CN1149842A - 含有被涂布沸石颗粒的流化催化裂化催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含至少50％外表面涂有预先形成的无机氧化物层的沸石颗粒的流化催化裂化催化剂，其中，层厚度在10nm至5μm范围，一般在10nm至2μm范围，氧化物粒径与沸石颗粒平均粒径的比值在0.001∶1至0.5∶1范围。颗粒的涂布是通过将具有平均粒径0.1至10μm未涂布沸石颗粒与含粒径在10至5000nm，优选10至1000nm范围要施用氧化物颗粒的水介质接触，此后可选择干燥或焙烧颗粒。氧化物优选为氧化铝。含有涂布无机氧化物沸石颗粒的本发明流化催化裂化催化剂比含无涂层沸石颗粒的流化催化裂化催化剂在重质原料中存在金属杂质时很少快速失活。此外，涂层沸石颗粒比无涂层沸石颗粒对焦炭堵塞沸石孔更不敏感。

Description

含有被涂布沸石颗粒的流化催化裂化催化剂
本发明涉及一种含有涂无机氧化物沸石颗粒流化催化裂化催化剂及其在流化催化裂化方法中的应用。
在一种方法中，烃原料在适当的条件下于反应区与流态化催化剂颗粒接触，烃可被催化转化。用于这种方法中的催化剂被称为流化催化裂化催化剂，其基质中含有沸石颗粒。在该方法中，裂化方法的副产品在催化剂颗粒上形成的焦炭造成催化剂颗粒失活。(部分)失活催化剂颗粒从反应区离开，在汽提区除去挥发组分，然后被送入再生区，通过用含氧气体燃烧焦炭进行再生，然后又被送入反应区。
在重质烃原料裂化时遇到的另一问题是：这些进料含有包括钒和镍大量的杂质金属，它们对催化剂中的沸石有害。因此，在流化催化裂化催化剂用于重质烃裂化时，希望保护流化催化裂化催化剂中的沸石以防止这些杂质金属的有害影响。
Japanese laid-open S58-112，051(laid-open date July 4，1983)建议在沸石颗粒并入到催化剂前，用一种氧化物涂布沸石颗粒来保护它们。涂布方法如下：要涂布的沸石颗粒被分散在含与施用氧化物相对应盐的酸水溶液中。然后，加入碱溶液，希望的氧化物就地生成并沉积在沸石颗粒上。所得的涂布后的沸石颗粒被从悬浮液中分离出来并在温和温度，如120℃温度下干燥。该日本专利公告警告不能焙烧涂布后的沸石颗粒，并认为这将导致涂层从沸石表面脱落。
一般地，在流化催化裂化催化剂中使用被涂布沸石颗粒较使用无涂布沸石颗粒有许多优点。
首先，含有被涂布沸石颗粒的流化催化裂化催化剂的优点是(若涂层质量高)：在重质原料中金属杂质使其失活的速度低于含无涂布沸石颗粒的流化催化裂化催化剂。假定这是因为含镍和钒的分子不易通过氧化膜。进一步，涂有高质量涂层的沸石颗粒比未涂布的沸石颗粒对焦炭产生的沸石孔堵塞更不敏感，这在重质和轻质烃原料裂化中都是有利的。
在流化催化裂化催化剂中使用被涂布沸石颗粒替代无涂层颗粒的另一个优势与流化催化裂化催化剂制备有关。若沸石与非常低或非常高PH值介质接触，它对高PH和低PH值敏感，沸石的结晶性有受到破坏的危险，在极端情况下，沸石可能被部分溶解。氧化物涂层可使沸石在制备流化催化裂化催化剂中遇到极端PH值时得到保护。
使用氧化物涂布沸石的另一个优点与加工技术有关。在贮存条件下，含大量如超过30％重量无涂层沸石的悬浮液是不移定定，结果是生成密实的，难于再分散的沉淀物。另一方面，在贮存条件下，含大量涂层沸石的悬浮液是稳定的；几乎没有或没有沉积物生成，若有沉积物生成，它也易于再分散。
因此，在流化催化裂化中使用被涂布沸石颗粒有许多优点。然而，按日本专利公告声称的方法在沸石颗粒上就地生成的涂层质量不能最大限度地发挥这些优点。此外，日本专利公告描述的就地涂布方法有如下一些缺点。
可借助电子显微镜技术如STEM/EDX和SEM考察根据日本专利公告中方法得到的氧化铝涂层质量。借助这些技术可观察到沸石颗粒上存在着一个涂层。但是，此涂层不完整，并非常松散地附着在沸石颗粒上。从STEM/EDX图像上进一步观察到：利用某种制备方法将氧化铝涂层沸石颗粒并入流化催化裂化催化剂后，涂层从沸石颗粒上消失。不希望被理论限制，发明人假设根据日本专利公告制备的涂层不能经受流化催化裂化催化剂制备中相对苛刻的条件。
