JPH09249984A - 光学活性エポキシド誘導体の製造方法 - Google Patents
光学活性エポキシド誘導体の製造方法Info
- Publication number
- JPH09249984A JPH09249984A JP8085834A JP8583496A JPH09249984A JP H09249984 A JPH09249984 A JP H09249984A JP 8085834 A JP8085834 A JP 8085834A JP 8583496 A JP8583496 A JP 8583496A JP H09249984 A JPH09249984 A JP H09249984A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- optically active
- formula
- general formula
- represented
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 従来の製造方法に見られる欠点を克服し、高
収率、高純度で目的とする光学活性エポキシド誘導体を
製造し得る方法を提供する。 【解決手段】 一般式（I）で表わされるオレフィン化
合物を、一般式（II）で表わされる光学活性マンガン触
媒の存在下、有機溶媒とハロゲン化物水溶液の二層系で
電解することにより、一般式（III）で表わされる光学
活性エポキシド誘導体を製造する方法。 〔式中、Ｒ1乃至Ｒ4及びＲ9乃至Ｒ17は、水素原子、ハ
ロゲン原子、（置換）アルキル基、ＯＨ、ＮＨ2、ＣＯ
ＯＨ、ＣＮ、ＮＯ2等であり；Ｒ5乃至Ｒ8は、Ｒ5とＲ8
とで、あるいはＲ6とＲ7とでシクロアルカンを形成する
か、もしくは、Ｒ5とＲ8とが、あるいはＲ6とＲ7とがア
リール基であり、残余は水素原子、ハロゲン原子、（置
換）アルキル基等であり；Ｙは陰イオンである〕
収率、高純度で目的とする光学活性エポキシド誘導体を
製造し得る方法を提供する。 【解決手段】 一般式（I）で表わされるオレフィン化
合物を、一般式（II）で表わされる光学活性マンガン触
媒の存在下、有機溶媒とハロゲン化物水溶液の二層系で
電解することにより、一般式（III）で表わされる光学
活性エポキシド誘導体を製造する方法。 〔式中、Ｒ1乃至Ｒ4及びＲ9乃至Ｒ17は、水素原子、ハ
ロゲン原子、（置換）アルキル基、ＯＨ、ＮＨ2、ＣＯ
ＯＨ、ＣＮ、ＮＯ2等であり；Ｒ5乃至Ｒ8は、Ｒ5とＲ8
とで、あるいはＲ6とＲ7とでシクロアルカンを形成する
か、もしくは、Ｒ5とＲ8とが、あるいはＲ6とＲ7とがア
リール基であり、残余は水素原子、ハロゲン原子、（置
換）アルキル基等であり；Ｙは陰イオンである〕
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】光学活性エポキシド誘導体
は、例えば、Ｔetrahedron，５０，８８８５（１９９
４）に記載されている如く、有機合成上有用であり、生
理活性物質、機能性材料の製造に重要な化合物である。
たとえば、強誘電性液晶の製造にあたっては不斉炭素の
導入が不可欠で、光学活性エポキシドは重要な原料とな
る。本発明は、これらの有機合成上有用な光学活性エポ
キシド誘導体、また、生理活性物質、機能性材料の重要
な光学活性エポキシド誘導体の製造方法に関するもので
ある。
は、例えば、Ｔetrahedron，５０，８８８５（１９９
４）に記載されている如く、有機合成上有用であり、生
理活性物質、機能性材料の製造に重要な化合物である。
たとえば、強誘電性液晶の製造にあたっては不斉炭素の
導入が不可欠で、光学活性エポキシドは重要な原料とな
る。本発明は、これらの有機合成上有用な光学活性エポ
キシド誘導体、また、生理活性物質、機能性材料の重要
な光学活性エポキシド誘導体の製造方法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】従来、一般式（III）で表わされる光学
活性エポキシド誘導体の製造方法としては、Ｊ．Ａm．
Ｃhem．Ｓoc.，１０２，５９７４（１９８０）に記載の
如く、一般式（IV）で表わされるオレフィン化合物、す
なわちアリルアルコール誘導体を、チタン触媒と光学活
性酒石酸の存在下、tert−ブチルヒドロパーオキシドを
作用させる、いわゆるＳharplessの不斉エポキシ化反
応、および、例えば、国際特許公開ＷＯ９３／０３８３
８に記載の如く、一般式（I）（式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ
4は前記に同じ。）で表わされるオレフィン化合物を、
一般式（II）（式中Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｙは前記に同じ。）で表される光学
活性マンガン触媒の存在下、酸化剤（ヨードシルベンゼ
ン、ｍ−クロロ過安息香酸等）を作用させる方法が報告
されている。
活性エポキシド誘導体の製造方法としては、Ｊ．Ａm．
Ｃhem．Ｓoc.，１０２，５９７４（１９８０）に記載の
如く、一般式（IV）で表わされるオレフィン化合物、す
なわちアリルアルコール誘導体を、チタン触媒と光学活
性酒石酸の存在下、tert−ブチルヒドロパーオキシドを
作用させる、いわゆるＳharplessの不斉エポキシ化反
応、および、例えば、国際特許公開ＷＯ９３／０３８３
８に記載の如く、一般式（I）（式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ
4は前記に同じ。）で表わされるオレフィン化合物を、
一般式（II）（式中Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｙは前記に同じ。）で表される光学
活性マンガン触媒の存在下、酸化剤（ヨードシルベンゼ
ン、ｍ−クロロ過安息香酸等）を作用させる方法が報告
されている。
【０００３】
【化４】 （式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は前記に同じ。）
【０００４】これらの方法は、酸化剤を大量に使用する
必要があるため、危険な酸化剤の大量貯蔵および反応後
の大量の廃棄物を処理しなければならず、これらの欠点
を克服する、より実用的な製造方法の開発が望まれてい
る。
必要があるため、危険な酸化剤の大量貯蔵および反応後
の大量の廃棄物を処理しなければならず、これらの欠点
を克服する、より実用的な製造方法の開発が望まれてい
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来の製造方法に見られる欠点を克服し、高収率、高純
度で目的とする光学活性エポキシド誘導体を製造し得る
方法を提供することにある。
従来の製造方法に見られる欠点を克服し、高収率、高純
度で目的とする光学活性エポキシド誘導体を製造し得る
方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（I）
で表わされるオレフィン化合物を、一般式（II）で表わ
される光学活性マンガン触媒の存在下、有機溶媒とハロ
ゲン化物水溶液の二層系で電解することにより、一般式
（III）で表わされる光学活性エポキシド誘導体を得る
ことを特徴とする、光学活性エポキシド誘導体の製造方
法に係る。
で表わされるオレフィン化合物を、一般式（II）で表わ
される光学活性マンガン触媒の存在下、有機溶媒とハロ
ゲン化物水溶液の二層系で電解することにより、一般式
（III）で表わされる光学活性エポキシド誘導体を得る
ことを特徴とする、光学活性エポキシド誘導体の製造方
法に係る。
【０００７】
【化５】 （式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、置換基を有して
いても良い、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、芳香族化合物残基、複素芳香族化合物残基、アルコ
キシ基、アシル基、保護されていても良い、ヒドロキシ
ル基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、ニト
ロ基、シアノ基を示す。）
いても良い、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、芳香族化合物残基、複素芳香族化合物残基、アルコ
キシ基、アシル基、保護されていても良い、ヒドロキシ
ル基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、ニト
ロ基、シアノ基を示す。）
【０００８】
【化６】 （式中Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、Ｒ5とＲ8でＣ5〜Ｃ8のシ
クロアルカンを形成し且つＲ6とＲ7は水素原子、また
