CN114982254A - 单壁碳纳米管膜及其制造方法和设备 - Google Patents

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Abstract

本文公开了制造大直径单壁碳纳米管膜的设备和方法。有利地，大直径单壁碳纳米管膜可用作具有高透明度和较低方块电阻的透明电极。在一种实施方案中，该方法包括：通过第一入口在小于催化剂前体的反应温度的温度下供应载体一氧化碳和催化剂前体；通过第二入口供应加热的一氧化碳，使得该加热的一氧化碳与该载体一氧化碳和催化剂混合气溶胶；在反应室中使该气溶胶反应以形成单壁碳纳米管、金属纳米颗粒、一氧化碳和二氧化碳的复合气溶胶。在这种实施方案中，该加热的一氧化碳加热该催化剂前体，该催化剂前体与一氧化碳反应以形成碳纳米管。

Description

单壁碳纳米管膜及其制造方法和设备
相关申请的交叉引用
本申请按照35U.S.C.§119(e)要求2019年12月5日提交的题目为“Methods andApparatus for the Fabrication of Single-Walled Carbon Nanotubes”的美国临时专利申请序列号62/944,241的权益和优先权，其全文通过引用并入本文用于所有目的。
技术领域
本发明整体上涉及导电的透明膜及其制造设备和方法。
背景技术
节能技术受益于具有先进组成和设计的传导材料，其进行多种功能例如是高度透明和导电的。一个实例是有机发光二极管(OLED)，它们的操作受益于有效电荷引入各个光子层中并且它们在实际值波长下的光学透射率同时非常高。使用透明传导氧化物(TCO)典型地满足这些表面上相反的性能要求。拥有约10:1的In：Sn原子比的铟锡氧化物(ITO)可能是用于以一般自下而上沉积的层器件设计来制造OLED阳极的最常见TCO涂层。这种普遍的选择由ITO在液晶显示器中的广泛使用演变而来，其为电场驱动器件而非电流注入设计例如OLED。存在许多证据充分的原因为什么ITO不是用于高效OLED的理想阳极材料，包括不适当的逸出功、产生期望图案困难、稳定性、在柔性基材上弯曲、高品质铟的可得性和需要在高温下加工，限制集成ITO基材的高速制造。
发明内容
各种实施方案涉及生产单壁碳纳米管的方法，该方法包括：
·通过第一入口在小于催化剂前体的反应温度的温度下向混合区供应载体一氧化碳和催化剂前体；
·通过第二入口向混合区供应加热的一氧化碳，使得该加热的一氧化碳与该载体一氧化碳和催化剂混合以形成气溶胶；
·在反应室中使该气溶胶反应以形成包括单壁碳纳米管(SWCNT)、一氧化碳和二氧化碳的复合气溶胶；和
·使基材暴露于该复合气溶胶以在该基材的表面上沉积SWCNT膜。
在各种其它实施方案中，该第二入口包括喷头。
仍在各种其它实施方案中，该加热的一氧化碳在1000℃-1100℃的温度下。
仍在各种其它实施方案中，该反应室内的压力大于或等于10atm。
仍在各种其它实施方案中，该方法还包括将一氧化碳和二氧化碳转移至碱浴中，其中该碱浴吸收二氧化碳。
仍在各种其它实施方案中，该碱浴包括氢氧化钠。
仍在各种其它实施方案中，该方法还包括再次使用通过该第一入口和/或该第二入口转移的一氧化碳。
仍在各种其它实施方案中，该基材包括隔膜过滤器。
仍在各种其它实施方案中，该隔膜过滤器包括聚对苯二甲酸乙二醇酯。
仍在各种其它实施方案中，该基材储存在卷到卷(roll-to-roll)***上。
仍在各种其它实施方案中，该催化剂前体包括五(碳氧基(carbonxyl))铁。
仍在各种其它实施方案中，在室温下进行供应该载体一氧化碳和该催化剂前体。