此外，若仔细控制被涂布沸石颗粒和温和的制备条件，按照日本专利公告的描述可成功地制备含涂就地形成的氧化铝沸石颗粒的流化催化裂化催化剂，并使涂层仍在沸石颗粒上，但产生另外一个缺点。按照日本专利公告描述的就地涂布方法中，沉积在沸石颗粒上的氧化铝是非晶形氧化铝，其呈现高度非选择的裂化活性；它裂化烃类原料并生成焦炭和轻质气体。若将涂非晶形氧化铝的沸石颗粒并入到流化催化裂化催化剂中，不希望的裂化活性被加到此催化剂中，并降低催化剂的选择性。
进一步说，日本专利公告中描述的沉积方法在高PH值中进行。这是必要的，因为涂料氧化物仅在高PH值中沉积。然而，如前所述，沸石对高PH值敏感。因此，在所述涂布方法中，沸石性质，特别是结晶性，会受到不利影响。在日本专利公告中公开就地涂布方法的另一个缺陷是沸石中的质子或质子母体如铵离子可，并且常常，在涂布方法中与沉积在沸石上的氧化物阳离子发生交换。这种方法是不可控制且可导致沸石性质不希望的变化。
另外，在氧化物就地生成中产生的非常小的氢氧化物颗粒会堵塞沸石孔。
因此，需要一种包括涂层牢固附着在沸石颗粒上的涂布沸石颗粒流化催化裂化催化剂；并且该催化剂无前述缺陷。本发明提供此种流化催化裂化催化剂。
根据本发明，流化催化裂化催化剂包含至少50％外表面涂布预先形成的无机氧化物膜的沸石颗粒，其中膜厚度在10nm至5μm间，一般在10nm至2μm间，并且氧化物粒径与沸石平均粒径之比在0.001∶1至0.5∶1范围。若本发明指的是被涂布沸石颗粒，它便意味着至少50％的沸石颗粒外表面涂有预先形成的无机氧化物膜，此膜厚度在10nm至5μm，一般在10nm至2μm。优选最大限度涂布沸石颗粒外表面，直至100％。
根据本发明的流化催化裂化催化剂较日本专利公告描述的流化催化裂化催化剂具有的许多优点。首先，在根据本发明涂布预先形成的氧化物的沸石颗粒中，涂层牢固地附着在沸石颗粒上，并可经受苛刻的流化催化裂化催化剂制备过程而不从沸石上脱落。此外，由于氧化物是在施用于沸石之前形成，其性质(以氧化铝为例)如表面积和结晶性可得到控制。另一方面，水分散液仅含很少量将要涂布在沸石颗粒上的氧化物阳离子，在沸石晶格中将没有质子或质子母体的取代。
用于根据本发明的流化催化裂化催化剂中的沸石颗粒按下述方法用预先制得的无机氧化物涂布：平均粒径为0.1至10μm的沸石颗粒与含有粒径为10到5000nm，优选10到1000nm的施用氧化物颗粒的水分散液接触，并保持氧化物粒径与沸石平均粒径之比在0.001∶1至0.5∶1范围。此方法一般在PH值低于7下实施。因此，与日本专利公告中方法相反，在此涂布方法中，沸石未暴露在有害的高PH值中。此外，用预先形成的氧化物制备被涂布沸石颗粒的方法是基于异粒凝结作用。即利用涂层颗粒与将被涂布沸石颗粒间的吸引力，此吸引力是由各种成分等电点差异引起的电性差而产生的。此方法获到高质量涂层。相反，日本专利公告的沉积方法中不存在此种吸引力。这可解释根据日本专利公告方法仅得到非常松散涂层的原因。
在英国专利说明书No.824825描述的方法中可见到用氢氧化铝涂布沸石颗粒以改善沸石硬度。此颗粒用于吸附剂；未提及将其用于催化剂。
也可看到，荷兰专利申请7904493描述了一种按下述方法制备包括氧化铝和沸石的流化催化裂化催化剂：沸石被加到Catapal氧化铝水溶液中，此混合淤浆与氧化硅-氧化铝凝胶淤浆混合，搅匀此混合物并喷雾干燥。在此文献中得到的氧化铝沸石混合物与本发明流化催化裂化催化剂中使用的氧化物涂层沸石颗粒之间的差异是：在沸石颗粒上制备一种氧化物涂层要求氧化物颗粒和沸石颗粒的粒径在一定的范围内。这是由于不能用相同直径的一种颗粒来涂布另一种颗粒。在荷兰专利申请中，无涂布发生，并且未采取确保各个组分的粒径在一指定范围的措施。
TEM和STEM/EDX可被用来考察流化催化裂化催化剂是否包含具有上述定义涂层的沸石颗粒。用这些技术也可考察上述涂层的厚度。在上述技术获得的图像中，可清晰地识别出沸石颗粒上的涂层为一个围绕沸石颗粒的致密薄膜。
在颗粒并入流化催化裂化催化剂前，有几种方式考察沸石颗粒上的涂层。若用TEM和STEM/EDX考察被涂布沸石颗粒，可再次观察到致密的薄涂层。用SEM也可观察到涂层。