は、Ｒ6とＲ7でＣ5〜Ｃ8のシクロアルカンを形成し且つ
Ｒ5とＲ8は水素原子、あるいは、Ｒ5とＲ8がアリール基
で且つＲ6とＲ7は水素原子、または、Ｒ6とＲ7がアリー
ル基で且つＲ5とＲ8は水素原子を表す。Ｒ9、Ｒ10、Ｒ
11、Ｒ12、Ｒ13は、水素原子、置換基を有していても良
い、アルキル基、芳香族化合物残基、アルコキシ基、ア
シル基、保護基を有していても良い、ヒドロキシル基、
アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、
シアノ基を示す。Ｙは、陰イオンを示す。）
クロアルカンを形成し且つＲ6とＲ7は水素原子、また
は、Ｒ6とＲ7でＣ5〜Ｃ8のシクロアルカンを形成し且つ
Ｒ5とＲ8は水素原子、あるいは、Ｒ5とＲ8がアリール基
で且つＲ6とＲ7は水素原子、または、Ｒ6とＲ7がアリー
ル基で且つＲ5とＲ8は水素原子を表す。Ｒ9、Ｒ10、Ｒ
11、Ｒ12、Ｒ13は、水素原子、置換基を有していても良
い、アルキル基、芳香族化合物残基、アルコキシ基、ア
シル基、保護基を有していても良い、ヒドロキシル基、
アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、
シアノ基を示す。Ｙは、陰イオンを示す。）
【０００９】
【化７】 （式中Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17は水素原子、置換基を有
していても良い、アルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、芳香族化合物残基、複素芳香族化合物残基、アル
コキシ基、アシル基、保護されていても良い、ヒドロキ
シル基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、ニ
トロ基、シアノ基を示す。）
していても良い、アルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、芳香族化合物残基、複素芳香族化合物残基、アル
コキシ基、アシル基、保護されていても良い、ヒドロキ
シル基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、ニ
トロ基、シアノ基を示す。）
【００１０】本発明者らは光学活性エポキシド誘導体を
製造し得る汎用的な製造方法を提供するにあたり、ハロ
ゲン化物をメディエーターとする間接電解酸化反応に注
目した。すなわち、不斉エポキシ化反応の酸化活性種と
考えられている光学活性オキソマンガン錯体の再生循環
に供する酸化剤として、入手容易で危険性の無いハロゲ
ン化物水溶液を電解酸化することによって生ずる酸化活
性なハロゲン種を利用した。この際、ハロゲン活性種が
直接オレフィン化合物と反応してしまうと、収率、対掌
体過剰率の低下を引き起こしてしまう。対掌体過剰率
（enatiomeric excess）とは、両対掌体の比率の差で、
通常、両対掌体総量に対する百分率で比率を表し、その
差は％で表される。したがって、対掌体過剰率が低いこ
とは、望まない立体異性体（光学異性体）が生成するこ
とになり、望む化合物の収率が低いことになる。そこで
我々は、種々の電解酸化反応について鋭意検討を重ねた
結果、有機溶媒とハロゲン化物水溶液の二層系で、しか
も、光学活性マンガン触媒の対陰イオンを選択すること
により、目的とする光学活性エポキシド誘導体が高選択
的に得られるという新しい事実を見出し、本発明を完成
するに至った。
製造し得る汎用的な製造方法を提供するにあたり、ハロ
ゲン化物をメディエーターとする間接電解酸化反応に注
目した。すなわち、不斉エポキシ化反応の酸化活性種と
考えられている光学活性オキソマンガン錯体の再生循環
に供する酸化剤として、入手容易で危険性の無いハロゲ
ン化物水溶液を電解酸化することによって生ずる酸化活
性なハロゲン種を利用した。この際、ハロゲン活性種が
直接オレフィン化合物と反応してしまうと、収率、対掌
体過剰率の低下を引き起こしてしまう。対掌体過剰率
（enatiomeric excess）とは、両対掌体の比率の差で、
通常、両対掌体総量に対する百分率で比率を表し、その
差は％で表される。したがって、対掌体過剰率が低いこ
とは、望まない立体異性体（光学異性体）が生成するこ
とになり、望む化合物の収率が低いことになる。そこで
我々は、種々の電解酸化反応について鋭意検討を重ねた
結果、有機溶媒とハロゲン化物水溶液の二層系で、しか
も、光学活性マンガン触媒の対陰イオンを選択すること
により、目的とする光学活性エポキシド誘導体が高選択
的に得られるという新しい事実を見出し、本発明を完成
するに至った。
【００１１】
【発明の実施の態様】本明細書において示される各基
は、より具体的にはそれぞれ次のとおりである。尚、以
下の説明において特に断わらない限り、ハロゲン原子と
は、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などの原子を
意味する。低級アルキル基とは、例えば、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、sec−ブチル、tert−ブチルなどの直鎖または分
枝状のＣ1〜Ｃ4のアルキル基を意味する。また、アリー
ル基とは、例えば、フェニル、ナフチルなどを意味す
る。一般式（I）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、および、一般
式（III）のＲ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17で示されるアルキ
ル基としては、低級アルキル基の他、直鎖または分枝状
のＣ1〜Ｃ20のアルキル基、および、Ｒ1とＲ3、また
は、Ｒ14とＲ16をＣ3〜Ｃ6のメチレン鎖で結んだ、環状
アルキル鎖を例示できる。一般式（I）のＲ1、Ｒ2、
Ｒ3、Ｒ4、および、一般式（III）のＲ14、Ｒ15、
Ｒ16、Ｒ17で示されるアルケニル基としては、直鎖また
は分枝状のＣ1〜Ｃ20のアルケニル基を例示できる。
は、より具体的にはそれぞれ次のとおりである。尚、以
下の説明において特に断わらない限り、ハロゲン原子と
は、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などの原子を
意味する。低級アルキル基とは、例えば、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、sec−ブチル、tert−ブチルなどの直鎖または分
枝状のＣ1〜Ｃ4のアルキル基を意味する。また、アリー
ル基とは、例えば、フェニル、ナフチルなどを意味す
る。一般式（I）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、および、一般
式（III）のＲ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17で示されるアルキ
ル基としては、低級アルキル基の他、直鎖または分枝状
のＣ1〜Ｃ20のアルキル基、および、Ｒ1とＲ3、また
は、Ｒ14とＲ16をＣ3〜Ｃ6のメチレン鎖で結んだ、環状
アルキル鎖を例示できる。一般式（I）のＲ1、Ｒ2、
Ｒ3、Ｒ4、および、一般式（III）のＲ14、Ｒ15、
Ｒ16、Ｒ17で示されるアルケニル基としては、直鎖また
は分枝状のＣ1〜Ｃ20のアルケニル基を例示できる。
【００１２】一般式（I）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およ
び、一般式（III）のＲ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17で示され
るアルキニル基としては、直鎖または分枝状のＣ1〜Ｃ
20のアルキニル基を例示できる。一般式（I）のＲ1、Ｒ
2、Ｒ3、Ｒ4、および、一般式（III）のＲ14、Ｒ15、Ｒ
16、Ｒ17で示される複素芳香族化合物残基としては、例
えば、フリル、ピロリル、チエニル、オキサゾリル、チ
アゾリル、チアジアゾリル、テトラゾリル、ピリジルな
どの、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含む芳香族化合
物残基を例示できる。
び、一般式（III）のＲ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17で示され
るアルキニル基としては、直鎖または分枝状のＣ1〜Ｃ
20のアルキニル基を例示できる。一般式（I）のＲ1、Ｒ
2、Ｒ3、Ｒ4、および、一般式（III）のＲ14、Ｒ15、Ｒ
16、Ｒ17で示される複素芳香族化合物残基としては、例
えば、フリル、ピロリル、チエニル、オキサゾリル、チ
アゾリル、チアジアゾリル、テトラゾリル、ピリジルな
どの、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含む芳香族化合