仍在各种其它实施方案中，使该基材暴露于该复合气溶胶将SWCNT膜沉积至过滤器隔膜上同时使一氧化碳和二氧化碳通过过滤器隔膜。
此外，各种实施方案涉及生产单壁碳纳米管的设备，包括：
·反应室；
·与该反应室连接的混合区；
·经构造以向该混合区供给室温载体一氧化碳气体和催化剂前体的第一入口；
·经构造以接收一氧化碳气体的第二入口；
·与该第二入口连接的管道，其中该管道将一氧化碳气体供给至该混合区；
·与该管道热连接并经构造以将供给通过该管道并进入该混合区中的一氧化碳气体加热的热源，其中该载体一氧化碳气体和该催化剂前体经构造以与该加热的一氧化碳气体混合并反应以形成含有单壁碳纳米管(SWCNT)的气溶胶；
·与该反应室通过转移管道连接的沉积室；和
·经构造以保持基材就位以使该基材的表面暴露于该气溶胶从而在该基材的表面上沉积SWCNT膜的基材支座。
在各种其它实施方案中，该基材包括隔膜过滤器。
仍在各种其它实施方案中，该隔膜过滤器包含聚对苯二甲酸乙二醇酯。
仍在各种其它实施方案中，该基材包括柔性隔膜过滤器。
仍在各种其它实施方案中，该基材支座包含：经构造以保持第一卷未使用的柔性基材的第一辊，其中该第一卷经构造以在含有大直径SWCNT的气溶胶的路径上供给未使用的柔性基材；和经构造以储存已沉积有SWCNT膜的柔性基材的第二卷。
仍在各种其它实施方案中，气溶胶还含有一氧化碳和二氧化碳，并且其中该隔膜过滤器经构造以从该气溶胶过滤出大直径SWCNT同时使一氧化碳和二氧化碳通过。
此外，各种实施方案涉及透明电极膜，包括：基材；和在该基材的表面上沉积的单壁碳纳米管膜，其中该单壁碳纳米管膜具有低的方块电阻、高透明度和表面粗糙度，其中该单壁碳纳米管膜具有高水平缠结。
附图说明
参照以下附图和数据图将更全面地理解本说明，附图和数据图作为本发明的示例性实施方案呈现，并且不应被解释为本发明的范围的完整叙述。
图1说明按照本发明实施方案进行高压一氧化碳转化用于生产大直径单壁碳纳米管的设备。
图2说明图1中描述的设备的图。
图3说明包括图1和2中描述的许多设备的实例高压一氧化碳转化反应器。
图4是按照本发明实施方案与图1和2中描述的设备连接的沉积***的示意表示。
图5A和5B说明按照本发明实施方案包括大直径单壁碳纳米管膜的膜的实例。
图6A是按照本发明实施方案大直径单壁碳纳米管膜的扫描电子显微镜图像。
图6B是按照本发明实施方案大直径单壁碳纳米管膜的隧穿电子显微镜图像。
图7说明按照本发明实施方案沉积大直径单壁碳纳米管膜的方法。
具体实施方式
虽然迄今为止针对确定OLED阳极的替代材料或结构已经完成了相当多的研究，但是似乎仅有有限的成果。对照表(表1)总结了当评价特别用于OLED发光应用的透明阳极时的关键考虑因素。在等同透射率下，它们的方块电阻为ITO的约3～6倍高。银纳米线(Ag NW)网络表现出等效或更好的品质因数例如10Ω/□-300Ω/□的宽方块电阻、>90％的高透射率和低表面覆盖率(1％)。
表1针对OLED发光的各种透明导体的关键参数
Figure BDA0003743513120000051
作为潜在的ITO替代调查了Ag NW网络，因为Ag NW网络可再现ITO的高表面传导率和视觉透明度。为了实现性能指标，作为代替ITO的新的电极材料已大量调查了集成的AgNW电极。这些替代电极材料的研发近些年取得进展，通过在玻璃和塑料基材上大面积Ag NW涂层证实了商业可行性，主要作为柔性Ag NW网络作为用于触摸传感器的透明传导膜进入市场。然而，虽然Ag NW网络作为电极的应用呈现许多有益结果例如高传导率和透明度以及低表面粗糙度，但是由纳米线与基材低的粘附和纳米尺寸的银的低的热和电稳定性所致AgNW网络最终可能不适合用作电极。