不仅可用这些显微技术，而且可用动电方法确定完整涂层的存在。这种技术的关键是：无涂层沸石颗粒和涂层氧化物的等电点(IEP)不同，且均可由动电技术确定，如声电泳法(acoustophoresis)而且，若材料被涂布，它将显示涂层物质的IEP值而不是其无涂层状态的IEP值。例如，铵交换USY-沸石的IEP值通常低于6。若涂料如氧化铝或氧化钛涂料施涂在沸石颗粒表面，涂布后沸石颗粒的IEP与涂布沸石时所用氧化物的IEP相同。若用氧化铝，该值在8.9至9.0间；若用氧化钛，该值在7.0至7.5间。它证实了沸石颗粒表面完全被氧化物覆盖。
通过以氧化物量为函数考察沸石和氧化物如氧化铝或氧化钛混合物的沉积行为也可确定涂层的存在。如前所述，无涂层沸石颗粒在水中的分散是不稳定的，沉积迅速产生。另一方面，氧化铝和氧化钛溶胶是稳定的。已发现若沸石淤浆与加大量的氧化铝或氧化钛溶液混合，所得悬浮液在一定氧化物浓度下稳定，无沉积产生。沸石颗粒呈现氧化铝或氧化钛的物理行为，从而证实沸石颗粒被所述氧化物覆盖。
在本发明范围内，术语沸石不仅指硅铝酸盐沸石也包括功能如分子筛的所有的材料。优选用于流化催化裂化催化剂的沸石将在下面详细说明。
涂布沸石的无机氧化物选自一种或多种无机氧化物，如过渡金属氧化物和碱土金属氧化物。这些氧化物的物理和化学混合物都是可使用的。适宜的涂料物质为氧化铝，氧化硅，氧化硅-氧化铝，氧化钛，氧化锆，氧化镁，氧化钙(氢氧化钙)，粘土，氧化钡(氢氧化钡)，氧化锶(氢氧化锶)，钛酸钡盐和各种磷铝酸盐。在本说明书中，术语氧化物当用来表示打算涂到沸石颗粒上的材料时，不仅包括该氧化物，需要时也可为氢氧化物。优选的氧化物是氧化铝，优选勃姆石或假勃姆石形式，当涂勃姆石沸石颗粒进行焙烧时，它可转变为过渡氧化铝。涂氧化铝沸石颗粒在并入到流化催化裂化催化剂前可进行焙烧。但是，勃姆石转化为γ-氧化铝也发生在流化催化裂化催化剂焙烧过程中，并发生在催化剂离开制备设备之前。在使用该催化剂的裂化方法中，特别是在再生器中，这种转化将随时进行。
如前所述，氧化物是在与沸石颗粒接触之前形成的，因此可控制将要涂布于沸石颗粒上的氧化物的性质。若将涂布的氧化物为氧化铝，它的结晶性是重要的。一般地，结晶态应尽可能高，因为性质上无晶形的氧化铝趋于呈现无选择裂化活性，从而导致产生不希望量的焦炭和气体。
用于本发明的流化催化裂化催化剂中的被涂布沸石颗粒可按下述方法制备。
制备含有平均粒径0.1至10μm，优选0.1到5μm沸石颗粒的淤浆。除非另外指明，本申请中用于沸石上下文中的(平均)粒径指50％(重量)颗粒具有较大粒径而另外50％(重量)颗粒具有较小粒径。通过在水中加入较大的沸石颗粒并在如像Dynomill之类玻璃peral磨中研磨全部淤浆液，可制备有所需粒径的沸石颗粒淤浆。此淤浆通常含3％到60％(重量)沸石，优选20％到40％(重量)。沸石淤浆PH值在3到8间。应仔细确保沸石淤浆PH值不变得过低，因为这将影响沸石的稳定性。
按已知方法，在水中制得粒径为10至5000nm，优选10至1000nm，更优选15至500nm的无机氧化物分散液。在本申请中，用于涂布沸石颗粒的氧化物的粒径由如下描述方式进行的准弹性光散射测定的Zavg值定义。
用于涂布沸石颗粒的氧化物颗粒优选的粒径取决于被涂布沸石颗粒的平均粒径。如前所述，氧化物粒径与沸石平均粒径的比值在0.001∶1和0.5∶1之间，优选0.001∶1至0.1∶1，更优选0.001∶1至0.05∶1。一般可以认为获得涂层质量随氧化物颗粒和沸石颗粒间粒径差增大而提高，这样随氧化物粒径与沸石粒径比值的减小而提高。
氧化物分散液一般在水中含3％至35％(重量)无机氧化物，优选5％至25％(重量)。依据氧化物的性质，PH值，介质盐含量和其它因素，分散液常为胶体溶液，即溶胶。例如，若希望使用氧化铝作为沸石颗粒上的无机氧化物，则需要氧化铝分散液。这可用已知的方法得到，如借助胶溶氧化铝凝胶。氧化铝凝胶的制备方法对技术人员是已知的，包括例如酸性和碱性铝盐的沉积。氧化铝凝胶包括靠(氢氧)氧化铝分子链联接的氧化铝颗粒。通过加入适当的胶溶剂打断这些链，在希望的粒径范围內析出分离的颗粒。适宜的胶溶剂包括硝酸，盐酸，甲酸和乙酸。这样获得的氧化铝胶体溶液的PH值通常在1.5至5范围。
