CN114981482A

CN114981482A - 环氧化合物的制造方法

Info

Publication number: CN114981482A
Application number: CN202080075921.8A
Authority: CN
Inventors: 人见穣; 北山健司
Original assignee: Daicel Corp; Doshisha Co Ltd
Current assignee: Daicel Corp; Doshisha Co Ltd
Priority date: 2019-10-29
Filing date: 2020-10-21
Publication date: 2022-08-30
Anticipated expiration: 2040-10-21
Also published as: TW202124402A; WO2021085268A1; JP2021070835A; JP7327758B2

Abstract

提供一种利用电化学方法有效制造环氧化合物的方法。本公开的环氧化合物的制造方法，将下式(a)所示的盐在水相中电解氧化，生成下式(b)所示的过酸根离子，利用生成的下式(b)所示的过酸根离子将烯烃氧化，得到相应的环氧化合物。下式中，R^d表示选自单键、SO₂、CO和P(＝O)OH的二价基团，A⁺表示选自碱金属离子、碱土金属离子、铵离子、鏻离子和锍离子的阳离子。

Description

环氧化合物的制造方法

技术领域

本公开涉及使用电化学方法将烯烃氧化以制造环氧化合物的方法。本公开主张2019年10月29日在日本申请的日本特愿2019-196508号的优先权，将其内容援引于此。

背景技术

环氧化合物通过与各种固化剂、固化催化剂反应，能形成具有高强度、耐热性、透明性等优异的固化物。因此，作为密封材料、涂层剂、粘接剂、油墨、密封剂等的原料是极为有用的。

作为这样的环氧化合物的制造方法，非专利文献1记载了在具备一对铂电极的电解槽中，加入含有salen锰络合物和作为基质的顺式-β-甲基苯乙烯的二氯甲烷和氯化钠水溶液的有机层-水相二相溶剂，并通电，连续进行以下反应1～3，从而可以立体选择性地制造环氧化合物。

1.通过在水相中电解氧化氯化钠产生次氯酸。

2.在水相中产生的次氯酸移动到有机层并将salen锰络合物氧化。

3.氧化的salen锰络合物将顺式-β-甲基苯乙烯氧化，而产生对应于顺式-β-甲基苯乙烯的顺式环氧化合物。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：H.Tanaka,M.Kuroboshi,H.Takeda,H.Kanda,S.Torii,J.Electroanal.Chem.2001,507,75-81.

发明内容

发明要解决的问题

但是，在上述反应中，虽然以80％以上的收率得到环氧化合物，但需要16小时以上，因此需要提高反应速度。

此外，由于在上述方法中使用氯化钠作为电解质，因此副产烯烃的氯化物。因此，无法避免在环氧化合物中混入氯化合物，例如若将环氧化合物中混有氯化合物的物质用于印刷基板的密封材料等时，则印刷基板的布线(特别是铜布线)被氯化合物腐蚀，因此存在长期可靠性降低的问题。此外，所述问题随着电子零件的小型化、高密度化而显著化。此外，烯烃的氯化物具有大的环境负担，这也是一个问题。

因此，本公开的目的在于提供一种利用电化学方法有效地制造环氧化合物的方法。

本公开的另一个目的是提供一种利用电化学方法有效地制造具有低氯含量的环氧化合物的方法。

技术方案

本发明人等为解决上述课题进行了深入研究，结果发现将下式(a)所示的盐在水中电解氧化，利用由此而产生的下式(b)所示的过酸根离子将烯烃氧化，或将下式(a)所示的盐在水中电解氧化，利用由此而产生的下式(b)所示的过酸根离子将金属络合物氧化，利用金属络合物氧化而生成的金属氧代络合物将烯烃氧化，能够更有效地进行烯烃的氧化反应，收率更高地制造相应的环氧化合物，由于反应中不需要使用氯化钠，从而能够制造低氯含量的环氧化合物。本公开是基于这些见解而完成的。