不利地，在OLED应用中使用的Ag NW柔性/可弯曲阳极的整体要求高度严格，因为即使很小的缺陷将对器件性能导致有害的影响。作为实例，高度升高仅几十纳米(接近OLED中大多数有机层的厚度)的局部突出的纳米线将无可置疑地引起电流泄漏。虽然调查了平滑技术，但是对于高性能长寿命OLED仍需要进一步改进。此外，虽然银的稳定性常被看作AgNW的关键问题，但是其未被开发基于Ag NW的集成基材的公司充分解决。
为了解决这些以上描述的问题，为了高传导率、高透明度、操作稳定性、机械耐久性开发了高指数无色嵌入聚合物的单壁碳纳米管(SWCNT)膜。有利地，发现了大直径SWCNT具有改进的高传导率而没有牺牲透明度。目前透明的传导SWCNT膜的方块电阻为约40欧姆/平方。使用适当掺杂，它们的方块电阻可进一步降至小于20欧姆/平方。此外，通过方法例如卷到卷方法，这些透明的传导SWCNT薄膜可大规模且高产量生产。高压一氧化碳转化反应可用于以低成本提高高品质大直径SWCNT的生产。SWCNT还可充当热量分散用热导体和为了机械耐久性的电极骨架。
开发了可靠的低成本嵌入聚合物的高传导率透明SWCNT。这些SWCNT可用于OLED发光的柔性阳极。SWCNT可通过逐片重复来制造，这可优化加工参数。实施针对高产量涂覆策略的已建立的方案并提供相关的制造标准可帮助生产高品质电极。制造的嵌入聚合物的高传导率透明SWCNT柔性电极可特征为例如电导率、透光率、机械耐久性、热导率、表面粗糙度、操作稳定性、光提取效率、可扩展性、成本的性能指标和挑战。此外，负载/嵌入聚合物的高传导率透明SWCNT柔性基材可集成在OLED发光板和照明器中。
高度需要柔性的且薄的照明器，其被设计和展示以覆盖各种应用例如建筑、医院和军事设施中的一般照明。开发的嵌入聚合物的高传导率透明SWCNT柔性阳极可用于这些应用。在一些实施方案中，开发的嵌入聚合物的高传导率透明SWCNT柔性阳极也可集成在装饰照明中使用的OLED器件中。OLED的柔性形状因素可允许在设计复杂图案中更多的自由和在不平表面上集成照明。在一些实施方案中，开发的嵌入聚合物的高传导率透明SWCNT柔性电极可集成在触摸板、透明和柔性电子器件和医用装置中。
高压一氧化碳转化用于生产大直径SWCNT
如之前讨论的，高压一氧化碳转化可用于生产可有利用作高品质透明传导材料的大直径SWCNT。图1说明根据本发明实施方案进行高压一氧化碳转化的设备100。设备100经构造以进行催化剂前体通过一氧化碳(CO)流动的热分解。在一些实施方案中，催化剂前体是五羰基铁(Fe(CO)5，五(碳氧基)铁)。
设备100包括可注射催化剂前体和载体CO的注射入口102。可在小于催化剂前体的反应温度的温度(例如室温)下注射催化剂前体和载体CO。设备100还包括经构造以向催化剂前体和载体CO运送加热的CO的喷头104。喷头104可运送在约1000℃-1100℃、约1010℃-1090℃、约1020℃-1080℃、约1030℃-1070℃、或约1040℃-1060℃的温度下的加热的CO。在一些实施方案中，喷头104可运送在约1050℃的温度下的加热的CO。注射入口102和喷头104将它们的气相物质运送至其中催化剂前体和载体CO与加热的CO混合的混合区106中。加热的CO加热催化剂前体，该催化剂前体与CO反应。
