题，有利于超低热导、无裂纹、大尺寸样件的合成。

Description

通过棉花纤维表面官能化实现超低密度、超低热导炭气凝胶 复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及炭气凝胶制备技术领域，具体涉及一种通过棉花纤维表面官能化实现超低密度、超低热导炭气凝胶复合材料的制备方法。
背景技术
气凝胶是迄今为止发展出来最轻的一类固体物质，可作为隔热材料、催化剂载体、储氢材料、超级电容等等广泛应用在多个领域，一直是被广泛研究且力求实现其应用价值的热点材料。炭气凝胶是经有机气凝胶碳化而得到的一种新型轻质纳米多孔无定形碳素材料，具有三维纳米网络结构，以及大比表面积、高孔隙率、超低密度等特征。炭气凝胶高孔隙率以及珠链状三维网络结构可有效降低固态热传导，而丰富的介孔结构又抑制了气相传热，同时还具备优良的耐超高温性能，惰性气氛中使用温度高达2000℃，石墨化后可提升至3000℃，上述特性使其成为超高声速飞行器热防护***先进隔热材料的最佳候选材料之一。
目前，炭气凝胶研究最多的为间苯二酚-甲醛(RF)合成体系，并且为了节约生产成本，缩短制备周期，其干燥方式逐渐从超临界干燥向水相常压干燥转换。然而，RF合成体系具有不可避免的凝胶参数局限，且水相常压干燥过程中由于强烈的毛细压力，孔结构易在干燥过程中发生孔坍塌，导致超低密度炭气凝胶的水相常压干燥十分困难。对此，现国内外相关研究人员普遍采用较高的W/R(降低溶液浓度)和较低的R/C(提升催化剂含量)，并结合超临界干燥以实现超低密度炭气凝胶的制备，且所合成的炭气凝胶也主要是以催化剂载体、储氢材料、超级电容等为应用背景的小尺寸(＜50mm量级)样件。首先，RF合成体系具有一定的凝胶参数局限性，高W/R和低R/C参数条件下，反应溶液难以凝胶，而是生成絮状沉淀物。因此，促使反应单体在极低溶胶浓度下形核、长大，并发展成丰富的三维凝胶网络是制备超低密度炭气凝胶首要解决的问题。此外，当采用水相常压干燥方法时，较低的R/C，会因所制备湿凝胶孔径过小而使毛细压力显著增加，进而导致干燥收缩严重，甚至发生材料开裂现象，难以实现密度0.3g/cm3以下大尺寸炭气凝胶的制备。因此，抑制干燥收缩是实现超低密度炭气凝胶成功制备的另一关键。
发明内容
本发明目的在于提供一种通过棉花纤维表面官能化实现超低密度、超低热导炭气凝胶复合材料的制备方法，该方法以棉花纤维作为炭气凝胶的增强体，并通过对棉花纤维进行预氧化处理，使纤维表面羟基(-OH)官能团含量大幅提升，溶胶中大量极性-OH官能团的引入打破了RF合成体系的凝胶参数局限，可使反应单体在极低溶胶浓度下依附棉花纤维表面形核、长大，并发展成丰富的三维凝胶网络。棉花纤维具其独特的“腰孔”状空心结构，孔径约为10–20μm，这种空心纤维同介孔RF凝胶构成的微-纳双级孔结构可显著降低常压干燥时产生的毛细压力，防止基体发生孔坍塌，并大幅降低干燥收缩率，有力保障了超低密度炭气凝胶复合材料的合成。棉花纤维热解后转化为低晶化度碳纤维，并产生一定的体积收缩，可实现棉花纤维增强体与酚醛基体在碳化过程中的协同收缩，纤维/基体间形成强化学界面结合，避免由于纤维的引入使复合材料热导率显著增加的普遍问题，进而发展出具有超低热导、无裂纹、大尺寸炭气凝胶复合材料的可控制备方法。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种通过棉花纤维表面官能化实现超低密度、超低热导炭气凝胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)前驱体反应溶液配制：以间苯二酚(R)和甲醛(F)为反应单体，碳酸钠(C)为催化剂，去离子水(W)为溶剂，按比例混均匀混合后，得到RF前驱体反应溶液；