即，本公开提供一种环氧化合物的制造方法，将下式(a)所示的盐在水相中电解氧化，生成下式(b)所示的过酸根离子，利用生成的下式(b)所示的过酸根离子将烯烃氧化，得到相应的环氧化合物。

[化学式1]

(式中，R^d表示选自单键、SO₂、CO和P(＝O)OH的二价基团，A⁺表示选自碱金属离子、碱土金属离子、铵离子、鏻离子和锍离子的阳离子)

本公开还提供一种环氧化合物的制造方法，将下式(a)所示的盐在水相中电解氧化，以生成下式(b)所示的过酸根离子，利用生成的下式(b)所示的过酸根离子将金属络合物氧化以生成金属氧代络合物，利用生成的金属氧代络合物氧化烯烃，得到相应的环氧化合物。

[化学式2]

本公开还提供前述环氧化合物的制造方法，其中，在电解槽中加入金属络合物、烯烃、下式(a)所示的盐和水并通电。

[化学式3]

本公开还提供前述环氧化合物的制造方法，其中，水相中的下式(a)所示的盐的浓度为0.1～5mol/L。

[化学式4]

本公开还提供了前述环氧化合物的制造方法，其中，在水相和有机溶剂相的两相溶剂中进行电解氧化。

发明效果

根据本公开的环氧化合物的制造方法，与使用现有方法的情况相比，能够提高烯烃的氧化反应速度，能够有效地制造相应的环氧化合物。

此外，在本公开的环氧化合物的制造方法中，无需使用氯化钠作为电解质，因此能使所得到的环氧化合物的氯含量为极低的值。因此，所述环氧化合物能优选用作半导体等的密封材料，就使用所述环氧化合物密封的半导体而言，能防止由氯导致的布线的腐蚀，因此能防止由布线腐蚀导致的断线、绝缘不良等的发生。

因此，若使用所述环氧化合物，则能实现电子零件的更进一步的小型化、高密度化、高可靠化、以及长寿命化。

附图说明

图1为表示实施例1中得到的环氧化合物的气相色谱分析结果的图1-(I)和表示比较例1中得到的环氧化合物的气相色谱分析结果的图1-(II)。

图2为表示实施例2中得到的环氧化合物的气相色谱分析结果的图2-(I)和表示比较例2中得到的环氧化合物的气相色谱分析结果的图2-(II)。

具体实施方式

[环氧化合物的制造方法]

本公开的环氧化合物的制造方法，其特征在于，通过以下的工序[1]和[2]得到环氧化合物。

[1]在水相中将下式(a)所示的盐(以下有时称为“盐(a)”)进行电解氧化，得到下式(b)所示的过酸根离子(以下有时称为“过酸根离子(b)”)；

[2]利用生成的过酸根离子(b)氧化烯烃。

另外，电解氧化是利用电解中的阳极反应获得氧化物的方法。

[化学式5]

(式中，R^d表示选自单键、SO₂、CO和P(＝O)OH的二价基团，A⁺表示选自碱金属离子(例如钠离子、钾离子等)、碱土金属离子(例如镁离子、钙离子等)、铵离子(例如下式(c)所示的铵离子等[式中，四个R相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基])、鏻离子和锍离子的阳离子。)

[化学式6]

作为盐(a)，例如可列举出碳酸氢钠、硫酸氢钠、磷酸氢二钠等。

作为过酸根离子(b)，可列举出过碳酸根离子、过硫酸根离子、过磷酸根离子等。

在包括所述工序[1]和[2]的环氧化合物的制造方法中，进行以下反应。另外，在以下反应体系中，烯烃由式(s)表示，相应的环氧化合物由式(p)表示。下式中的R^d与上述相同。

[化学式7]