喷头104可与CO入口108连接，在那里CO可流过管道110。在一些实施方案中，管道110是不锈钢管。在一些实施方案中，管道110可为在管壁中钻的通道。管道110可与加热元件112热接触，所述加热元件112可从管道110径向向外定位。当气相CO流过管道110时，加热元件112可加热CO产生加热的(CO)。在催化剂前体和载体CO与加热的CO在混合区106中混合之后，混合的气相物质流过发生五羰基铁的热分解的反应室114以产生碳纳米管。由于来自注射入口102和喷头104的气体流动所致，混合区106和反应室114保持在高压下。在一些实施方案中，混合区106和/或反应室114的压力可为10atm或更高。
反应室114中的高压和高温同时分解五(羰基)铁以形成具有直径在约0.6nm-9nm或约2nm-9nm范围内的铁纳米颗粒。在这些铁纳米颗粒周围，一氧化碳经历自氧化还原反应以形成碳纳米管和二氧化碳。
在方程1中说明这个过程的实例：
Figure BDA0003743513120000071
在方程1中，CO气体还原为固体碳和二氧化碳气体。固体碳形成碳纳米管。反应可形成原位合成的气溶胶，其可包括SWCNT、金属纳米颗粒(例如铁纳米颗粒)、一氧化碳和二氧化碳。SWCNT从反应室114流动通过出口116。所形成的包括SWCNT的气溶胶可传递至一个或多个基材上，其可沉积SWCNT并在一个或多个基材上形成均匀且一致的高传导率SWCNT薄膜。
可将一氧化碳和二氧化碳泵回反应器再次作为碳源。一氧化碳和二氧化碳可暴露于碱浴，所述碱浴可包括氢氧化钠。二氧化碳可被氢氧化钠吸收以形成碳酸钠，这可过滤掉二氧化碳因此仅留下一氧化碳待再次使用。
图2说明结合图1描述的设备100的图。图2显示设备100的各种实例尺寸。如说明的，管道110可为在管壁202中钻的通道。管壁202可包围反应室114。反应室114可为1.5英寸直径。包围反应室114的整个管壁202的直径可为2.75英寸。每个管道110的直径可为0.375英寸。反应室从喷头(图1中显示)之前到出口116的长度可为36英寸。这些尺寸是示例性的，并且对于其它应用考虑了其它尺寸。
可调节一氧化碳和催化剂前体加料速率以产生大直径SWCNT。在一些实施方案中，载体CO和催化剂前体可原位形成气溶胶，该气溶胶流过注射器102。可将原位形成的SWCNT气溶胶沉积至基材上以在基材上形成高传导率透明SWCNT薄膜。对于所有材料而言，调节反应条件产生具有预定参数的嵌入聚合物的高传导率透明SWCNT柔性阳极。
高压一氧化碳转化反应器产生大直径SWCNT。在一些实施方案中，大直径SWCNT的直径大于2nm。原位合成的SWCNT气溶胶可沉积在一个或多个基材上以形成高传导率透明SWCNT薄膜。在一些实施方案中，所得的大直径SWCNT膜的方块电阻小于40欧姆/平方。在用碱浴例如氢氧化钠溶液冲洗之后剩余的气体可被再次使用作为碳源。
图3说明包括结合图1和2讨论的设备100的许多实施方案的实例高压一氧化碳转化反应器。高压一氧化碳反应器包括一个或多个设备100、一个或多个控制板300、一个或多个压缩器302、一个或多个供电器304和一个或多个气体管线306。这些部件可要么电连接要么物理连接(例如流体或气态连接)。例如，一个或多个控制板300可与一个或多个与气体管线306连接的气体供应连接以控制各种气体的供应。在一些实施方式中，控制板300可包括处理器和存储器，其可用于调节设备100中每个的反应供给速率、供给比、压力和温度以实现大直径SWCNT。
图4是按照本发明实施方案与结合图1和2讨论的设备100连接的沉积***400的示意。沉积***400通过管道402连接设备100与沉积室404。沉积室404可容纳包括基材408的卷到卷沉积***406。管道402将含有SWCNT 402的气溶胶喷在基材408上，其中SWCNT作为SWCNT膜留在基材408上。卷到卷沉积***406可包括新基材辊410a和已沉积基材辊410b。当管道402的SWCNT留在一部分基材408上时，通过滚动新的基材408以代替沉积了的基材408来连续地更新基材408。虽然以一定取向说明新基材辊410a和已沉积基材辊410b的位置，但是应理解这些辊可反向，此时方向将相反。可与设备100的供给速率一起控制基材408的移动速率以实现一定膜厚度从而实现SWCNT薄膜的传导率和透明度的平衡。