然后，混合沸石淤浆和氧化物分散液。一般地将氧化物分散液加到沸石淤浆中或将沸石淤浆加到氧化物分散液中无差异。沸石淤浆与氧化物分散液混合后，在室温和50℃间搅拌得到的混合淤浆一些时间，如至多1小时，或保持搅拌。在这过程中氧化物将附着在沸石颗粒表面。应仔细确保混合淤浆的PH值不要过低，因为沸石对非常低PH值敏感，也因为沸石上的氧化物涂层依赖PH值。优选PH值在3至7间。一旦氧化物附着在沸石颗粒上，如有必要，可对混合淤浆液进行处理，即生成的聚集物打破为分开的被涂布沸石颗粒。可在胶体磨中研磨此淤浆。
可直接加工得到的淤浆液；另外，被涂布沸石颗粒首先被干燥，或任选焙烧。干燥从淤浆中分离出的被涂布沸石颗粒，如有必要可借助过滤，在室温到150℃下干燥获得的滤饼。然而，通常淤浆是非常浓的以至于分离被涂布沸石颗粒不实际，因此直接干燥淤浆。干燥产品可立即被加工，或先被焙烧。焙烧处理可为水蒸汽焙烧处理，若在此之前沸石未经历水蒸汽焙烧步骤，此时是特别有益的。若沸石已进行过水蒸汽焙烧，通常使用干焙烧。一般地在150℃至180℃温度内，优选250℃至400℃，焙烧进行0.5分钟至2小时，优选5分钟至1小时。
是否进行被涂布沸石颗粒的焙烧步骤主要取决于被涂布沸石颗粒将要进一步处理的方式。被涂布颗粒的焙烧确保氧化物涂层更好地附着在沸石颗粒上。若被涂布沸石颗粒需要进行剧烈的处理，如在后续被涂布沸石颗粒并入催化剂过程中的长时间或剧烈的低PH值下的搅拌，优选进行焙烧步骤；若无剧烈处理，焙烧步骤不需要。一般优选在被涂布颗粒并入到流化催化裂化催化剂中之前进行焙烧处理。
应注意到，当被涂布沸石颗粒要进行水蒸汽焙烧处理时，先完全干燥沸石颗粒常常是多余的。例如，除掉过量的水是就足够了。
一般讲，沸石颗粒被干燥或焙烧后，在进一步处理前应在水中再淤浆化，用Dynomill研磨淤浆来处理所得淤浆，将存在的聚集物打碎为分散颗粒。
如上所述，若用一步法用氧化物涂布沸石颗粒，得到的被涂布沸石颗粒按沸石重量计涂布了0.5至30％(重量)的氧化物。过少的氧化物将导致不完全涂布。氧化物的最大量取决于最大程度地附着在沸石表面上氧化物的量。
按下述方法有可能增加氧化物涂层到上述最大量。被涂布沸石颗粒与(多)阴离子如磷酸和其盐，阴离子聚电解质和阴离子水溶性聚合物接触。由于这些化合物在氧化物涂层上的吸附，涂层变成负电性。若负电性的被涂布沸石颗粒再次接触氧化物颗粒为正电性的氧化物悬浮液，氧化物将附着在被涂布沸石颗粒上，第二层涂层生成。此方法可按需要重复多次，直到获得300％(重量)氧化物的涂层，以沸石重量计算。
氧化涂层厚度在10nm至5μm间，一般在10nm至2μm间，取决于在沸石颗粒上施涂的氧化物的量和所述氧化物粒径。惊奇地发现，使用上述多次涂布方法并不导致更厚涂层。很显然，涂布方法基本上不影响涂层厚度。
应注意到，通过与上述多阴离子接触，也可增加无涂层颗粒的负电性。
一般优选的涂层厚度取决于沸石粒径，氧化物粒径，氧化物颗粒的性质和结构，被涂布沸石颗粒并入本发明流化催化裂化催化剂中的方式，使用本发明流化催化裂化催化剂的裂化方法的性质和条件。
本发明的流化催化裂化催化剂通常含有10％至80％(重量)的被涂布沸石，以成品催化剂计算，优选10至50％(重量)，更优选15至35％(重量)。
涂布预先形成的氧化物的沸石颗粒也可用作流化催化裂化添加剂。这些与流化催化裂化催化剂组合使用的添加剂一般含有很少量的沸石，在0.5至10％(重量)范围。流化催化裂化添加剂也包括在本发明范围内。
适宜用在流化催化裂化催化剂中的沸石为：合成八面沸石，如X和Y沸石，ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-22，MCM-41，β沸石，六面沸石和水热或化学改性沸石。优选使用Y沸石或其水热或化学改性变体，如超稳沸石，它们在美国专利3293192，美国专利3506400和荷兰专利7604264中被描述。
用于流化催化裂化催化剂时，优选沸石含少量碱金属离子，特别是钠离子。在新合成的沸石中通常存在的钠离子通过离子交换可被氢离子或其母体如铵离子或稀土离子取代。通常，影响沸石或催化剂的离子交换将一直进行到在最终催化剂中沸石的含钠量小于4％重量，优选小于1.0％重量，以氧化物计算。