上述式(s)中的R¹¹～R¹⁴相同或不同，表示氢原子、烃基或杂环基团。R¹¹和R¹²也可以彼此连结而与邻接的碳原子一起形成环。R¹³和R¹⁴也相同。

上述式(p)中的R¹¹～R¹⁴与上述式(s)中的R¹¹～R¹⁴对应。

所述烃基中包括饱和或不饱和脂肪族烃基、脂环烃基和芳香族烃基。作为所述脂肪族烃基，其中优选碳原子数为1～10的饱和或不饱和脂肪族烃基。作为所述脂肪族烃基，例如可列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、癸基、十二烷基等碳原子数为1～10的烷基；乙烯基、烯丙基、1-丁烯基等碳原子数为1～10的烯基。

作为所述脂环烃基，优选C_3-10的脂环烃基，例如可列举出：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等环烷基；环戊烯基、环己烯基等环烯基；十氢萘-1-基、降冰片基、金刚烷基、三环[5.2.1.0^2,6]癸烷-8-基等桥环烃基等。

作为芳香族烃基，优选C_6-14(特别是C_6-10)的芳香族烃基，例如可列举出苯基、萘基等。

构成杂环基的杂环包括芳族杂环和非芳族杂环。作为这种杂环，可列举出在构成环的原子中具有碳原子和至少一种杂原子(例如氧原子、硫原子、氮原子等)的3～10元杂环(优选4～6元杂环)、以及它们的稠环。杂环基是从上述杂环的结构式中除去一个氢原子而得到的基团。

作为R¹¹和R¹²或R¹³和R¹⁴可以彼此连接并与相邻的碳原子一起形成的环，例如可列举出C_3-10环烯烃环、C_6-14芳香环、杂环等。

作为所述烯烃，其中，是由上述式(s)所示的化合物，是式中的R¹¹和R¹²为氢原子且R¹³和R¹⁴相互连接并与邻接的碳原子一起形成环烯烃环的化合物，即，优选环状烯烃，特别优选3～10元环状烯烃，特别优选5～8元环状烯烃。

通常，通过电极将烯烃直接电解氧化是非常困难的。此外，即使烯烃被氧化，也仅产生自由基，不能得到环氧化合物。然而，在本公开中，通过电极将比烯烃更容易被氧化的盐(a)电解氧化，产生过酸根离子(b)，利用所产生的过酸根离子(b)将烯烃氧化。因此，可以促进烯烃的氧化反应的进行，并且可以有效地制造相应的环氧化合物。

在本公开中，由于烯烃的氧化反应如上所述进行，因此通过调节体系中(特别是水相体系中)的盐(a)(或由上式(a')所示的阳离子)的浓度，可以调节烯烃的氧化反应速度，容易控制反应。另外，通过将烯烃氧化，过酸根离子(b)被还原，上述式(a')所示的阳离子再生，但再生的上述式(a')所示的阳离子可以再次用于电解氧化。因此，盐(a)的用量相对于烯烃而言仅为催化剂程度的量，有助于降低环境负担。

在所述工序[1]中，例如，通过将盐(a)的水溶液作为电解液加入设置有一对电极的电解槽(优选无隔膜电解槽)中，并通电(具体而言，施加电压流通电流)来进行。

作为所述电极，例如可以使用铂电极、导电性金刚石(例如掺硼金刚石、掺氮金刚石等)电极、石墨电极等。

施加电压例如为5～10V。在恒定电流的情况下，施加电压例如为3～30mA/cm²。

例如，当对充有碳酸氢钠水溶液作为盐(a)的水溶液的电解槽通电时，碳酸氢钠在阳极(发生电化学氧化的电极，即阳极)被电解。然后，通过下式(1)所示的反应生成过碳酸根离子。所述过碳酸根离子相当于过酸根离子(b)。

NaHCO₃+H₂O→HCO₄ ^-+Na⁺+2H⁺+2e^- (1)

本公开的电解液作为电解质至少含有盐(a)。水相中的盐(a)的浓度例如为0.1～5mol/L，优选为0.1～2.8mol/L，更优选为0.5～2mol/L，特别优选为0.8～1.4mol/L，最优选为1.0～1.2mol/L。