物残基を例示できる。
【００１３】一般式（I）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およ
び、一般式（III）のＲ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17で示され
るアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族化
合物残基、複素芳香族化合物残基、アルコキシ基、アシ
ル基が有していても良い置換基としては、例えば、フェ
ニル、ナフチルなどのアリール基、例えば、フリル、ピ
ロリル、チエニル、オキサゾリル、チアゾリル、チアジ
アゾリル、テトラゾリル、ピリジルなどの、酸素原子、
窒素原子、硫黄原子を含む芳香族化合物残基、例えば、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン置換基、例
えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロ
ポキシ、ｎ−ブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキ
シなどの直鎖または分枝状のＣ1〜Ｃ4の低級アルコキシ
基、例えば、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロピオニ
ルオキシ、ブチリルオキシ、イソブチリルオキシ、ピバ
ロイルオキシなどの直鎖または分枝状のＣ1〜Ｃ5のアシ
ルオキシ基、例えば、ベンゾイルオキシ、トルオイルオ
キシなどのアロイルオキシ基、保護基を有していても良
い、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、ケト
基、ニトロ基、シアノ基などを例示できる。Ｒ1、Ｒ2、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17で示される上記置換
アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基は、
上記の置換基から選ばれる同一又は異なる種類の置換基
で、同一又は異なる炭素上に１つ以上置換されていても
良い。
び、一般式（III）のＲ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17で示され
るアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族化
合物残基、複素芳香族化合物残基、アルコキシ基、アシ
ル基が有していても良い置換基としては、例えば、フェ
ニル、ナフチルなどのアリール基、例えば、フリル、ピ
ロリル、チエニル、オキサゾリル、チアゾリル、チアジ
アゾリル、テトラゾリル、ピリジルなどの、酸素原子、
窒素原子、硫黄原子を含む芳香族化合物残基、例えば、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン置換基、例
えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロ
ポキシ、ｎ−ブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキ
シなどの直鎖または分枝状のＣ1〜Ｃ4の低級アルコキシ
基、例えば、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロピオニ
ルオキシ、ブチリルオキシ、イソブチリルオキシ、ピバ
ロイルオキシなどの直鎖または分枝状のＣ1〜Ｃ5のアシ
ルオキシ基、例えば、ベンゾイルオキシ、トルオイルオ
キシなどのアロイルオキシ基、保護基を有していても良
い、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、ケト
基、ニトロ基、シアノ基などを例示できる。Ｒ1、Ｒ2、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17で示される上記置換
アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基は、
上記の置換基から選ばれる同一又は異なる種類の置換基
で、同一又は異なる炭素上に１つ以上置換されていても
良い。
【００１４】一般式（I）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4および
一般式（III）のＲ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17で示されるア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基が有していても
良いヒドロキシル基の保護基、また、一般式（I）の
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4および一般式（III）のＲ14、
Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17で表わされるヒドロキシル基の保護基
としては、プロテクティブグループインオーガニックシ
ンセシス（Ｐrotective Ｇroup Ｉnorganic Ｓynthe
sis，Ｔheodora Ｗ．Ｇeene著、１９８１年、以下単に
「文献」と言う）の第２章（pp.１０〜７２）に記載さ
れている基を例示できる。
一般式（III）のＲ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17で示されるア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基が有していても
良いヒドロキシル基の保護基、また、一般式（I）の
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4および一般式（III）のＲ14、
Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17で表わされるヒドロキシル基の保護基
としては、プロテクティブグループインオーガニックシ
ンセシス（Ｐrotective Ｇroup Ｉnorganic Ｓynthe
sis，Ｔheodora Ｗ．Ｇeene著、１９８１年、以下単に
「文献」と言う）の第２章（pp.１０〜７２）に記載さ
れている基を例示できる。
【００１５】一般式（I）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4および
一般式（III）のＲ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17で示されるア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基が有していても
良いアミノ基の保護基、また、一般式（I）のＲ1、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4および一般式（III）のＲ14、Ｒ15、
Ｒ16、Ｒ17で表わされるアミノ基の保護基としては、文
献の第７章（第２１８〜２８７頁）に記載されている各
種基の他、フェノキシアセトアミド、ｐ−メチルフェノ
キシアセトアミド、ｐ−メトキシフェノキシアセトアミ
ド、ｐ−クロロフェノキシアセトアミド、ｐ−ブロモフ
ェノキシアセトアミド、フェニルアセトアミド、ｐ−メ
チルフェニルアセトアミド、ｐ−メトキシフェニルアセ
トアミド、ｐ−クロロフェニルアセトアミド、ｐ−ブロ
モフェニルアセトアミド、フェニルモノクロロアセトア
ミド、フェニルジクロロアセトアミド、フェニルヒドロ
キシアセトアミド、チエニルアセトアミド、フェニルア
セトキシアセトアミド、α−オキソフェニルアセトアミ
ド、ベンズアミド、ｐ−メチルベンズアミド、ｐ−メト
キシベンズアミド、ｐ−クロロベンズアミド、ｐ−ブロ
モベンズアミド、フェニルグリシルアミドやアミノ基の
保護されたフェニルグリシルアミド、ｐ−ヒドロキシフ
ェニルグリシルアミドやアミノ基及び水酸基の一方又は
両方が保護されたｐ−ヒドロキシフェニルグリシルアミ
ド等アミド類、フタルイミド、ニトロフタルイミド等イ
ミド類を例示できる。フェニルグリシルアミド及びｐ−
ヒドロキシフェニルグリシルアミドのアミノ基の保護基
としては、上記文献の第７章（第２１８〜２８７頁）に
記載されている各種基を例示できる。また、ｐ−ヒドロ
キシフェニルグリシルアミドの水酸基の保護基として
は、上記文献の第２章（第１０〜７２頁）に記載されて
いる各種基を例示できる。
一般式（III）のＲ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17で示されるア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基が有していても