(2)棉花纤维表面预处理：将棉花纤维浸渍于过氧化氢水溶液中进行预处理，以去除纤维表层脂肪及内部夹杂物残留，并大幅提升纤维表面羟基(-OH)官能团含量，处理完成后将棉花纤维烘干，并在模具中铺层制备成棉花纤维增强体备用；
(3)反应溶液浸渍棉花纤维增强体：将步骤(1)所配制的RF前驱体反应溶液在真空条件下缓慢导入装有步骤(2)所得的棉花纤维增强体的模具中，浸渍完成后进行超声震荡处理，得到溶胶/棉纤混合物；
(4)凝胶与老化：将步骤(3)所得溶胶/棉纤混合物在水浴环境下加热，促使反应单体在极低溶胶浓度下依附棉花纤维表面形核、长大，并发展成丰富的三维凝胶网络，得到棉花纤维增强RF湿凝胶；
(5)水相常压干燥：将步骤(4)所得棉花纤维增强RF湿凝胶进行常压干燥，得到超低密度棉花纤维增强RF干凝胶；
(6)碳化：将步骤(5)所得超低密度棉花纤维增强RF干凝胶在惰性气氛下进行碳化处理，得到超低密度、超低热导的碳纤维增强炭气凝胶复合材料。
上述步骤(1)中，所述间苯二酚、甲醛、碳酸钠以及去离子水的摩尔比为R:F:C:W＝1:(1.5–3):(0.0004–0.0007):(15–100)。
上述步骤(2)中，所述棉花优选为长绒棉，具有长径比大、柔软性好、蓬松度高的特点；过氧化氢水溶液的浓度为5–30％，处理时间为5–24h，处理温度为25–60℃；选用圆柱形玻璃容器作为模具，将棉花纤维逐层铺设于模具内，并精确控制纤维层压实量，以使步骤(3)中导入RF前驱体反应溶液后棉花与RF溶液质量比为m棉花/mRF＝0.05-1.5。
上述步骤(3)中，所述浸渍的真空度为0–0.1MPa，处理时间为24–48h,超声震荡时间为1–5h。
上述步骤(4)中，所述溶胶/棉纤混合物水浴环境下加热凝胶与老化过程的温度为30–100℃，时间为1–7天。
上述步骤(5)中，所述常压干燥的时间为7–10天，温度为20–50℃。
上述步骤(6)中，所述惰性气氛为氩气或氮气环境，碳化升温速率为1–10°0/min，终温为800–1500℃，保温时间为0.5–5h。
本发明的效果与优势如下：
1、棉花纤维经过氧化氢适度预氧化处理后，可有效去除纤维表层脂肪及内部夹杂物残留，从而显著提升水基反应溶液对纤维的浸润性及凝胶网络均匀性。
2、经预氧化处理后可大幅提升纤维表面羟基(-OH)官能团含量，溶胶中大量极性-OH官能团的引入打破了水相常压干燥制备超低密度RF凝胶参数的局限，可使反应单体在极低溶胶浓度下依附棉花纤维表面形核、长大，并发展成丰富的三维凝胶网络。
3、棉花纤维空间结构呈螺旋扭曲状，纤维之间相互交织穿插排布，且棉花纤维具其独特的“腰孔”状空心结构，孔径约为10–20μm，这种空心纤维同介孔RF凝胶构成的微-纳双级孔结构可显著降低常压干燥时产生的毛细压力，防止基体发生孔坍塌，并将干燥收缩率降低，有利于超低密度炭气凝胶复合材料的合成。
4、棉花纤维的热解会发生纤维素分子间脱水、分子内脱水、环化等一系列反应，转化为低晶化度碳纤维，并产生约20–30％的体积收缩，可实现棉花纤维增强体与酚醛基体在碳化过程中的协同收缩，避免由于纤维的引入使复合材料热导率显著增加的普遍问题，有利于超低热导、无裂纹、大尺寸样件的合成。