向反应体系中的烯烃和盐(a)的供给摩尔比(前者/后者)例如为1/1000～1000/1，优选为1/100～100/1，特别优选为1/10～10/1。

所述电解液除了盐(a)以外，还可以含有其他电解质(例如碳酸钠等碳酸盐、或氯化钠等卤化物)，其他电解质的含量(含有2种以上的情况下为其总含量)为电解液中所含的电解质总量的例如95mol％以下，从促进烯烃的氧化反应的效果优异这点来看是优选的，更优选为80mol％以下，更优选70mol％以下，更优选60mol％以下，进一步优选50mol％以下，特别优选40mol％以下，最优选20mol％以下，特别优选15mol％以下。

所述电解液例如可以通过混合盐(a)、酸和水来制造。作为所述酸，例如可列举出硝酸、硫酸、磷酸等。酸的混合量在电解液的pH为0～12左右的范围内。

优选根据盐(a)的种类适当改变所述电解液的pH。例如，在使用碳酸氢钠作为盐(a)的情况下，优选将所述pH设定在电解液中的碳酸氢根离子(HCO₃ ^-)的浓度变高的范围内，更优选设定为4～12的范围，特别优选5～11的范围，最优选6～11的范围，特别优选6.3～10.5的范围。

通过上述工序[1]生成的过酸根离子(b)[例如，在使用碳酸氢钠作为盐(a)的情况下，过碳酸根离子(HCO₄ ^-)]在工序[2]中用作氧化剂。然后，过酸根离子(b)将烯烃(由式(s)所示的化合物)氧化以生成相应的环氧化合物(由式(p)所示的化合物)。

在反应体系中，烯烃可以分散在含有盐(a)的水溶液中。另外，烯烃可以在溶解于溶剂中的状态下与含有盐(a)的水溶液混合，也可以使溶解有烯烃的溶剂与含有盐(a)的水溶液分离。

作为溶解所述烯烃的溶剂，例如可列举出：四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二氯苯等卤代烃；己烷、甲苯等烃；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；乙腈、丙腈、苄腈等腈类；醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类等。它们可以单独使用一种，或组合使用两种以上。

例如，当使用水不溶性有机溶剂(＝在水中为不溶性的有机溶剂)作为溶解烯烃的溶剂时，含有盐(a)的水溶液和水不溶性有机溶剂不混合而分离，形成两相体系，但在所述两相系溶剂中进行电解氧化的情况下，工序[1]的反应在水相中进行。然后，工序[1]中生成的过酸根离子(b)转移至水不溶性有机溶剂相，在水不溶性有机溶剂相中进行工序[2]的反应。因此，通过使电极仅与水相接触，可以仅在水相中进行氧化反应，可以抑制有机化合物在电极表面被氧化的副反应。

综上所述，通过所述工序[1]和[2]的反应，在含有盐(a)的水相和用于溶解烯烃的水不溶性有机溶剂的水相/有机溶剂相的两相溶剂中进行，能够制造高纯度的环氧化合物，这点是优选的。

本公开的环氧化合物的制造方法还可以是，利用电极将比烯烃更容易被氧化的盐(a)电解氧化，生成过酸根离子(b)，利用生成的过酸根离子(b)首先将金属络合物氧化以生成金属氧代络合物，然后用生成的金属氧代络合物氧化烯烃的方法。即，也可以是使用通过下述工序[1]和[3]生成的金属氧代络合物，在以下的工序[4]中将烯烃氧化而得到环氧化合物的方法。

[1]将盐(a)在水相中电解氧化，生成过酸根离子(b)。

[3]利用生成的过酸根离子(b)将金属络合物氧化而生成金属氧代络合物。

[4]用生成的金属氧代络合物氧化烯烃。

在包括工序[1]、[3]和[4]的环氧化合物的制造方法中，进行以下反应。在以下反应体系中，烯烃由式(s)表示，相应的环氧化合物由式(p)表示。另外，下式中的R^d、R¹¹～R¹⁴与上述相同。