良いアミノ基の保護基、また、一般式（I）のＲ1、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4および一般式（III）のＲ14、Ｒ15、
Ｒ16、Ｒ17で表わされるアミノ基の保護基としては、文
献の第７章（第２１８〜２８７頁）に記載されている各
種基の他、フェノキシアセトアミド、ｐ−メチルフェノ
キシアセトアミド、ｐ−メトキシフェノキシアセトアミ
ド、ｐ−クロロフェノキシアセトアミド、ｐ−ブロモフ
ェノキシアセトアミド、フェニルアセトアミド、ｐ−メ
チルフェニルアセトアミド、ｐ−メトキシフェニルアセ
トアミド、ｐ−クロロフェニルアセトアミド、ｐ−ブロ
モフェニルアセトアミド、フェニルモノクロロアセトア
ミド、フェニルジクロロアセトアミド、フェニルヒドロ
キシアセトアミド、チエニルアセトアミド、フェニルア
セトキシアセトアミド、α−オキソフェニルアセトアミ
ド、ベンズアミド、ｐ−メチルベンズアミド、ｐ−メト
キシベンズアミド、ｐ−クロロベンズアミド、ｐ−ブロ
モベンズアミド、フェニルグリシルアミドやアミノ基の
保護されたフェニルグリシルアミド、ｐ−ヒドロキシフ
ェニルグリシルアミドやアミノ基及び水酸基の一方又は
両方が保護されたｐ−ヒドロキシフェニルグリシルアミ
ド等アミド類、フタルイミド、ニトロフタルイミド等イ
ミド類を例示できる。フェニルグリシルアミド及びｐ−
ヒドロキシフェニルグリシルアミドのアミノ基の保護基
としては、上記文献の第７章（第２１８〜２８７頁）に
記載されている各種基を例示できる。また、ｐ−ヒドロ
キシフェニルグリシルアミドの水酸基の保護基として
は、上記文献の第２章（第１０〜７２頁）に記載されて
いる各種基を例示できる。
【００１６】一般式（I）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4および
一般式（III）のＲ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17で示されるア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基が有していても
良いカルボキシル基の保護基、また、一般式（I）の
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4および一般式（III）のＲ14、
Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17で表わされるカルボキシル基の保護基
としては、文献の第５章（第１５２〜１９２頁）に記載
されている各種基の他、アリル基、ベンジル基、ｐ−メ
トキシベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ジフェニル
メチル基、トリクロロメチル基、tert−ブチル基等を例
示できる。本電解不斉エポキシ化反応に供する、一般式
（II）の光学活性マンガン触媒におけるＲ5、Ｒ6、
Ｒ7、Ｒ8は、Ｒ5とＲ8でＣ5〜Ｃ8のシクロアルカンを形
成し且つＲ6とＲ7は水素原子、または、Ｒ6とＲ7でＣ5
〜Ｃ8のシクロアルカンを形成し且つＲ5とＲ8は水素原
子、あるいは、Ｒ5とＲ8がアリール基で且つＲ6とＲ7は
水素原子、または、Ｒ6とＲ7がアリール基で且つＲ5と
Ｒ8は水素原子を表す。ここでＲ5とＲ8、または、Ｒ6と
Ｒ7で形成されるＣ5〜Ｃ8のシクロアルカンとしては、
特にシクロヘキサンが好ましく、また、Ｒ5とＲ8、また
は、Ｒ6とＲ7で示されるアリール基としては、フェニル
基、ナフチル基が例示できる。一般式（II）のＲ9、Ｒ
10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13で示されるアルキル基としては、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチルなどの
直鎖または分枝状のＣ1〜Ｃ4の低級アルキル基などを例
示できる。
一般式（III）のＲ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17で示されるア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基が有していても
良いカルボキシル基の保護基、また、一般式（I）の
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4および一般式（III）のＲ14、
Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17で表わされるカルボキシル基の保護基
としては、文献の第５章（第１５２〜１９２頁）に記載
されている各種基の他、アリル基、ベンジル基、ｐ−メ
トキシベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ジフェニル
メチル基、トリクロロメチル基、tert−ブチル基等を例
示できる。本電解不斉エポキシ化反応に供する、一般式
（II）の光学活性マンガン触媒におけるＲ5、Ｒ6、
Ｒ7、Ｒ8は、Ｒ5とＲ8でＣ5〜Ｃ8のシクロアルカンを形
成し且つＲ6とＲ7は水素原子、または、Ｒ6とＲ7でＣ5
〜Ｃ8のシクロアルカンを形成し且つＲ5とＲ8は水素原
子、あるいは、Ｒ5とＲ8がアリール基で且つＲ6とＲ7は
水素原子、または、Ｒ6とＲ7がアリール基で且つＲ5と
Ｒ8は水素原子を表す。ここでＲ5とＲ8、または、Ｒ6と
Ｒ7で形成されるＣ5〜Ｃ8のシクロアルカンとしては、
特にシクロヘキサンが好ましく、また、Ｒ5とＲ8、また
は、Ｒ6とＲ7で示されるアリール基としては、フェニル
基、ナフチル基が例示できる。一般式（II）のＲ9、Ｒ
10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13で示されるアルキル基としては、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチルなどの
直鎖または分枝状のＣ1〜Ｃ4の低級アルキル基などを例
示できる。
【００１７】Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13で示される
芳香族化合物残基としては、例えば、フェニル、ナフチ
ルなどを例示できる。Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13で
示されるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エ
トキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキ
シ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシなどの直鎖または
分枝状のＣ1〜Ｃ4の低級アルコキシ基などを例示でき
る。Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13で示されるアシル基
としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニ
ル、ブチリル、イソブチリル、ピバロイルなどの直鎖ま
たは分枝状のＣ1〜Ｃ5のアシル基、ベンゾイル、トルオ
イルなどのアロイル基などを例示できる。Ｒ9、Ｒ10、
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13で示される、ヒドロキシル基、アミノ
基、カルボキシル基が有していても良い保護基として
は、化合物（I）で説明したのと同様の保護基が例示で
きる。
芳香族化合物残基としては、例えば、フェニル、ナフチ
ルなどを例示できる。Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13で
示されるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エ
トキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキ
シ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシなどの直鎖または
分枝状のＣ1〜Ｃ4の低級アルコキシ基などを例示でき
る。Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13で示されるアシル基
としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニ
ル、ブチリル、イソブチリル、ピバロイルなどの直鎖ま
たは分枝状のＣ1〜Ｃ5のアシル基、ベンゾイル、トルオ
イルなどのアロイル基などを例示できる。Ｒ9、Ｒ10、
