CN107473199A

CN107473199A - 一种高强度大尺寸块状炭气凝胶及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN107473199A
Application number: CN201610402653.1A
Authority: CN
Inventors: 汤素芳; 杨鸷; 庞生洋; 胡成龙; 成会明
Original assignee: Institute of Metal Research of CAS
Current assignee: Institute of Metal Research of CAS
Priority date: 2016-06-08
Filing date: 2016-06-08
Publication date: 2017-12-15

Abstract

本发明公开了一种高强度大尺寸块状炭气凝胶及其制备方法和应用，属于炭气凝胶制备技术领域。以间苯二酚和甲醛为原料，无水碳酸钠为催化剂，去离子水为溶剂，经溶胶‑凝胶反应后，再经常压干燥和高温炭化制备获得所述高强度大尺寸块状炭气凝胶。所得块状炭气凝胶的尺寸≥100mm×100mm×30mm，随着炭气凝胶密度的变化，其炭颗粒尺寸在30‑800nm间可调，炭颗粒之间相互连接形成三维网络骨架结构。本发明制备的炭气凝胶密度0.3‑0.6g/cm³，压缩强度高达10‑65MPa，热导率为0.06‑0.09W/(m·K)，可直接应用于隔热材料。

Description

一种高强度大尺寸块状炭气凝胶及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及炭气凝胶制备技术领域，具体涉及一种高强度大尺寸块状炭气凝胶及其制备方法和应用。

背景技术

气凝胶是由独特的纳米颗粒网络多孔结构组成，作为一种“超级隔热材料”一直受到广泛关注，常见的有SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、炭气凝胶等。尽管气凝胶材料的热导率很低，但其固相骨架颗粒在高温下容易烧结，使其耐高温性能受到限制。SiO₂气凝胶的最高使用温度一般不超过800℃，Al₂O₃气凝胶的最高使用温度一般不超过1100℃，而ZrO₂气凝胶的最高使用温度仅为～600℃。炭气凝胶具有很高的热稳定性，在2800℃的惰性气氛下仍能保持介孔结构，作为隔热材料使用温度可达到2200℃以上，是目前真空或惰性气氛下耐温能力最好的超级隔热材料。

然而，炭气凝胶的力学性能差、块体成型困难等问题仍然制约着其应用。炭气凝胶的制备方法主要有：超临界干燥法和常压干燥法。超临界干燥法具有凝胶收缩率小、比表面积大、成型性好、强度较高等特点。然而该法设备复杂，制作成本昂贵，有安全隐患，从而限制了其应用。常压干燥法对设备要求低、制作成本低、尺寸调整灵活、安全性好，其缺点在于有机气凝胶易在溶剂强烈的表面张力作用下产生严重的体积收缩甚至开裂，导致大尺寸炭气凝胶成型困难，且强度偏低(Porous Mater,2008,15:29-34；过程工程学报,2004,4(5):429-433；Adv Mater,2011,18(16):2073-2094)。在实际使用过程中往往通过添加增强相来提高炭气凝胶的力学性能，目前采用的增强相以碳纤维为主，此外还有用碳微球、石墨烯和炭泡沫等作为增强相。添加增强相的确能在一定程度上提高材料的力学性能，但同时也带来材料其他性能的下降。例如，曾有人采用常压干燥法制备了密度为0.52g/cm³、弯曲强度和300℃热导率分别为7.1MPa和0.328W/(m·K)的碳纤维增强炭气凝胶复合材料，其强度提高了57.8％，而热导率也提高了18.8％(ACS Appl Mater Interfaces,2011,3:4796-4803)。然而，国内外以提高炭气凝胶本征强度为目的的研究并不多，主要方向为有机凝胶的表面改性，如通过在凝胶过程中添加表面活性剂，降低凝胶表面的亲水性，从而降低凝胶在干燥过程中的收缩应力，维持骨架强度(Carbon,2004,42:2033-2039)。这种方法降低了常压干燥时受到的溶剂表面张力，但由于没有改善有机凝胶原有的网络结构，强度提升效果有限。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高强度大尺寸块状炭气凝胶及其制备方法和应用，通过细化有机纳米团簇并提高有机产物交联度，进而实现高强炭气凝胶的大块制备。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种高强度大尺寸块状炭气凝胶的制备方法，该方法是以间苯二酚和甲醛为原料，无水碳酸钠为催化剂，去离子水为溶剂，经溶胶-凝胶反应后，再经溶剂置换、常压干燥和高温炭化制备获得所述高强度大尺寸块状炭气凝胶。

本发明方法具体包括如下步骤：

(1)溶液配制：将间苯二酚、37wt.％甲醛水溶液、去离子水和无水碳酸钠按照(380～2700)：(450～3060)：(860～5800)：1的重量比例混合均匀，获得混合液；

(2)溶胶凝胶：将步骤(1)所得混合液置于15-95℃水浴中，保温60-200小时后得到暗红色有机湿凝胶；该步骤中，将水浴温度调至15～45℃时，保温时间30-80小时；将水浴温度调至45～65℃时，保温时间20-70小时；将水浴温度调至65～95℃时，保温时间10-50小时；