本发明的含被涂布沸石颗粒的流化催化裂化催化剂还含一种基质，如氧化硅，氧化硅-氧化铝，氧化铝，氧化钛，氧化镁，氧化锆，氧化硼和它们混合物。优选氧化硅，氧化硅-氧化铝和氧化铝。其它成分也可结合到基质中，如非离子白土像高岭土，膨润土像美国专利3252757，3,252,889和3743594中所述，和蒙脱土等。
任选地，该催化剂组合物可含有氧化促进剂。它们用在催化剂再生时催化CO成CO2的反应。选自元素周期表第VIII族的贵金属或化合物如Pt，Pd，Ir，Rh，Os和Ru特别适用，Cr，Cu和其化合物也适用。若使用氧化促进剂，优选使用0.1-100ppm，更优选0.1-50ppm选自VIII族的贵金属。最优选在催化剂组合物中使用0.1-10ppm，更优选0.1-50ppm选自VIII族的贵金属。最优选在催化剂组合物中使用0.1-10ppm的铂或钯。这些金属可按已有方式施用在成品流化催化裂化催化剂上，如浸渍在适当的盐溶液中，或者它们以铂附在氧化铝上的分离颗粒与成品催化剂混合。
虽然用本发明方法得到的被涂布沸石颗粒比无涂层沸石颗粒显示较高的抗金属性，当催化剂用于裂化含大量杂质金属如镍、钒、钠或铁的原料时，将金属清除剂并入流化催化裂化催化剂中是非常有利的。实现它的一种方法是将本发明氧化物涂布后的沸石颗粒浸渍在金属清除剂中，如碱土金属组分，像钡、钙和镁的盐和(氢)氧化物。用此方法，氧化物涂层的金属钝化作用增加。
明显地，金属钝化剂如锑化合物，锡化合物，钛酸钡和锐钛矿也按常规方法被包括在催化剂组合物中。
可按已有方法混合催化剂颗粒的不同成分。适宜的流化催化裂化催化剂制备方法在美国专利3609103和3676330中被描述。通常，此催化剂的制备是通过简单混合全部成分而生成一个淤浆，然后喷雾干燥。使用前优选洗涤喷雾干燥的颗粒以脱除有害的盐。催化剂颗粒的尺寸可在很大范围变化。一般流化催化裂化催化剂粒径在20至150μm范围，优选在40至90μm范围。
通常，使用流化催化裂化催化剂的烃原料催化裂化在375℃至650℃温度范围进行，优选460℃至560℃范围內进行。反应进行的压力通常在常压至7atm.，优选1至3atm范围。用含氧气体氧化再生催化剂组合物通常在水蒸气存在下，在540℃至825℃温度范围进行，更优选700℃至750℃范围进行。本发明流化催化裂化催化剂适宜用在低金属含量烃原料的裂化，但特别适宜用在含大量杂质金属如镍和钒的重质原料裂化。
本发明将用许多实施例进一步说明。首先解释各种检测技术。
用装有45mm透镜的激光衍射仪(Malvern Mastersizer)测定沸石颗粒的粒径分布。测定池安置在45mm透镜和检测器(Revers FourierOptics)间。试样被缓慢加到有一升水的分散设备中，直到达到希望模糊度(0.15-0.2)。然后，通过2分钟搅拌和超声波处理分散试样。用presentation“1407”进行测定，相对折射指数为1.35，吸收指数为0.1。
确定氧化物的粒径(Zavg)是用准弹性光散射(QELS)，也称为动态光散射(DLS)，或质子关联光谱(PCS)或上述用于沸石颗粒的激光衍射技术。使用那种技术取决于期望的氧化物颗粒的粒径，QELS用于氧化物粒径希望在1000nm以下，激光衍射用于氧化物粒径希望在1000nm以上。QELS分析是用Malvern System 4700进行的。包括待确定Zavg化合物水溶液的比色池被置于窄激光束中(633nm He-Ne)，在90°角时光散射被敏感的检测器测定。运行10-30秒得到的信号被用于使用7032-CN型计算器和Automeasure软件计算Zavg和多分散性。Zavg值被用来作为氧化物粒径，Zavg的变化代表多分散性。
表面积特征是用在78K下氮等温吸附得到的，可用商购的设备，如Micromeritics A.S.A.P.-2400或Gemini-2360测定。在相对压力P/Po为0.3时，用吸附Va根据下面公式计算SPESA(单点相当表面积)：
SPESA(m2/g)＝4.353(1-P/Po)Va(ml/g在标准TP下)
在吸附等温线上用相邻点內插得到Va。
为计算微PV和中SA，在P/Po＝0.08至0.80范围內氮吸附等温线被转换为t-线，用de Boer et al.(J.Colloid Interface Sci.Vol.21(1966)，405)给出的Harkins-Jura方程，用t代表吸附膜厚度。 t ( A ) = ( 13.99 0.034 - log P / Po ) 1 / 2