5、通过纤维预氧化，可使纤维表面官能团参与溶胶-凝胶反应，实现了纤维/基体的强化学界面结合，有利于进一步提升材料的力学强度。
6、通过水相常压干燥制备方法，所制备炭气凝胶复合材料的干燥线收缩率仅为0.52–1.87％，密度低至0.13–0.30g/cm3，热导率仅为0.057–0.088W/mK，压缩强度可达0.27–3.13MPa，并可实现500mm以上量级大尺寸样件的可控制备。
附图说明
图1为R:F:C:W＝1:2:0.0005:17合成参数下纯炭气凝胶和炭气凝胶复合材料的电子显微照片；其中：(a)纯气凝胶；(b)复合材料基体；(c)棉花/基体界面。
图2为预处理后棉花纤维的红外光谱图。
图3为体积密度0.24g/cm3炭气凝胶复合材料电子显微照片；其中：(a)复合材料；(b)基体；(c)棉花纤维。
图4为纤维表面官能化对溶胶-凝胶反应过程影响示意图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，以下结合实施例对本发明进行描述，但实施例仅为对本发明的特点和优点做进一步阐述，不是对本发明权利要求的限制。
本发明方法流程参考图4，具体包括如下步骤：
(1)前驱体反应溶液配制：以间苯二酚(R)、甲醛(F)为反应单体，碳酸钠(C)为催化剂，去离子水(W)为溶剂，按比例混均匀混合，得到RF前驱体反应溶液；
(2)棉花纤维表面预处理：将棉花纤维浸渍于过氧化氢水溶液中进行预处理，以去除纤维表层脂肪及内部夹杂物残留，并大幅提升纤维表面羟基(-OH)官能团含量，处理完成后将棉花纤维烘干，并铺层制备成棉花纤维增强体备用；
(3)反应溶液浸渍棉花纤维增强体：将步骤(1)所配制的RF前驱体反应溶液在真空条件下缓慢导入装有步骤(2)所得的棉花纤维增强体的模具中，浸渍完成后进行超声震荡处理，得到溶胶/棉纤混合物；
(4)凝胶与老化：将步骤(3)所得溶胶/棉纤混合物在水浴环境下加热，促使反应单体在极低溶胶浓度下依附棉花纤维表面形核、长大，并发展成丰富的三维凝胶网络，得到棉花纤维增强RF湿凝胶；
(5)水相常压干燥：将步骤(4)所得棉花纤维增强RF湿凝胶进行常压干燥，得到超低密度棉花纤维增强RF干凝胶；
(6)碳化：将步骤(5)所得棉花纤维增强RF干凝胶在惰性气氛下进行碳化处理，得到超低密度、超低热导的碳纤维增强炭气凝胶复合材料。
较好地，步骤(1)中，所述间苯二酚、甲醛、碳酸钠以及去离子水的摩尔比为R:F:C:W＝1:(1.5–3):(0.0004–0.0007):(15–100)。
较好地，步骤(2)中，所述棉花优选为长绒棉，具有长径比大、柔软性好、蓬松度高的特点；过氧化氢水溶液的浓度为5–30％，处理时间为5–24h，处理温度为25–60℃；选用圆柱形玻璃容器作为模具，将棉花纤维逐层铺设于模具内，并精确控制纤维层压实量，以使棉花与RF溶液质量比为m棉花/mRF＝0.1。
较好地，步骤(3)中，所述浸渍的真空度为0–0.1MPa，保压时间为24–48h,超声震荡时间为1–5h。
较好地，步骤(4)中，所述溶胶/棉纤混合物水浴环境下加热凝胶与老化过程的温度为30–100℃，时间为1–7天。
较好地，步骤(5)中，所述常压干燥的时间为7–10天，温度为20–50℃。
较好地，步骤(6)中，所述惰性气氛为氩气或氮气环境，碳化升温速率为1–10℃/min，终温为800–1500℃，保温时间为0.5–5h。
实施例1：