(3)溶剂置换：将步骤(2)所得有机湿凝胶浸泡于乙醇溶剂中，乙醇溶剂的体积为有机湿凝胶体积的5～10倍，浸泡温度控制在40～60℃之间，浸泡12小时后将乙醇倒出，并重复该过程三次以上；

(4)常压干燥：将溶剂置换后的凝胶放入常压干燥箱中，温度设为30～60℃，干燥2～10天，获得干凝胶(根据产品尺寸大小不同调整干燥时间)；

(5)炭化处理：将步骤(4)所得干凝胶放入真空炭化炉中在惰性气氛条件下炭化，升温速度2～10℃/min，炭化终温为900℃，并保温两小时。炭化后即得到所述高强度大尺寸块状炭气凝胶。

所制备的炭气凝胶的尺寸≥100mm×100mm×30mm，随着炭气凝胶密度的变化，其炭颗粒尺寸在30-800nm间可调，炭颗粒之间相互连接形成三维网络骨架结构。

所述炭气凝胶的密度为0.3-0.6g/cm³，压缩强度为10-65MPa，热导率为0.06-0.09W/(m·K)。

本发明材料可直接应用于隔热材料，也可通过CO₂活化、热处理等方法提高比表面积和电导率，应用于催化、吸附、电容器等方向。

本发明设计原理及有益效果如下：

本发明从提高炭气凝胶本征力学性能入手，采用常压干燥法，通过细化有机纳米团簇并提高有机产物交联度，进而实现高强炭气凝胶的大块制备。本发明通过溶胶凝胶过程的控制，明显细化了有机纳米团簇尺寸，并有效提高了有机凝胶的交联度。碳颗粒尺寸的细化和网络骨架结构的优化，使得炭气凝胶具有更均匀承力结构，有效抑制由于应力集中导致的裂纹生长，从而提高大尺寸气凝胶的成型能力以及气凝胶的强度。

本发明所得炭气凝胶相比于现有文献中报道的高强度炭气凝胶，压缩强度有了大幅提高。密度分别为0.31、0.45、0.57g/cm³的炭气凝胶，强度分别高达10、28、64MPa，而文献中所报道的密度为0.26、0.35、0.48、0.59g/cm³的炭气凝胶，强度分别为2、9、7、20MPa(Langmuir,2007,23:10095-10101；Phys Chem Chem Phys,2010,12:10365-10372)；同时，该气凝胶还具有很低的热导率，分别为0.065、0.070、0.085W/(m·K)。

本发明所得炭气凝胶是通过改变炭气凝胶自身结构从而提高炭气凝胶的本征强度，并没有掺杂其他元素或添加增强相。可根据实际需要，在本发明的基础上进行掺杂或添加增强相，以获得其他种类高强度炭气凝胶。

本发明高强度炭气凝胶不仅在防隔热领域有着巨大的应用价值，因其具有好的成型能力和结构强度，通过工艺调整、热处理、活化处理等手段，在超级电容器、催化剂载体、储氢、核物理等领域同样具有很好的应用前景。

附图说明

图1为炭气凝胶颗粒尺寸及网络结构示意图；其中：(a)改进工艺前，(b)改进工艺后。

图2为100mm×100mm×30mm大尺寸炭气凝胶宏观形貌。

图3为体积密度0.31g/cm³、压缩强度10MPa炭气凝胶SEM微观组织形貌。

图4为体积密度0.45g/cm³、压缩强度28MPa炭气凝胶SEM微观组织形貌。

图5为体积密度0.57g/cm³、压缩强度64MPa炭气凝胶SEM微观组织形貌。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，以下结合实施例对本发明进行描述，但实施例仅为对本发明的特点和优点做进一步阐述，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明以间苯二酚、甲醛、去离子水和碳酸钠为原料，在水浴锅内以一定升温速率和时间进行溶胶凝胶缩聚，使用乙醇溶剂置换，常压干燥得到有机气凝胶，将有机气凝胶在惰性气氛下炭化得到高强度炭气凝胶块体。以下各实施例中，按照不同的原料配比和工艺参数，得到不同结构、密度和性能的高强度炭气凝胶。

实施例1：

将间苯二酚、37wt.％甲醛溶液、去离子水、无水碳酸钠以质量比为2637：2637：5776：1的比例均匀混合并水浴加热，将水浴温度调至15℃时，保温时间30小时；将水浴温度调至45℃时，保温时间20小时；将水浴温度调至65℃时，保温时间20小时；将水浴温度调至95℃时，保温时间10小时，得到湿凝胶。将得到的湿凝胶在50℃下，10倍于凝胶体积的无水乙醇中浸泡24小时，并重复该步骤4次。之后，将湿凝胶在常压干燥炉内50℃干燥7天。将干燥后的凝胶置于炭化炉中氩气保护下于室温升温至900℃，升温速率为5℃/min，保温两小时后随炉冷却，得到高强度炭气凝胶。