因沸石的t线轻微弯曲，必须指定确定斜率和截距的曲线部分。在本申请中使用的范围是从t为6A到t为9A。借助最小二乘法在此范围通过这些点所画直线具有截距Vmi和斜率ΔVa/Δt。微PU和中SA可用下式计算：
微PV(ml/g)＝0.001547Vmi
中SA(m2/g)＝15.47ΔVa/Δt
实施例1：
带预先形成氧化铝的沸石颗粒的涂层
待涂布沸石是具有表1所列性质的Y沸石。
表1：沸石性质
Na2O  wt％                     4.7
RE2O3 wt％                    12.9
SPESA(m2/g)                    570
平均粒径(μ)                    2.3
用于涂布沸石的氧化铝具有表2所列性质。Zavg为准弹性光散射确定的氧化铝粒径。此种氧化铝可商购(如，Disperal)。通过用硫酸铝和铝酸钠作为原料在水介质中用沉淀方法得到氧化铝。
表2：氧化铝性质
Al2O3 wt％                    ＞98.0
Na2O  wt％                     1.8
SO4   wt％                     ＜0.2
SPESA(m2/g)                    243
Zavg(nm)                        217
多分散性                        0.22
沸石的涂层制备如下：制备含336g氧化铝的氧化铝淤浆。用稀HNO3胶溶氧化铝淤浆。含31.6％(重量)固体物的21089g研磨沸石淤浆被加到胶溶氧化铝中，此混合物被搅拌10分钟。混合物的最终PH值是4.9。在120℃干燥此混合物16小时。在300℃空气速度1.8m/sec(在室温下确定)的开式旋转炉中焙烧此产物0.5小时。然后，在水中再淤浆化焙烧产物并在胶体磨中研磨。
制得的沸石颗粒具有5％(重量)预先形成的氧化铝的涂层，以沸石重量计算。
实施例2
依据日本S58-112,051的沸石颗粒涂层
在此对照实施例中，实施例1沸石未用预先形成的氧化铝涂布而用就地生产的氧化铝。涂布方法如下。通过10726g固含量32.63％(重量)的沸石淤浆与942g水混合，制得水含30％沸石的水淤浆。此淤浆的PH值为5.2。在搅拌下，向此浆液中加入2137g Al2(SO4)3(8.2％(重量)Al2O3)和27.23Kg水的混合物。然后，搅拌此混合物10分钟。此混合物PH值为3.5。伴随强烈搅拌，17530g，2％的氨被加到沸石和Al2(SO4)3的混合物中，持续4.5小时。加入氨后混合物PH值为9.3。混合物被加热到80℃温度并保持此温度2小时。被涂布沸石被滤出，用70℃水洗涤此滤饼三次，然后在120℃干燥16小时。干燥后产物在水中被再淤浆化并在胶体磨中研磨。获得的淤浆被用于制备流化催化裂化催化剂，这将在实施例3中描述。得到的沸石颗粒具有5％(重量)就地生成的氧化铝涂层，以沸石重量计算。
实施例3
含涂氧化铝沸石的流化催化裂化催化剂的制备。
二种不同类型的涂氧化铝沸石分别并入流化催化裂化催化剂中，即在实施例1中制得的根据本发明被涂布的沸石和在实施例2中制得的根据日本S58-112051被涂布的沸石。得到的催化剂包括26.25％(重量)涂有5％重量的氧化铝的沸石，和包括白土与氧化硅的平衡基质材料。
通过喷雾干燥含基质材料和被涂布沸石的淤浆得到催化剂颗粒。直径小于20μm的颗粒被除去，洗涤剩下的催化剂颗粒以去掉盐。
实施例4
TEM，STEM/EDX和SEM研究
用TEM，STEM/EDX和SEM考察实施例1和2中制得的涂氧化铝沸石颗粒。用TEM和STEM/EDX考察含各个颗粒的催化剂
用TEM和STEM/EDX测绘获得的图像中显示：根据实施例1涂布的沸石颗粒被一层致密氧化铝薄膜覆盖，其中分离的氧化铝颗粒清晰可见。可观察到没有未被涂布的沸石边缘。所有沸石颗粒似乎都独立地涂有氧化铝。若考察两个接近的相邻沸石颗粒，可见它们每个都拥有独立的涂层；凡是它们相邻的地方，它们均被两个氧化铝层彼此分开。基本上在样品中全部无沸石的氧化铝都是以沸石颗粒上涂层的形式存在；几乎无任何游离氧化铝即氧化铝未涂布在沸石上。