[化学式8]

在上述反应体系中，在电极表面，盐(a)释放电子，产生过酸根离子(b)，金属络合物(L-M)被产生的过酸根离子(b)氧化而生成金属氧代络合物(L-M＝O)。然后，生成的金属氧代络合物(L-M＝O)促进由式(s)所示的烯烃的氧化反应的进行。

然后，通过氧化烯烃，金属氧代络合物(L-M＝O)被还原，再生金属络合物(L-M)，但再生的金属络合物(L-M)与盐(a)同样地可以再次用于电解氧化。因此，金属络合物的用量相对于烯烃而言为催化剂程度的量即可，有助于减轻环境负担。

在经由上述工序[1]和[2]制备环氧化合物的方法中，若提高水相中盐(a)的浓度，则可以提高烯烃氧化反应的进行速度。然而，如果提高盐(a)的浓度，则过酸根离子(b)的浓度增高，***等的危险性增加。因此，提高盐(a)浓度以提高烯烃的氧化反应速度是有限度的。另一方面，在经由上述工序[1]、[3]和[4]制造环氧化合物的方法中，通过并用盐(a)和金属络合物，即使不过于提高盐(a)的浓度，由于金属络合物的催化作用，也可以提高烯烃的氧化反应速度，并安全地提高环氧化合物的收率。

作为所述金属络合物，例如可以列举出含有选自salen系配体、1,4,7-三氮杂环壬烷系配体、卟啉系配体、喹啉系配体、吡啶系配体、和酰氧基中的配体的金属络合物。当所述配体具有立体异构体时，可以是S型或R型的任一种。

作为构成所述金属络合物的金属元素，例如可列举出Sc、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Rh、Pd、W、Re、Ir、Pt等。其中，从烯烃的氧化反应的促进效果优异的观点出发，优选选自Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Mo、W的金属元素，特别优选选自Ti、Mn、Mo和W的金属元素。

作为所述配体，其中，从烯烃的氧化反应的促进效果优异的观点来看，优选Salen系配体或1,4,7-三氮杂环壬烷系配体，特别优选Salen系配体。

含有salen系配体的金属络合物例如由下式(L-1)表示。

[化学式9]

(式中，R¹～R¹⁰相同或不同，为氢原子或碳原子数为1～5的烷基。选自R¹～R⁴的2个基团可以彼此连结而与邻接的碳原子一起形成环。R⁵、R⁶也可以彼此连结而与邻接的碳原子一起形成环。选自R⁷～R¹⁰的2个基团也可以彼此连结而与邻接的碳原子一起形成环。M代表金属元素，X表示卤原子或酰氧基。)

作为所述碳原子数为1～5的烷基，例如可列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基等直链或支链烷基。

作为选自R¹～R⁴或R⁷～R¹⁰的两个基团可以彼此连结而与邻接的碳原子一起形成的环，例如环戊烯环、环己烯环等碳原子数为3～8的环烯烃环。此外，作为R⁵、R⁶可以相互连结而与邻接的碳原子一起形成的环，例如环戊烷环、环己烷环等碳原子数为3～8的环烷烃环。

作为X中的卤素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子。

作为所述酰氧基，例如可列举出甲酸酯基、乙酸酯基、丙酸酯基、丁酸酯基等由[R'COO基](所述R'为氢原子或碳原子为1～5的烷基)表示的基团。

1,4,7-三氮杂环壬烷系配体例如由下式(L-2)表示。

[化学式10]

(式中，R²⁰～R²²相同或不同，可以具有取代基，表示一价烃基、一价杂环基、或两个以上的上述基团经由连接基团键合的一价基团。R²³～R²⁵相同或不同，表示氢原子、可具有取代基的一价烃基、一价杂环基、或两个以上的上述基团经由连接基团键合的一价基团。选自R²⁰～R²⁵的两个基团可以彼此键合，而与它们所连接的氮原子或碳原子一起形成环。)