将间苯二酚、甲醛、碳酸钠、去离子水按摩尔比为1:2:0.0005:17的比例均匀混合，获得前驱体反应溶液；将棉花纤维浸渍于浓度为10％的过氧化氢水溶液中进行预处理，处理时间为10h，处理温度为25℃，处理完成后将棉花纤维烘干，并铺层于玻璃模具内制备成棉花纤维增强体备用；在0.1MPa的真空条件下，将前驱体反应溶胶缓慢导入装有棉花纤维的模具中，浸渍完成后并真空保压24h；将样品取出后在水浴环境中超声震荡1h，以得到溶胶/棉纤混合物；将溶胶/棉纤混合物在30℃水浴中静置24h完成凝胶，然后在80℃水浴中静置3天完成老化，以得到棉花纤维增强RF湿凝胶；将棉花纤维增强RF湿凝胶脱模取出，在干燥箱中常压干燥7天，干燥温度为50℃，以得到棉花纤维增强RF干凝胶；将棉花纤维增强RF干凝胶在氩气环境下，以2℃/min速度升温至900℃，保温1h进行碳化，以得到炭气凝胶复合材料。上述过程所制备炭气凝胶复合材料的干燥线收缩率为1.87％，体密度为0.30g/cm3，压缩强度为3.13MPa，热导率为0.088W/mK。相应地，采用相同反应溶液配比及凝胶-老化参数所制备纯炭气凝胶(未引入棉花纤维增强体)的干燥线收缩率为3.70％，体密度为0.31g/cm3，压缩强度为2.30MPa，热导率为0.108W/mK。由此可见，棉花纤维的引入可显著降低材料干燥收缩率，并有利于材料力学强度和隔热性能。
图1为R:F:C:W＝1:2:0.0005:17参数下纯炭气凝胶(图1(a))和炭气凝胶复合材料(图1(b)和图1(c))的电子显微照片。从图1中可见，纯炭气凝胶和复合材料的微观形貌差异明显，在相同溶胶配比及凝胶-老化参数条件下，复合材料基体颗粒尺寸明显细化，三维网络结构更加丰富，基体中未观察到微裂纹的存在，且颗粒依附纤维表面生长，纤维/基体界面呈典型的化学结合，这表明棉花纤维表面参与了溶剂-凝胶反应。图2为预处理后棉花纤维的红外光谱图，从图2中可可见，棉花纤维含有大量的羟基(-OH)官能团，其在RF水基反应溶液中产生大量氢键，可为单体形核、生长提供活化能。
实施例2：
将间苯二酚、甲醛、碳酸钠、去离子水按摩尔比为1:2:0.0004:35的比例均匀混合，获得前驱体反应溶液；将棉花纤维浸渍于浓度为15％的过氧化氢水溶液中进行预处理，处理时间为10h，处理温度为30℃，处理完成后将棉花纤维烘干，并铺层于玻璃模具内制备成棉花纤维增强体备用；在350Pa的真空条件下，将前驱体反应溶胶缓慢导入装有棉花纤维的模具中，浸渍完成后并真空保压24h；将样品取出后在水浴环境中超声震荡2h，以得到溶胶/棉纤混合物；将溶胶/棉纤混合物在35℃水浴中静置24h完成凝胶，然后在90℃水浴中静置5天完成老化，以得到棉花纤维增强RF湿凝胶；将棉花纤维增强RF湿凝胶脱模取出，在干燥箱中常压干燥7天，干燥温度为50℃，以得到棉花纤维增强RF干凝胶；将棉花纤维增强RF干凝胶在氩气环境下，以3℃/min速度升温至900℃，保温1h进行碳化，以得到炭气凝胶复合材料。上述过程所制备炭气凝胶复合材料的干燥线收缩率为0.52％，体密度为0.24g/cm3，压缩强度为0.41MPa，热导率为0.079W/mK。图3为体密度0.24g/cm3炭气凝胶复合材料的电子显微照片，从图3(c)中可以更加清晰的看出颗粒依附纤维表面生长的结构特征。相应地，采用相同配比的溶胶(未引入棉花增强体)经过凝胶-老化后只能生成絮状沉淀物，无法实现凝胶。
实施例3：