另一方面，根据日本专利公告涂布的沸石颗粒呈现部分被氧化铝涂布。氧化铝层不像本发明涂布的沸石那样薄和致密，而是较厚和不致密。涂层非常松散地与沸石颗粒粘连，并且若两个颗粒相邻，不能确定是否在颗粒间存在氧化铝层由两个独立的涂层组成，或是否它仅是一个涂层。许多情况下，两个相邻的沸石颗粒间的边界完全不含氧化铝。进一步说，仅有部分沸石颗粒表面被涂布；大部分表面是裸露的。可见有大量游离氧化铝即氧化铝未涂布在沸石上。
从SEM获得的图像上显示：根据实施例1涂布沸石的氧化铝涂层比根据日本专利公告涂布沸石的涂层更均匀。后者涂层的特征是存在独立的可区分纤维状碎片不规则结构，而实施例1的沸石涂层是有少量叠加的块状氧化铝层结构。实施例1涂布沸石颗粒的角和边缘是由于有涂层存在而圆滑的，日本专利公告涂布沸石颗粒具有尖的角和边缘，它表明这些角和边缘未恰当地被氧化铝涂布。
用TEM和STEM/EDX分别研究实施例3制得包括实施例1制得的涂氧化铝沸石颗粒和实施例2制得的涂氧化铝沸石颗粒的流化催化裂化催化剂。
从含实施例1制得涂氧化铝沸石颗粒的流化催化裂化催化剂的TEM图像，特别是它的STEM/EDX图像中显示：沸石颗粒的涂层在催化剂制备中基本上是完整的。在沸石颗粒上可清楚区分出氧化铝涂层，特别是在那些沸石未与基质接触的地点上。
含日本专利公告涂布沸石颗粒的催化剂TEM图像，特别是STEM/EDX图像显示：初始不完善的涂层未能经受催化剂制备的过程；催化剂上的沸石颗粒几乎不含有涂层，即使沸石未直接与成品催化剂颗粒中的基质接触。在沸石试样上存在的游离氧化铝仍可在产品催化剂上见到。
实施例5
含涂氧化铝沸石颗粒的流化催化裂化催化剂的抗镍和钒性。
在此实施例中，研究了在流化催化裂化催化剂的沸石颗粒上存在氧化铝涂层对成品催化剂抗镍和钒的效果。
按与实施例3相似的方法制备二种流化催化裂化催化剂。催化剂A是含涂6％氧化铝的沸石颗粒，以成品催化剂组合物重量计算的，本发明催化剂。按与实施例1相似的方法涂布沸石颗粒。与催化剂A全部成分相同的催化剂B含有无涂层沸石。为补偿无氧化铝涂层，6％的氧化铝被并入到催化剂组合物基质中。无论涂布在沸石上还是基质上存在的氧化铝均具有表2所示性质。两种催化剂的成分在表3中给出。基质材料包括高岭土和氧化硅。
表3
                          催化剂A             催化剂B沸石(wt％)                      28                  28氧化铝作为涂层(wt％)            6                   0基质中氧化铝(wt％)              0                   6基质材料                        66                  66
在1000ppm镍和5000ppm钒存在下，两种催化剂在V-CD实验中按Gerritsen et al.(catalysis Today，Vol 11，Amsterdam.ElseviersScience Publishers B.V.，1991，pp61-72，Elseviers Science PublishersB.V.，Amsterdam，The Netherlands)的描述进行失活实验，并进行小规模模拟实验，该实验的按描述在H.J.Lovink，ed.，ketjen CatalystSymosium’88：fluid catcracking，hydrocracking，hydrotreating，Pt-reforming.(Amersfoort，AKZO chemicals)，M.B.Hartkamp的PaperF-3中的方式进行。结果在表4中给出。
表4：V-CD后催化剂A和B的活性和选择性