在一些实施方案中，基材408可为隔膜过滤器例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET；聚(对苯二甲酸乙二醇酯))或能够捕捉SWCNT 402并通过气溶胶的其它部分的其它合适材料。有利地，隔膜过滤器允许较好地流过所述室，这将有助于沉积。基材408还可为柔性基材。在一些实施方案中，沉积***可为单一基材***代替卷到卷***，其中将单一基材置于***内并将SWCNT沉积至基材上。在这些***中，基材可为柔性或刚性基材。在一些实施方案中，沉积***可为能够在一个室中在多个基材上沉积的分批加工***。沉积***400还包括与沉积室404连接的气体出口412，已过滤的气体可从气体出口412离开。
实例大直径SWCNT膜
图5A和5B说明包括使用以上描述的方法和设备沉积的大直径SWCNT膜的膜的实例。图5A说明没有进行加工后处理的在PET上的实例大直径SWCNT膜502。这些膜502具有约200-300Ω/平方的方块电阻。图5B说明进行加工后处理的在PET上的实例大直径SWCNT膜504。加工后处理可包括酸处理或氧化工艺。酸处理可包括使沉积的SWCNT膜504暴露于酸例如氯金酸(HAuCl4)或硝酸(HNO3)。氧化工艺可包括氧化剂。加工后处理可降低方块电阻并因此提高传导率。在一些情况下，后处理的膜504可具有约40Ω/平方或更低的方块电阻。当加工后处理包括氯金酸时，SWCNT膜504可掺杂有AuCl3。加工后处理可降低透明度并因此加工后处理可平衡传导率与透明度。加工后处理可使SWCNT膜504更有传导性且适合于用作电极。
图6A是按照本发明实施方案沉积的大直径SWCNT膜的扫描电子显微镜图像。图6B是按照本发明实施方案沉积的大直径SWCNT膜的透射电子显微镜图像。以上讨论的反应的调节可提高SWCNT的直径，改进膜的传导率和提高膜的透明度。
具有低表面粗糙度的电极可为有利的。嵌入聚合物的SWCNT柔性电极的表面粗糙度可调节至SWCNT的直径，但也可取决于负载基材表面和负载基材与SWCNT复合材料的组分之间的附着力从而导致突出的SWCNT。因此，特定负载基材可提供优异粗糙度。在一些实施方案中，负载基材可用自组装小分子处理以消除在分离该嵌入聚合物的SWCNT与负载基材的剥离过程期间吸引引起的缺陷。在一些实施方案中，后处理该负载基材以使制造的嵌入聚合物的SWCNT柔性电极光滑。
沉积大直径SWCNT膜的方法
图7说明按照本发明实施方案沉积大直径SWCNT膜的方法。在方块702，供应载体一氧化碳和催化剂前体。载体一氧化碳和催化剂前体保持在小于催化剂前体和载体一氧化碳的反应温度的温度(例如室温)下。在方块704，将加热的一氧化碳供应至载体一氧化碳和催化剂前体。
在方块706，加热的一氧化碳和载体一氧化碳和催化剂前体混合在一起。加热的一氧化碳加热催化剂前体，其引起形成含有较大直径SWCNT的气溶胶的反应。在一些实施方案中，气溶胶可包括单壁碳纳米管、金属纳米颗粒、一氧化碳和二氧化碳。
在方块708，使基材暴露于气溶胶以在基材的表面上沉积碳纳米管膜。在一些实施方案中，基材可为隔膜过滤器例如PET膜。隔膜过滤器可将碳纳米管沉积至隔膜过滤器上同时使气溶胶的剩余组分通过。