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13で示される、ヒドロキシル基、アミノ
基、カルボキシル基が有していても良い保護基として
は、化合物（I）で説明したのと同様の保護基が例示で
きる。
【００１８】一般式（II）の化合物中、Ｙで示される陰
イオンとしては、例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物等
のハロゲン化物イオン、過塩素酸等のハロゲン酸イオ
ン、ギ酸、酢酸、酪酸、吉草酸等の低級カルボン酸イオ
ン、メタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ベンゼン
スルホン酸、トルエンスルホン酸などのスルホン酸イオ
ン、ヘキサフルオロフォスフェート等のリン酸イオン等
を例示できるが、塩化物イオン、酢酸イオン、ヘキサフ
ルオロフォスフェートイオンが好ましい。
イオンとしては、例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物等
のハロゲン化物イオン、過塩素酸等のハロゲン酸イオ
ン、ギ酸、酢酸、酪酸、吉草酸等の低級カルボン酸イオ
ン、メタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ベンゼン
スルホン酸、トルエンスルホン酸などのスルホン酸イオ
ン、ヘキサフルオロフォスフェート等のリン酸イオン等
を例示できるが、塩化物イオン、酢酸イオン、ヘキサフ
ルオロフォスフェートイオンが好ましい。
【００１９】一般式（II）で表わされる光学活性マンガ
ン触媒は、例えば、Ｊ．Ｏrg．Ｃhem.，５６，２２９６
（１９９１）、Ｔetrahedron，Ａsymmetry，２，４８１
（１９９１）などに記載の如く、対応する光学活性ジア
ミン誘導体、対応する芳香族アルデヒドまたはケトン、
および適当なマンガン塩を用いて容易に合成し得る。一
般式（II）の化合物の具体的な例としては、例えば、
（１Ｒ,２Ｒ）−Ｎ,Ｎ'−ビス（４,６−ジ−tert−ブチ
ルサリチリデン）−１,２−シクロヘキサンジアミノマ
ンガン（III）クロリド（IIａ）、（１Ｓ,２Ｓ）−Ｎ,
Ｎ'−ビス（４,６−ジ−tert−ブチルサリチリデン）−
１,２−シクロヘキサンジアミノマンガン（III）クロリ
ド（IIｂ）、（１Ｒ,２Ｒ）−Ｎ,Ｎ'−ビス（４,６−ジ
−tert−ブチルサリチリデン）−１,２−ジフェニルエ
チレンジアミノマンガン（III）クロリド（IIｃ）、
（１Ｓ,２Ｓ）−Ｎ,Ｎ'−ビス（４,６−ジ−tert−ブチ
ルサリチリデン）−１,２−ジフェニルエチレンジアミ
ノマンガン（III）クロリド（IIｄ）などを例示でき
る。化合物（IIａ）及び（IIｄ）の構造式を下記に示
す。
ン触媒は、例えば、Ｊ．Ｏrg．Ｃhem.，５６，２２９６
（１９９１）、Ｔetrahedron，Ａsymmetry，２，４８１
（１９９１）などに記載の如く、対応する光学活性ジア
ミン誘導体、対応する芳香族アルデヒドまたはケトン、
および適当なマンガン塩を用いて容易に合成し得る。一
般式（II）の化合物の具体的な例としては、例えば、
（１Ｒ,２Ｒ）−Ｎ,Ｎ'−ビス（４,６−ジ−tert−ブチ
ルサリチリデン）−１,２−シクロヘキサンジアミノマ
ンガン（III）クロリド（IIａ）、（１Ｓ,２Ｓ）−Ｎ,
Ｎ'−ビス（４,６−ジ−tert−ブチルサリチリデン）−
１,２−シクロヘキサンジアミノマンガン（III）クロリ
ド（IIｂ）、（１Ｒ,２Ｒ）−Ｎ,Ｎ'−ビス（４,６−ジ
−tert−ブチルサリチリデン）−１,２−ジフェニルエ
チレンジアミノマンガン（III）クロリド（IIｃ）、
（１Ｓ,２Ｓ）−Ｎ,Ｎ'−ビス（４,６−ジ−tert−ブチ
ルサリチリデン）−１,２−ジフェニルエチレンジアミ
ノマンガン（III）クロリド（IIｄ）などを例示でき
る。化合物（IIａ）及び（IIｄ）の構造式を下記に示
す。
【００２０】
【化８】
【００２１】本電解不斉エポキシ化反応は、適当な電解
槽中、一般式（I）で表わされるオレフィン化合物と一
般式（II）で表わされる光学活性マンガン触媒とを有機
溶媒とハロゲン化物水溶液の二層系に溶解し、適当な電
極を使用し通電することにより行うことができる。化合
物（II）の使用量としては、化合物（I）に対して０.１
〜２００mol％が良く、好ましくは１〜５０mol％が適当
である。本反応に供する有機溶媒としては、化合物
（I）および（II）を溶解し、使用するハロゲン化物水
溶液と二層になるものであれば良く、具体的には、蟻酸
メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロ
ピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の低級カルボン
酸の低級アルキルエステル類、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、
メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン
類、ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチ
ルブチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテル、ジブチルエーテル、メチルセロシルブ、ジ
メトキシエタン等のエーテル類、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、ジオキソラン等の環状エーテル類、アセト
ニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブ
チロニトリル、バレロニトリル等のニトリル類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、アニソール
等の置換もしくは未置換の芳香族炭化水素類、ジクロロ
メタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエ
タン、ジブロモエタン、プロピレンジクロライド、四塩
化炭素、フロン類等のハロゲン化炭化水素類、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素
類、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタ
ン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等を挙げるこ
とができる。これらは１種単独で又は２種以上混合して
使用される。これらの溶媒は、一般式（I）の化合物１k
g当たり、通常１〜２００Ｌ程度、好ましくは５〜１０
０Ｌ程度使用されるのが良い。
槽中、一般式（I）で表わされるオレフィン化合物と一
般式（II）で表わされる光学活性マンガン触媒とを有機
溶媒とハロゲン化物水溶液の二層系に溶解し、適当な電
極を使用し通電することにより行うことができる。化合
物（II）の使用量としては、化合物（I）に対して０.１
〜２００mol％が良く、好ましくは１〜５０mol％が適当
である。本反応に供する有機溶媒としては、化合物
（I）および（II）を溶解し、使用するハロゲン化物水
溶液と二層になるものであれば良く、具体的には、蟻酸
メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロ
ピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の低級カルボン
酸の低級アルキルエステル類、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、
メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン
類、ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチ
ルブチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテル、ジブチルエーテル、メチルセロシルブ、ジ
メトキシエタン等のエーテル類、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、ジオキソラン等の環状エーテル類、アセト
ニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブ
チロニトリル、バレロニトリル等のニトリル類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、アニソール
等の置換もしくは未置換の芳香族炭化水素類、ジクロロ
メタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエ
タン、ジブロモエタン、プロピレンジクロライド、四塩
化炭素、フロン類等のハロゲン化炭化水素類、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素
類、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタ
ン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等を挙げるこ
とができる。これらは１種単独で又は２種以上混合して
使用される。これらの溶媒は、一般式（I）の化合物１k
g当たり、通常１〜２００Ｌ程度、好ましくは５〜１０
０Ｌ程度使用されるのが良い。
【００２２】本電解不斉エポキシ化反応のメディエータ
ーとなるハロゲン化物としては、種々の塩化物、臭化物
を用いることができ、例えば、塩化リチウム、塩化ナト
リウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化アンモニ
ウムなどの無機塩化物、塩化テトラエチルアンモニウ
ム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化エチルトリブ
チルアンモニウム、塩化ベンジルトリブチルアンモニウ
ムなどの四級アンモニウム塩化物、臭化リチウム、臭化
ナトリウム、臭化カリウム、臭化カルシウム、臭化アン
モニウムなどの無機臭化物、臭化テトラエチルアンモニ
ウム、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化エチルトリ
ブチルアンモニウム、臭化ベンジルトリブチルアンモニ
ウムなどの四級アンモニウム臭化物を例示できる。これ
らのハロゲン化物は、通常、水１Ｌ当たり、０.００１
〜５mol程度、好ましくは、０.０１〜２mol程度溶解し
た水溶液を、一般式（I）の化合物１kg当たり、通常１
〜２００Ｌ程度、好ましくは５〜１００Ｌ程度使用され
るのが良い。
ーとなるハロゲン化物としては、種々の塩化物、臭化物
を用いることができ、例えば、塩化リチウム、塩化ナト
リウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化アンモニ
ウムなどの無機塩化物、塩化テトラエチルアンモニウ
ム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化エチルトリブ
チルアンモニウム、塩化ベンジルトリブチルアンモニウ
ムなどの四級アンモニウム塩化物、臭化リチウム、臭化
ナトリウム、臭化カリウム、臭化カルシウム、臭化アン
モニウムなどの無機臭化物、臭化テトラエチルアンモニ
ウム、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化エチルトリ
ブチルアンモニウム、臭化ベンジルトリブチルアンモニ
ウムなどの四級アンモニウム臭化物を例示できる。これ
らのハロゲン化物は、通常、水１Ｌ当たり、０.００１
〜５mol程度、好ましくは、０.０１〜２mol程度溶解し
た水溶液を、一般式（I）の化合物１kg当たり、通常１
〜２００Ｌ程度、好ましくは５〜１００Ｌ程度使用され
るのが良い。
【００２３】電解槽は種々の型のものが使用でき、例え
ば、ビーカー型などの陽極槽、陰極槽を分離しない非分
離型電解槽、例えば、多孔性ガラス、ナフィオンなどの
イオン交換樹脂などで陽極槽、陰極槽を隔てた分離型電
解槽で、反応を行うことができる。電極材料は、本電解
酸化系で腐食されにくいものであれば広く使用すること
ができる。通常、陽極としては、白金、ベーター型二酸
化鉛、各種ステンレススチールなどが使用でき、陰極と
しては、白金、各種ステンレススチール、鉛などが使用
できるが、これらの具体例に限定されるものではない。
必要ならば、これらのメッキ電極や合金も使用できる。
上記電解反応は、通常、定電流、定電圧、定電位などの
条件で、化合物（I）がほぼ消費されるまで行われる。
上記反応の反応温度は、通常３０〜１００℃程度、好ま
しくは１０〜５０℃程度である。得られる一般式（II
I）で表わされる光学活性エポキシドは、濃縮、クロマ
トグラフィー等の通常の精製操作により単離することも
できる。
ば、ビーカー型などの陽極槽、陰極槽を分離しない非分
離型電解槽、例えば、多孔性ガラス、ナフィオンなどの
イオン交換樹脂などで陽極槽、陰極槽を隔てた分離型電
解槽で、反応を行うことができる。電極材料は、本電解
酸化系で腐食されにくいものであれば広く使用すること
ができる。通常、陽極としては、白金、ベーター型二酸
化鉛、各種ステンレススチールなどが使用でき、陰極と
しては、白金、各種ステンレススチール、鉛などが使用
できるが、これらの具体例に限定されるものではない。
必要ならば、これらのメッキ電極や合金も使用できる。
上記電解反応は、通常、定電流、定電圧、定電位などの
条件で、化合物（I）がほぼ消費されるまで行われる。
上記反応の反応温度は、通常３０〜１００℃程度、好ま
しくは１０〜５０℃程度である。得られる一般式（II
I）で表わされる光学活性エポキシドは、濃縮、クロマ
トグラフィー等の通常の精製操作により単離することも
できる。
【００２４】
【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明
する。なおＭeはメチル、Ｐhはフェニルを示す。 実施例１ ビーカー型の電解槽に、化合物（Ｉａ）（Ｒ1＝Ｐh、Ｒ
3＝Ｍe、Ｒ2＝Ｒ4＝Ｈ）１１８mg、化合物（IIａ）
［（Ｒ6、Ｒ7）＝(ＣＨ2)4、Ｒ11＝Ｒ13＝ｔ−Ｂu、Ｒ5
＝Ｒ8＝Ｒ9＝Ｒ10＝Ｒ12＝Ｈ、Ｙ＝Ｃl）３６mg（５mol
％）、塩化メチレン ５ml、１規定塩化ナトリウム水溶
液 １５mlを計り取り、２枚の白金板（１.０×１.５c
m2）をそれぞれ陽極、陰極として、５〜０℃で撹拌しな
がら１０mＡ定電流で２４時間電解した。電解反応後、
塩化メチレン層を５％チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄
した後、塩化メチレン溶液を濃縮し、残査をシリカゲル
カラムで分離精製すると、化合物（IIIａ）（Ｒ14＝Ｐ
h、Ｒ16＝Ｍe、Ｒ15＝Ｒ17＝Ｈ）（１０１mg、収率７５
％）が得られた。得られた化合物（IIIａ）を光学活性
カラム（ＤＡＩＣＥＬ ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＢ−
Ｈ）を装着した高速液体クロマトグラフィーで分析した
結果、対掌体過剰率は、８１％であった。 ＩＲ（neat） ３０６４，２９９６，２９６８，２９３
０，１６０５，１４９６，１４５１，１３５８cm-1 1 Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨz，ＣＤＣl3） δ１.０７（ｄ，Ｊ＝５Ｈz，３Ｈ），２.９３（ｄｑ，
Ｊ＝４.５Ｈz，１Ｈ），３.４６（ｄ，Ｊ＝４Ｈz，１
Ｈ），７.１８〜７.４１（ｍ，５Ｈ）13 Ｃ ＮＭＲ（５０ＭＨz，ＣＤＣl3） δ１３.０，５５.６，５８.０，１２７.１，１２８.
０，１２８.５，１３６.１
する。なおＭeはメチル、Ｐhはフェニルを示す。 実施例１ ビーカー型の電解槽に、化合物（Ｉａ）（Ｒ1＝Ｐh、Ｒ
3＝Ｍe、Ｒ2＝Ｒ4＝Ｈ）１１８mg、化合物（IIａ）
［（Ｒ6、Ｒ7）＝(ＣＨ2)4、Ｒ11＝Ｒ13＝ｔ−Ｂu、Ｒ5
＝Ｒ8＝Ｒ9＝Ｒ10＝Ｒ12＝Ｈ、Ｙ＝Ｃl）３６mg（５mol
％）、塩化メチレン ５ml、１規定塩化ナトリウム水溶
液 １５mlを計り取り、２枚の白金板（１.０×１.５c
m2）をそれぞれ陽極、陰極として、５〜０℃で撹拌しな
がら１０mＡ定電流で２４時間電解した。電解反応後、
塩化メチレン層を５％チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄
した後、塩化メチレン溶液を濃縮し、残査をシリカゲル
カラムで分離精製すると、化合物（IIIａ）（Ｒ14＝Ｐ
h、Ｒ16＝Ｍe、Ｒ15＝Ｒ17＝Ｈ）（１０１mg、収率７５
％）が得られた。得られた化合物（IIIａ）を光学活性
カラム（ＤＡＩＣＥＬ ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＢ−
Ｈ）を装着した高速液体クロマトグラフィーで分析した
結果、対掌体過剰率は、８１％であった。 ＩＲ（neat） ３０６４，２９９６，２９６８，２９３
０，１６０５，１４９６，１４５１，１３５８cm-1 1 Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨz，ＣＤＣl3） δ１.０７（ｄ，Ｊ＝５Ｈz，３Ｈ），２.９３（ｄｑ，
Ｊ＝４.５Ｈz，１Ｈ），３.４６（ｄ，Ｊ＝４Ｈz，１
Ｈ），７.１８〜７.４１（ｍ，５Ｈ）13 Ｃ ＮＭＲ（５０ＭＨz，ＣＤＣl3） δ１３.０，５５.６，５８.０，１２７.１，１２８.