将间苯二酚、甲醛、碳酸钠、去离子水按摩尔比为1:2:0.0007:70的比例均匀混合，获得前驱体反应溶液；
将棉花纤维浸渍于浓度为20％的过氧化氢水溶液中进行预处理，处理时间为15h，处理温度为40℃，处理完成后将棉花纤维烘干，并铺层于玻璃模具内制备成棉花纤维增强体备用；在500Pa的真空条件下，将前驱体反应溶胶缓慢导入装有棉花纤维的模具中，浸渍完成后并真空保压24h；将样品取出后在水浴环境中超声震荡3h，以得到溶胶/棉纤混合物；将溶胶/棉纤混合物在60℃水浴中静置24h完成凝胶，然后在90℃水浴中静置3天完成老化，以得到棉花纤维增强RF湿凝胶；将棉花纤维增强RF湿凝胶脱模取出，在干燥箱中常压干燥7天，干燥温度为50℃，以得到棉花纤维增强RF干凝胶；将棉花纤维增强RF干凝胶在氩气环境下，以2℃/min速度升温至900℃，保温1h进行碳化，以得到炭气凝胶复合材料。上述过程所制备炭气凝胶复合材料的干燥线收缩率为1.17％，体积密度为0.13g/cm3，压缩强度为0.27MPa，热导率为0.057W/mK，并可实现500mm以上量级大尺寸样件的可控制备。
综上，本发明以间苯二酚(R)、甲醛(F)为反应单体，碳酸钠(C)为催化剂，去离子水(W)为溶剂，棉花纤维为增强体，过氧化氢为棉花纤维处理液，将配制好的反应溶液浸渍处理棉花纤维增强体后，经凝胶、老化、干燥、碳化得到炭气凝胶复合材料。其中采用预处理后棉花纤维作为炭气凝胶的增强体具备优势如下：1)棉花纤维经过氧化氢适度预氧化处理后，可有效去除纤维表层脂肪及内部夹杂物残留，从而显著提升水基反应溶液对纤维的浸润性及凝胶网络均匀性；2)经预氧化处理后可大幅提升纤维表面羟基(-OH)官能团含量，溶胶中大量极性-OH官能团的引入打破了水相常压干燥制备超低密度RF凝胶参数的局限，可使反应单体在极低溶胶浓度下依附棉花纤维表面形核、长大，并发展成丰富的三维凝胶网络；3)棉花纤维空间结构呈螺旋扭曲状，纤维之间相互交织穿插排布，且棉花纤维具其独特的“腰孔”状空心结构，孔径约为10–20μm，这种空心纤维同介孔RF凝胶构成的微-纳双级孔结构可显著降低常压干燥时产生的毛细压力，防止基体发生孔坍塌，并大幅降低干燥收缩率，有利于超低密度炭气凝胶复合材料的合成；4)棉花纤维的热解会发生纤维素分子间脱水、分子内脱水、环化等一系列反应，转化为低晶化度碳纤维，并产生约20–30％的体积收缩，可实现棉花纤维增强体与酚醛基体在碳化过程中的协同收缩，避免由于纤维的引入使复合材料热导率显著增加的普遍问题，有利于超低热导、无裂纹、大尺寸样件的合成；5)通过纤维预氧化，可使纤维表面官能团参与溶胶-凝胶反应，实现了纤维/基体的强化学界面结合，有利于进一步提升材料的力学强度。

Claims (8)

1.一种通过棉花纤维表面官能化实现超低密度、超低热导炭气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：该方法具体包括如下步骤：
(1)前驱体反应溶液配制：以间苯二酚(R)和甲醛(F)为反应单体，碳酸钠(C)为催化剂，去离子水(W)为溶剂，按比例均匀混合后，得到RF前驱体反应溶液；
(2)棉花纤维表面预处理：将棉花纤维浸渍于过氧化氢水溶液中进行预处理，以去除纤维表层脂肪及内部夹杂物残留，并大幅提升纤维表面羟基(-OH)官能团含量，处理完成后将棉花纤维烘干，并在模具中铺层制备成棉花纤维增强体备用；