在R²⁰～R²²中的烃基中，包括直链或支链脂肪族烃基、脂环烃基、芳香族烃基。

作为前述基团可以具有的取代基，例如可列举出卤素原子、羟基、羧基、磺基、硝基、磷酸基等。

作为所述连接基团，例如可列举出：羰基(-CO-)、醚键(-O-)、硫醚键(-S-)、酯键(-COO-)、酰胺键(-CONH-)等。

作为选自所述R²⁰～R²⁵的两个基团彼此键合并可以与它们所连接的氮原子或碳原子一起形成的环，例如可列举出环戊烷环、环己烷环等脂环；含有氮原子等作为杂原子的杂环等。

在反应体系中，上述金属络合物可以作为非均相催化剂存在，也可以作为均相催化剂存在。也就是说，上述金属络合物可以分散存在于溶剂中(在水相和有机溶剂相的两相溶剂中进行电解氧化的情况下，在有机溶剂中)，作为均相催化剂，例如，可以以负载在载体(例如二氧化硅、氧化铝、沸石、活性炭等)上的状态、或保持在电极上的状态存在。

当一起使用盐(a)和金属络合物时，向反应体系中的烯烃和盐(a)的供给摩尔比(前者/后者)例如为1/1000～1000/1，优选为1/100～100/1，特别优选为1/10～10/1。

当一起使用盐(a)和金属络合物时，向反应体系中的烯烃和金属络合物的供给摩尔比(前者/后者)例如为1/10～100000/1，优选为1/1～1000/1，特别优选为10/1～1000/1。

例如，当经由所述工序[1]、[3]和[4]的反应在含有盐(a)的水相和含有金属络合物的水不溶性有机溶剂的两相溶剂中进行电解氧化时，工序[1]的反应在水相中进行。然后，将工序[1]中产生的过酸根离子(b)转移到水不溶性有机溶剂相中，在有机溶剂相中进行工序[3]-[4]的反应。因此，通过使电极仅与水相接触，可以仅在水相中进行氧化反应，可以抑制有机化合物在电极表面被氧化的副反应。

综上所述，经由工序[1]、[3]和[4]的反应在含有盐(a)的水相和含有金属络合物的水不溶性有机溶剂的两相溶剂中进行，从能够制造高纯度的环氧化合物的观点出发是优选的。

根据本公开的环氧化合物的制造方法，能够有效地氧化烯烃，选择性地制造相应的环氧化合物。例如，施加2.5V(vs.Ag/AgCl)的电压30分钟时的环氧化合物的收率例如为3％以上，优选为4％以上。此外，施加2.5V(vs.Ag/AgCl)的电压14小时时的环氧化合物的收率例如为30％以上。

此外，根据本公开的环氧化合物的制造方法，能制造低氯含量的环氧化合物。氯含量为环氧化合物总量的例如3000ppm以下，优选为100ppm以下，特别优选为50ppm以下，最优选为1ppm以下。

通过本公开的环氧化合物的制造方法所得到的环氧化合物如上所述氯含量少，因此能优选用作印刷基板的密封材料等。

并且，若将通过本公开的制造方法得到的环氧化合物用作密封材料，则不会产生由于氯而布线腐蚀的问题，因此能实现电子零件进一步的小型化、高密度化、高可靠化、以及长寿命化。

以上，本公开的各构成和各构成的组合等是一个例子，可以在不脱离本公开的主旨的范围内进行适当的构成的附加、省略、置换以及变更。此外，本公开不由实施方式限定，仅由专利权利要求的记载限定。