                     催化剂A                 催化剂BCTO＝3.5wt./wt.转化率(wt％)              75.4                    71.8转化率＝68.0wt％H2(wt％)                 0.27                    0.31燃气(wt％)                2.8                     2.9LPG(wt％)                15.3                 15.8汽油(wt％)               44.7                 43.4LCO(Wt％)                17.6                 17.3底物(wt％)               14.4                 14.7焦炭(wt％)               5.2                  5.9i-C4＝(wt％)            1.32                 1.50C4-烯属性               0.58                 0.59LPG-烯属性               0.66                 0.67塔底物转化率(wt％)       80.4                 79.4燃料+LPG(wt％)           18.1                 18.7燃料气(ft3/bl)          283                  313焦碳＝3gew％汽油(wt％)               40.2                 37.8塔底物(wt％)             25.0                 28.0
从表4中可见，本发明催化剂A比催化剂B产生较少的氢和焦炭。进一步，催化剂A得到的转化率高于催化剂B得到的转化率。
在催化剂A中，涂布在沸石上的氧化铝被焙烧，而催化剂B中加入基质的氧化铝未被焙烧。有必要检验是否催化剂A优于催化剂B的改善是归于下列事实：催化剂A使用焙烧的氧化铝，而催化剂B使用未焙烧氧化铝。为此，按催化剂B完全相同的方法制备催化剂C，除了为补偿氧化铝涂层而加入的6％(重量)氧化铝在被加入催化剂组合物前用空气在300℃焙烧0.5小时。在与催化剂A和B完全相同的条件下试验获得的催化剂C。从试验结果中显示：催化剂C呈现的氢和焦炭的产量甚至有些高于催化剂B的氢和焦炭的产量。这明显说明：与催化剂B比较催化剂A的改善是由氧化铝涂布在沸石上引起的，而不是由氧化铝的焙烧引起。

Claims (10)

1.含至少50％外表面涂有预先形成的无机氧化物层沸石颗粒的流化催化裂化催化剂，其中层厚度在10nm至5μm范围，氧化物粒径与沸石颗粒平均粒径的比值在0.001∶1至0.5∶1范围。
2.根据权利要求1的流化催化裂化催化剂，其中氧化物流化催化裂化与沸石颗粒的平均粒径的比值在0.001∶1至0.1∶1范围。
3.根据权利要求1或2的流化催化裂化催化剂，其中，沸石颗粒的涂布是通过将具有0.1至10μm平均粒径的未涂布沸石颗粒与含粒径在10至5000nm范围要施用氧化物颗粒的水介质接触。
4.根据权利要求3的流化催化裂化催化剂，其中，沸石颗粒与含氧化物水介质接触后，它们被干燥和/或焙烧。
5.根据前述任一项权利要求的流化催化裂化催化剂，其中氧化物是氧化铝。
6.一种烃原料流化催化裂化的方法，其中，在裂化条件下，烃原料与根据权利要求1至5任一项的催化剂接触。
7.至少50％外表面被预先形成的无机氧化物层覆盖的沸石颗粒，其中，层厚度为10nm至5μm范围，氧化物粒径与沸石颗粒平均粒径的比值在0.001∶至0.5∶1范围。
8.根据权利要求1的沸石颗粒，其中，氧化物粒径与沸石颗粒平均粒径的比值在0.001∶1至0.1∶1范围。
9.制备根据权利要求7或8的被涂布沸石颗粒的方法，其中，具有平均粒径0.1至10μm范围的未涂布沸石颗粒与含粒径在10至5000nm范围要施用氧化物颗粒的水介质接触，氧化物粒径与沸石颗粒平均粒径的比值在0.001∶1至0.5∶1范围。
10.根据权利要求9的方法，其中，涂层沸石颗粒与含氧化物水介质接触后，它们被干燥和/或焙烧。
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