(3)反应溶液浸渍棉花纤维增强体：将步骤(1)所配制的RF前驱体反应溶液在真空条件下缓慢导入装有步骤(2)所得的棉花纤维增强体的模具中，浸渍完成后进行超声震荡处理，得到溶胶/棉纤混合物；
(4)凝胶与老化：将步骤(3)所得溶胶/棉纤混合物在水浴环境下加热，促使反应单体在极低溶胶浓度下依附棉花纤维表面形核、长大，并发展成丰富的三维凝胶网络，得到棉花纤维增强RF湿凝胶；
(5)水相常压干燥：将步骤(4)所得棉花纤维增强RF湿凝胶进行常压干燥，得到超低密度棉花纤维增强RF干凝胶；
(6)碳化：将步骤(5)所得超低密度棉花纤维增强RF干凝胶在惰性气氛下进行碳化处理，得到超低密度、超低热导的碳纤维增强炭气凝胶复合材料。
2.根据权利要求1所述的通过棉花纤维表面官能化实现超低密度、超低热导炭气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述间苯二酚、甲醛、碳酸钠以及去离子水的摩尔比为R:F:C:W＝1:(1.5–3):(0.0004–0.0007):(15–100)。
3.根据权利要求1所述的通过棉花纤维表面官能化实现超低密度、超低热导炭气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述棉花选择长绒棉，具有长径比大、柔软性好、蓬松度高的特点；过氧化氢水溶液的浓度为5–30％，预处理时间为5–24h，处理温度为25–60℃；选用圆柱形玻璃容器作为模具，将棉花纤维逐层铺设于模具内，并精确控制纤维层压实量，以使步骤(3)中导入RF前驱体反应溶液后棉花与RF溶液质量比为m棉花/mRF＝0.05-1.5。
4.根据权利要求1所述的通过棉花纤维表面官能化实现超低密度、超低热导炭气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述浸渍过程的真空度为0–0.1MPa，处理时间为24–48h，超声震荡时间为1–5h。
5.根据权利要求1所述的通过棉花纤维表面官能化实现超低密度、超低热导炭气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述溶胶/棉纤混合物水浴环境下加热凝胶与老化过程的温度为30–100℃，时间为1–7天。
6.根据权利要求1所述的通过棉花纤维表面官能化实现超低密度、超低热导炭气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，所述常压干燥的时间为7–10天，温度为20–50℃。
7.根据权利要求1所述的通过棉花纤维表面官能化实现超低密度、超低热导炭气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(6)中，所述惰性气氛为氩气或氮气环境，碳化升温速率为1–10℃/min，终温为800–1500℃，保温时间为0.5–5h。
8.根据权利要求1所述的通过棉花纤维表面官能化实现超低密度、超低热导炭气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：该方法制备的碳纤维增强炭气凝胶复合材料的干燥线收缩率仅为0.52–1.87％，密度低至0.13–0.30g/cm3，热导率仅为0.057–0.088W/mK，压缩强度可达0.27–3.13MPa，并可实现500mm以上量级大尺寸样件的可控制备。
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