实施例

以下，通过实施例对本公开更具体地进行说明，但本公开不由这些实施例限定。

实施例1

在没有隔膜的一室型电解池中加入两相溶剂，所述两相溶剂作为水相加入将84.01g的NaHCO₃溶解于1000mL水中所得到的碳酸氢钠水溶液(1mol/L)2.25mL，作为有机相加入CH₂Cl₂ 0.75mL，进一步加入Salen锰络合物(由下式(L-1-1)表示、(S,S)-(+)-N,N'-双(3,5-二叔丁基亚水杨基)-1,2-环己烷二氨基锰(III)氯化物)32mg(0.05mmol)、和作为基质的环辛烯110mg(1mmol)，并在以下条件下施加2.5V的电压30分钟进行电解氧化反应。使用气相色谱进行反应产物的鉴定以及产物收率的测定。另外，作为内部标准物质(IS)使用硝基苯。将气相色谱分析结果示于图1-(I)。

<电解氧化条件>

参考电极：银/氯化银

阳极：掺硼金刚石

阴极：铂

[化学式11]

比较例1

除了使用氯化钠水溶液(1mol/L)代替碳酸氢钠水溶液之外，与实施例1同样地进行。将气相色谱分析结果示于图1-(II)。

将上述结果一并示于下述表中。

[表1]

	水相	环氧化合物的收率(％)	氯含量(ppm)
				实施例1	NaHCO<sub>3</sub>	3.4	0
比较例1	NaCl	2.5	5000

实施例2

除了将基质变更为环己烯82mg(1mmol)之外，与实施例1同样地进行。将气相色谱分析结果示于图2-(I)。

比较例2

除了使用氯化钠水溶液(1mol/L)代替碳酸氢钠水溶液之外，与实施例2同样地进行。将气相色谱分析结果示于图2-(II)。

将上述结果一并示于下述表中。

[表2]

	水相	环氧化合物的收率(％)	氯含量(ppm)
				实施例2	NaHCO<sub>3</sub>	4.1	0
比较例2	NaCl	2.5	8000

实施例3

除了将反应时间变更为14小时之外，与实施例1同样地进行。

将上述结果一并示于下述表中。

[表3]

	施加时间(h)	环氧化合物的收率(％)	氯含量(ppm)
				实施例1	0.5	3.4	0
实施例3	14	34	0

作为以上的总结，以下附记本公开的构成及其变化。

[1]一种环氧化合物的制造方法，将式(a)所示的盐在水相中电解氧化，生成式(b)所示的过酸根离子，由生成的式(b)所示的过酸根离子将烯烃氧化，得到相应的环氧化合物。

[2]根据[1]所述的环氧化合物的制造方法，其中，所述烯烃是环状烯烃。

[3]一种环氧化合物的制造方法，将式(a)所示的盐在水相中电解氧化，生成式(b)所示的过酸根离子，由生成的式(b)所示的过酸根离子将式(s)所示的烯烃氧化，得到式(p)所示的环氧化合物。

[4]根据[3]所述的环氧化合物的制造方法，由前述式(s)所示的烯烃是由式(s)所示的化合物，是式中的R¹¹和R¹²为氢原子、且R¹³和R¹⁴彼此连结而与邻接的碳原子一起形成环烯烃环的化合物。

[5]一种环氧化合物的制造方法，将式(a)所示的盐在水相中电解氧化，生成式(b)所示的过酸根离子，由生成的式(b)所示的过酸根离子将金属络合物氧化而生成金属氧代络合物，由生成的金属氧代络合物将烯烃氧化而得到相应的环氧化合物。

[6]根据[5]所述的环氧化合物的制造方法，其中，所述烯烃为环状烯烃。

[7]根据[5]或[6]所述的环氧化合物的制造方法，其中，所述金属络合物是含有选自Sc、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Rh、Pd、W、Re、Ir、以及Pt中的至少一种金属元素，和选自Salen系配体、1,4,7-三氮杂环壬烷系配体、卟啉系配体、喹啉系配体、吡啶系配体和酰氧基中的至少一种配体的金属络合物。