图1对比了本实施例和工艺改进前的微观结构。可以明显发现，经本实施例改进工艺后，碳颗粒尺寸从550nm左右降低至300nm左右；碳颗粒团簇的连接方式不仅更加紧密，而且从单一点对点连接改进至多点互联的形态，碳颗粒之间相互连接形成三维网络骨架结构。碳颗粒尺寸的细化和网络骨架结构的优化，使得炭气凝胶具有更均匀承力结构，有效抑制由于应力集中导致的裂纹生长，从而提高大尺寸气凝胶的成型能力以及气凝胶的强度。本发明通过提高炭气凝胶本征强度入手，大大降低了大尺寸气凝胶干燥时的不均匀应力，从而缓解因干燥后内应力造成的开裂等问题。本实施例获得的炭气凝胶尺寸可达100×100×30mm(长×宽×高)，并且没有出现裂纹(图2)。

本实施例得到的炭气凝胶体积密度为0.31g/cm³，压缩强度为10MPa，热导率为0.065W/(m·K)，扫描电镜下微观组织形貌如图3所示。

实施例2：

将间苯二酚、37wt.％甲醛溶液、去离子水、无水碳酸钠以质量比为1030：1530：2880：1的比例均匀混合，获得混合液并水浴加热，将水浴温度调至30℃时，保温时间50小时；将水浴温度调至50℃时，保温时间50小时；将水浴温度调至75℃时，保温时间30小时；将水浴温度调至95℃时，保温时间10小时，得到湿凝胶。将得到的湿凝胶在50℃下，10倍于凝胶体积的无水乙醇中浸泡24小时，并重复该步骤4次。之后，将得到的湿凝胶在常压干燥炉内50℃干燥7天。将干燥后的凝胶置于炭化炉中氩气保护下于室温升温至900℃，升温速率为5℃/min，保温两小时后随炉冷却，得到高强度炭气凝胶。

本实施例得到的炭气凝胶体积密度为0.45g/cm³，压缩强度为28MPa，热导率为0.070W/(m·K)，扫描电镜下微观组织形貌如图4所示。

实施例3：

将间苯二酚、37wt.％甲醛溶液、去离子水、无水碳酸钠以质量比为520：760：1440：1的比例均匀混合并水浴加热：将水浴温度调至为45℃时，保温时间80小时；将水浴温度调至65℃时，保温时间70小时；将水浴温度调至95℃时，保温时间50小时，得到湿凝胶。将得到的湿凝胶在50℃条件下10倍于凝胶体积的无水乙醇中浸泡24小时，并重复该步骤4次。之后，将得到的湿凝胶在常压干燥炉内50℃干燥7天。将干燥后的凝胶置于炭化炉中氩气保护下于室温升温至900℃，升温速率为5℃/min，保温两小时后随炉冷却，得到高强度炭气凝胶。

本实施例得到的炭气凝胶体积密度为0.57g/cm³，压缩强度为64MPa，热导率为0.085W/(m·K)，扫描电镜下微观组织形貌如图5所示。

Claims

1.一种高强度大尺寸块状炭气凝胶的制备方法，其特征在于：该方法是以间苯二酚和甲醛为原料，无水碳酸钠为催化剂，去离子水为溶剂，经溶胶-凝胶反应后，再经溶剂置换、常压干燥和高温炭化制备获得所述高强度大尺寸块状炭气凝胶。

2.根据权利要求1所述的高强度大尺寸块状炭气凝胶的制备方法，其特征在于：该方法具体包括如下步骤：

(1)溶液配制：将间苯二酚、甲醛水溶液、去离子水和无水碳酸钠按照(380～2700)：(450～3060)：(860～5800)：1的重量比例混合均匀，获得混合液；

(2)溶胶凝胶：将步骤(1)所得混合液置于15-95℃水浴中，保温60-200小时后得到有机湿凝胶；

(3)溶剂置换：将步骤(2)所得有机湿凝胶浸泡于乙醇溶剂中，浸泡温度控制在40～60℃之间，浸泡12小时后将乙醇倒出，并重复该步骤三次以上；

(4)常压干燥：将溶剂置换后的凝胶放入常压干燥箱中，温度设为30～60℃，根据产品大小不同，干燥2～10天，获得干凝胶；

3.根据权利要求2所述的高强度大尺寸块状炭气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，将水浴温度调至15～45℃时，保温时间30-80小时；将水浴温度调至45～65℃时，保温时间20-70小时；将水浴温度调至65～95℃时，保温时间10-50小时。

4.根据权利要求1所述方法制备的高强度大尺寸块状炭气凝胶，其特征在于：所述块状炭气凝胶的尺寸≥100mm×100mm×30mm，炭颗粒之间相互连接形成三维网络骨架结构，随着炭气凝胶密度的变化，其炭颗粒尺寸在30-800nm间可调。

5.根据权利要求4所述的高强度大尺寸块状炭气凝胶，其特征在于：所述炭气凝胶的密度为0.3-0.6g/cm³，压缩强度为10-65MPa。

6.根据权利要求5所述的高强度大尺寸块状炭气凝胶，其特征在于：所述炭气凝胶的热导率为0.06-0.09W/(m·K)。

7.根据权利要求4所述的高强度大尺寸块状炭气凝胶的应用，其特征在于：该炭气凝胶可应用于隔热材料、催化材料、吸附材料或电极材料。