０，１２８.５，１３６.１
【００２５】実施例２ １規定塩化ナトリウム水溶液の代わりに１規定臭化ナト
リウム水溶液を用いて、実施例１と同様に化合物（Ｉ
ａ）を電解酸化したところ、化合物（IIIａ）（９４m
g、収率７０％、対掌体過剰率８０％）が得られた。 実施例３ 化合物（Ｉｂ）（Ｒ1＝Ｐh、Ｒ2＝Ｍe、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈ）
１１８mg、化合物（IIｂ）［（Ｒ5、Ｒ8）＝−(ＣＨ2)4
−、Ｒ11＝Ｒ13＝ｔ−Ｂu、Ｒ6＝Ｒ7＝Ｒ9＝Ｒ10＝Ｒ12
＝Ｈ、Ｙ＝Ｃl）３６mg（５mol％）を用い、実施例１と
同様に電解反応、後処理を行った結果、化合物（III
ｂ）（Ｒ14＝Ｍe、Ｒ15＝Ｐh、Ｒ16＝Ｒ17＝Ｈ）（７４
mg、収率５５％）が得られた。得られた化合物（III
ｂ）を光学活性カラム（ＤＡＩＣＥＬ ＣＨＩＲＡＬＣ
ＥＬ ＯＢ−Ｈ）を装着した高速液体クロマトグラフィ
ーで分析した結果、対掌体過剰率は、５１％であった。 ＩＲ（neat）３０３２，２９８３，２９３３，２８１
６，２７１７，１６０４，１４９６，１４４７，１３２
８，１３４３cm-1 1 Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨz，ＣＤＣl3） δ１.７２（ｓ，３Ｈ），２.８８（ＡＢq，Ｊ＝６Ｈz，
２Ｈ），７.２３〜７.３９（ｍ，５Ｈ）13 Ｃ ＮＭＲ（５０ＭＨz，ＣＤＣl3） δ２１.８，５７.０，１２５.２，１２７.４，１２８.
３，１２９.０，１４１.１ 実施例４〜９ 実施例１と同様に表１に示す条件で化合物（Ｉａ）を電
解酸化した。結果を表１示す。
リウム水溶液を用いて、実施例１と同様に化合物（Ｉ
ａ）を電解酸化したところ、化合物（IIIａ）（９４m
g、収率７０％、対掌体過剰率８０％）が得られた。 実施例３ 化合物（Ｉｂ）（Ｒ1＝Ｐh、Ｒ2＝Ｍe、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈ）
１１８mg、化合物（IIｂ）［（Ｒ5、Ｒ8）＝−(ＣＨ2)4
−、Ｒ11＝Ｒ13＝ｔ−Ｂu、Ｒ6＝Ｒ7＝Ｒ9＝Ｒ10＝Ｒ12
＝Ｈ、Ｙ＝Ｃl）３６mg（５mol％）を用い、実施例１と
同様に電解反応、後処理を行った結果、化合物（III
ｂ）（Ｒ14＝Ｍe、Ｒ15＝Ｐh、Ｒ16＝Ｒ17＝Ｈ）（７４
mg、収率５５％）が得られた。得られた化合物（III
ｂ）を光学活性カラム（ＤＡＩＣＥＬ ＣＨＩＲＡＬＣ
ＥＬ ＯＢ−Ｈ）を装着した高速液体クロマトグラフィ
ーで分析した結果、対掌体過剰率は、５１％であった。 ＩＲ（neat）３０３２，２９８３，２９３３，２８１
６，２７１７，１６０４，１４９６，１４４７，１３２
８，１３４３cm-1 1 Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨz，ＣＤＣl3） δ１.７２（ｓ，３Ｈ），２.８８（ＡＢq，Ｊ＝６Ｈz，
２Ｈ），７.２３〜７.３９（ｍ，５Ｈ）13 Ｃ ＮＭＲ（５０ＭＨz，ＣＤＣl3） δ２１.８，５７.０，１２５.２，１２７.４，１２８.
３，１２９.０，１４１.１ 実施例４〜９ 実施例１と同様に表１に示す条件で化合物（Ｉａ）を電
解酸化した。結果を表１示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】実施例１０ ビーカー型電解槽に代わりに多孔質ガラスフィルターで
仕切られた分離型電解槽を用い、陽極槽溶液として化合
物（Ｉａ）１１８mg、化合物（IIａ）３６mg（５mol
％）の塩化メチレン溶液（５ml）、１規定塩化ナトリウ
ム水溶液 １５ml、陰極槽溶液として１規定塩化ナトリ
ウム水溶液 ２０mlを計り取り、２枚の白金板（１.０×
１.５cm2）をそれぞれ陽極、陰極として、−５〜０℃で
撹拌しながら１０mＡの定電流で２４時間電解した。電
解反応後、実施例１と同様の後処理を行った結果、化合
物（IIIａ）（９７mg，収率７２％、対掌体過剰率７９
％）が得られた。得られた化合物（IIIａ）のスペクト
ルデータは実施例１のそれと完全に一致した。
仕切られた分離型電解槽を用い、陽極槽溶液として化合
物（Ｉａ）１１８mg、化合物（IIａ）３６mg（５mol
％）の塩化メチレン溶液（５ml）、１規定塩化ナトリウ
ム水溶液 １５ml、陰極槽溶液として１規定塩化ナトリ
ウム水溶液 ２０mlを計り取り、２枚の白金板（１.０×
１.５cm2）をそれぞれ陽極、陰極として、−５〜０℃で
撹拌しながら１０mＡの定電流で２４時間電解した。電
解反応後、実施例１と同様の後処理を行った結果、化合
物（IIIａ）（９７mg，収率７２％、対掌体過剰率７９
％）が得られた。得られた化合物（IIIａ）のスペクト
ルデータは実施例１のそれと完全に一致した。
【００２８】実施例１１ 化合物（IIａ）の代わりに化合物（IIｃ）（Ｒ6＝Ｒ7＝
Ｐh，Ｒ11＝Ｒ13＝tＢu，Ｒ5＝Ｒ8＝Ｒ9＝Ｒ10＝Ｒ12＝
Ｈ，Ｙ＝Ｃl）４１mg（５mol％）を用いる以外は実施例
１と同様の反応を行った結果、化合物（IIIａ）（９８m
g，収率７３％，対掌体過剰率７４％）が得られた。得
られた化合物（IIIａ）のスペクトルデータは実施例１
のそれと完全に一致した。
Ｐh，Ｒ11＝Ｒ13＝tＢu，Ｒ5＝Ｒ8＝Ｒ9＝Ｒ10＝Ｒ12＝
Ｈ，Ｙ＝Ｃl）４１mg（５mol％）を用いる以外は実施例
１と同様の反応を行った結果、化合物（IIIａ）（９８m
g，収率７３％，対掌体過剰率７４％）が得られた。得
られた化合物（IIIａ）のスペクトルデータは実施例１
のそれと完全に一致した。
【００２９】参考例１（化合物IIIから機能性材料の製
造） 化合物（IIIａ）（Ｒ14＝Ｐh、Ｒ16＝Ｍe、Ｒ15＝Ｒ17
＝Ｈ）１００mgにエチルマグネシウムブロミドを作用さ
せ、生成したアルコール誘導体にメタンスルホニルクロ
リドを作用させてメタンスルホネートとした後、リチウ
ムアルミニウムヒドリドで還元した。過酸化水素、塩化
アルミニウムでフェノール誘導体とし、ｐ'−オクチル
ビフェニル−ｐ−カルボン酸クロリドと反応させると、
液晶分子の一種である化合物（IVａ）が４１mg（総収率
１２％）得られた。 ＩＲ（ＫＢr） ３０６０，１７１６，１６０４cm-1 1 Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨz，ＤＭＦ−ｄ7） δ ０.９４〜２.４７（ｍ，２８Ｈ）、６.８１〜８.２
５（ｍ，１２Ｈ） 尚、化合物（IVａ）は、例えば、「分子機能材料と素子
開発」清水剛夫、吉野勝美監修、発行所（株）エヌ・テ
ィー・エス の第２章、第１１節、ｐ.６４１に記載さ
れている。
造） 化合物（IIIａ）（Ｒ14＝Ｐh、Ｒ16＝Ｍe、Ｒ15＝Ｒ17
＝Ｈ）１００mgにエチルマグネシウムブロミドを作用さ
せ、生成したアルコール誘導体にメタンスルホニルクロ
リドを作用させてメタンスルホネートとした後、リチウ
ムアルミニウムヒドリドで還元した。過酸化水素、塩化
アルミニウムでフェノール誘導体とし、ｐ'−オクチル
ビフェニル−ｐ−カルボン酸クロリドと反応させると、
液晶分子の一種である化合物（IVａ）が４１mg（総収率
１２％）得られた。 ＩＲ（ＫＢr） ３０６０，１７１６，１６０４cm-1 1 Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨz，ＤＭＦ−ｄ7） δ ０.９４〜２.４７（ｍ，２８Ｈ）、６.８１〜８.２
５（ｍ，１２Ｈ） 尚、化合物（IVａ）は、例えば、「分子機能材料と素子
開発」清水剛夫、吉野勝美監修、発行所（株）エヌ・テ
ィー・エス の第２章、第１１節、ｐ.６４１に記載さ
れている。
【００３０】
【化９】
【００３１】
【発明の効果】本発明の一般式（I）で表わされるオレ
フィン化合物を、一般式（II）で表わされる光学活性マ
ンガン触媒の存在下、有機溶媒とハロゲン化物水溶液の
二相系で、電解することにより、一般式（III）で表わ
される光学活性エポキシド誘導体を、高収率、高純度
で、しかも、危険な酸化剤を大量に使用することなく、
また、大量の廃棄物を出すことなく製造することができ
る。
フィン化合物を、一般式（II）で表わされる光学活性マ
ンガン触媒の存在下、有機溶媒とハロゲン化物水溶液の
二相系で、電解することにより、一般式（III）で表わ
される光学活性エポキシド誘導体を、高収率、高純度
で、しかも、危険な酸化剤を大量に使用することなく、
また、大量の廃棄物を出すことなく製造することができ
る。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｍ 7:00 (72)発明者 亀山 豊 徳島県徳島市川内町加賀須野463 大塚化 学株式会社徳島研究所内 (72)発明者 菊池 亮 徳島県徳島市川内町加賀須野463 大塚化 学株式会社徳島研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式（I）で表わされるオレフィン化