[8]根据[5]或[6]所述的环氧化合物的制造方法，其中，所述金属络合物为式(L-1)或(L-2)所示的金属络合物。

[9]根据[5]～[8]中任一项所述的环氧化合物的制造方法，其中，将所述金属络合物、烯烃、式(a)所示的盐和水加入电解槽并通电。

[10]根据[1]～[9]中任一项所述的环氧化合物的制造方法，其中，水相中式(a)所示的盐的浓度为0.1～5mol/L。

[11]根据[1]～[10]中任一项所述的环氧化合物的制造方法，其中，水相中的所述式(a)所示的盐以外的电解质的含量为水相中所含的电解质总量的40mol％以下。

[12]根据[1]～[11]中任一项所述的环氧化合物的制造方法，其中，所述式(a)所示的盐为选自碳酸氢钠、硫酸氢钠和磷酸氢二钠中的至少一种盐。

[13]根据[1]～[12]中任一项所述的环氧化合物的制造方法，其中，所述式(b)所示的过酸根离子为选自过碳酸根离子、过硫酸根离子和过磷酸根离子中的至少一种离子。

[14]根据[1]～[13]中任一项所述的环氧化合物的制造方法，其在水相和有机溶剂相的二相溶剂中进行电解氧化。

[15]根据[1]～[14]中任一项所述的环氧化合物的制造方法，其中，在水相中将所述式(a)所示的盐电解氧化，生成式(b)所示的过酸根离子，在有机溶剂相中由式(b)所示的过酸根离子将烯烃氧化，得到相应的环氧化合物。

[16]根据[1]～[15]中任一项所述的环氧化合物的制造方法，其中，向反应体系中的所述烯烃与所述式(a)所示的盐供给摩尔比(前者/后者)为1/1000～1000/1。

[17]根据[5]～[16]中任一项所述的环氧化合物的制造方法，其中，向反应体系中的所述烯烃与所述金属络合物的供给摩尔比(前者/后者)为1/10～100000/1。

[18]根据[1]～[17]中任一项所述的环氧化合物的制造方法，其中，所得到的环氧化合物的氯含量为3000ppm以下。

工业上的可利用性

根据本公开的环氧化合物的制造方法，可以提高烯烃的氧化反应速度，并且可以有效地制造相应的环氧化合物。

因此，由前述制造方法所得到的环氧化合物的氯含量极低，能优选用作半导体等的密封材料。

Claims

1.一种环氧化合物的制造方法，将下式(a)所示的盐在水相中电解氧化，生成下式(b)所示的过酸根离子，利用生成的下式(b)所示的过酸根离子将烯烃氧化，得到相应的环氧化合物，

[化学式1]

式中，R^d表示选自单键、SO₂、CO和P(＝O)OH的二价基团，A+表示选自碱金属离子、碱土金属离子、铵离子、鏻离子和锍离子的阳离子。

2.一种环氧化合物的制造方法，将下式(a)所示的盐在水相中电解氧化，生成下式(b)所示的过酸根离子，利用生成的下式(b)所示的过酸根离子将金属络合物氧化以生成金属氧代络合物，利用生成的金属氧代络合物氧化烯烃，得到相应的环氧化合物，

[化学式2]

3.根据权利要求2所述的环氧化合物的制造方法，其中，在电解槽中加入金属络合物、烯烃、下式(a)所示的盐和水并通电，

[化学式3]

4.根据权利要求1至3中任一项所述的环氧化合物的制造方法，其中，水相中的下式(a)所示的盐的浓度为0.1～5mol/L，

[化学式4]

式中，R^d表示选自单键、SO₂、CO和P(＝O)OH的二价基团，A⁺表示选自碱金属离子、碱土金属离子、铵离子、鏻离子和锍离子的阳离子。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的环氧化合物的制造方法，其中，在水相和有机溶剂相的两相溶剂中进行电解氧化。