等同原则
虽然以上描述含有本发明的许多具体实施方案，但是这些不应被解释为限制本发明的范围，而是解释为本发明的一种实施方案的实例。因此应理解在不脱离本发明的范围和精神的情况下，可以不同于具体描述的方式来实践本发明。因此，本发明的实施方案在所有方面都应被认为是说明性的而非限制性的。因此，不应通过说明的实施方案，而应通过所附权利要求和它们的等同物来确定发明的范围。

Claims (19)

1.生产单壁碳纳米管的方法，该方法包括：
通过第一入口在小于催化剂前体的反应温度的温度下向混合区供应载体一氧化碳和催化剂前体；
通过第二入口向混合区供应加热的一氧化碳，使得该加热的一氧化碳与该载体一氧化碳和催化剂混合以形成气溶胶；
在反应室中使该气溶胶反应以形成包含单壁碳纳米管(SWCNT)、一氧化碳和二氧化碳的复合气溶胶；和
使基材暴露于该复合气溶胶以在该基材的表面上沉积SWCNT膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该第二入口包含喷头。
3.根据权利要求1所述的方法，其中该加热的一氧化碳在1000℃-1100℃的温度下。
4.根据权利要求1所述的方法，其中该反应室内的压力大于或等于10atm。
5.根据权利要求1所述的方法，还包括将一氧化碳和二氧化碳转移至碱浴中，其中该碱浴吸收二氧化碳。
6.根据权利要求5所述的方法，其中该碱浴包含氢氧化钠。
7.根据权利要求5所述的方法，还包括再次使用通过该第一入口和/或该第二入口转移的一氧化碳。
8.根据权利要求1所述的方法，其中该基材包含隔膜过滤器。
9.根据权利要求8所述的方法，其中该隔膜过滤器包含聚对苯二甲酸乙二醇酯。
10.根据权利要求1所述的方法，其中该基材储存在卷到卷***上。
11.根据权利要求1所述的方法，其中该催化剂前体包含五(碳氧基)铁。
12.根据权利要求1所述的方法，其中在室温下进行供应供载体一氧化碳和该催化剂前体。
13.根据权利要求8所述的方法，其中使该基材暴露于该复合气溶胶将SWCNT膜沉积至过滤器隔膜上同时使一氧化碳和二氧化碳通过过滤器隔膜。
14.生产单壁碳纳米管的设备，包含：
反应室；
与该反应室连接的混合区；
经构造以向该混合区供给室温载体一氧化碳气体和催化剂前体的第一入口；
经构造以接收一氧化碳气体的第二入口；
与该第二入口连接的管道，其中该管道将一氧化碳气体供给至该混合区；
与该管道热连接并经构造以将供给通过该管道并进入混合区中的一氧化碳气体加热的热源，其中该载体一氧化碳气体和该催化剂前体经构造以与加热的一氧化碳气体混合并反应形成含有单壁碳纳米管(SWCNT)的气溶胶；
与该反应室通过转移管道连接的沉积室；和
经构造以保持基材就位从而使该基材的表面暴露于该气溶胶从而在该基材的表面上沉积SWCNT膜的基材支座。
15.根据权利要求14所述的设备，其中该基材包含隔膜过滤器。
16.根据权利要求15所述的设备，其中该隔膜过滤器包含聚对苯二甲酸乙二醇酯。
17.根据权利要求14所述的设备，其中该基材包含柔性隔膜过滤器。
18.根据权利要求17所述的设备，其中该基材支座包含：
经构造以保持第一卷未使用的柔性基材的第一辊，其中该第一卷经构造以在含有大直径SWCNT的气溶胶的路径上供给未使用的柔性基材；和
经构造以储存已沉积有SWCNT膜的柔性基材的第二卷。
19.根据权利要求15所述的设备，其中该气溶胶还含有一氧化碳和二氧化碳，并且其中该隔膜过滤器经构造以从该气溶胶过滤出大直径SWCNT同时使一氧化碳和二氧化碳通过。
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