合物を、一般式（II）で表わされる光学活性マンガン触
媒の存在下、有機溶媒とハロゲン化物水溶液の二層系で
電解することにより、一般式（III）で表わされる光学
活性エポキシド誘導体を得ることを特徴とする、光学活
性エポキシド誘導体の製造方法。 【化１】 （式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、置換基を有して
いても良い、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、芳香族化合物残基、複素芳香族化合物残基、アルコ
キシ基、アシル基、保護されていても良い、ヒドロキシ
ル基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、ニト
ロ基、シアノ基を示す。） 【化２】 （式中Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、Ｒ5とＲ8でＣ5〜Ｃ8のシ
クロアルカンを形成し且つＲ6とＲ7は水素原子、また
は、Ｒ6とＲ7でＣ5〜Ｃ8のシクロアルカンを形成し且つ
Ｒ5とＲ8は水素原子、あるいは、Ｒ5とＲ8がアリール基
で且つＲ6とＲ7は水素原子、または、Ｒ6とＲ7がアリー
ル基で且つＲ5とＲ8は水素原子を表す。Ｒ9、Ｒ10、Ｒ
11、Ｒ12、Ｒ13は、水素原子、置換基を有していても良
い、アルキル基、芳香族化合物残基、アルコキシ基、ア
シル基、保護基を有していても良い、ヒドロキシル基、
アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、
シアノ基を示す。Ｙは、陰イオンを示す。） 【化３】 （式中Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17は水素原子、置換基を有
していても良い、アルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、芳香族化合物残基、複素芳香族化合物残基、アル
コキシ基、アシル基、保護されていても良い、ヒドロキ
シル基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、ニ
トロ基、シアノ基を示す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8085834A JPH09249984A (ja) | 1996-03-13 | 1996-03-13 | 光学活性エポキシド誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8085834A JPH09249984A (ja) | 1996-03-13 | 1996-03-13 | 光学活性エポキシド誘導体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09249984A true JPH09249984A (ja) | 1997-09-22 |
Family
ID=13869895
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8085834A Pending JPH09249984A (ja) | 1996-03-13 | 1996-03-13 | 光学活性エポキシド誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09249984A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002513734A (ja) * | 1998-05-01 | 2002-05-14 | プレジデント・アンド・フェロウズ・オブ・ハーバード・カレッジ | 主族金属に基づく不斉触媒、およびその応用 |
| US7057057B2 (en) | 2002-05-22 | 2006-06-06 | Errant Gene Therapeutics, Llc | Histone deacetylase inhibitors based on alpha-ketoepoxide compounds |
| JP2020023742A (ja) * | 2018-07-31 | 2020-02-13 | Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 | エポキシ誘導体の製造装置、エポキシ誘導体の製造方法およびエポキシ誘導体製造装置の製造方法 |
| CN114981482A (zh) * | 2019-10-29 | 2022-08-30 | 株式会社大赛璐 | 环氧化合物的制造方法 |
-
1996
- 1996-03-13 JP JP8085834A patent/JPH09249984A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002513734A (ja) * | 1998-05-01 | 2002-05-14 | プレジデント・アンド・フェロウズ・オブ・ハーバード・カレッジ | 主族金属に基づく不斉触媒、およびその応用 |
| US7057057B2 (en) | 2002-05-22 | 2006-06-06 | Errant Gene Therapeutics, Llc | Histone deacetylase inhibitors based on alpha-ketoepoxide compounds |
| US7579372B2 (en) | 2002-05-22 | 2009-08-25 | Errant Gene Therapeutics, Llc | Histone deacetylase inhibitors based on alpha-ketoepoxide compounds |
| JP2020023742A (ja) * | 2018-07-31 | 2020-02-13 | Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 | エポキシ誘導体の製造装置、エポキシ誘導体の製造方法およびエポキシ誘導体製造装置の製造方法 |
| CN114981482A (zh) * | 2019-10-29 | 2022-08-30 | 株式会社大赛璐 | 环氧化合物的制造方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4834846A (en) | Process for deblocking N-substituted β-lactams | |
| Bravo et al. | New fluorinated chiral synthons | |
| DK171985B1 (da) | Fremgangsmåde til fremstilling af 4-substituerede 3-(1'-hydroxyethyl)-azetidin-2-oner samt azetidin-2-on-derivat | |
| US4603014A (en) | Thiazolinoazetidinone derivatives and process for the preparation of the same | |
| JPH09249984A (ja) | 光学活性エポキシド誘導体の製造方法 | |
| Shen et al. | Triarylamine mediated desulfurization of S-arylthiobenzoates and a tosylhydrazone derivative | |
| Sun et al. | Syntheses, Structures, and Enzymic Evaluations of Conformationally Constrained, Analog Inhibitors of Carnitine Acetyltransferase:(2R, 6R)-,(2S, 6S)-,(2R, 6S)-, and (2S, 6R)-6-(Carboxylatomethyl)-2-(hydroxymethyl)-2, 4, 4-trimethylmorpholinium | |
| EP0370866B1 (fr) | Procédé d'électrosynthèse d'aldéhydes | |
| US5968335A (en) | Process for preparing 3-alkoxymethylcephem compounds | |
| JPH0459310B2 (ja) | ||
| CN112708902B (zh) | 一种电化学合成吲哚类化合物的方法 | |
| US20050006246A1 (en) | Nitrogen atom transfer | |
| JPH04283584A (ja) | ３−ヒドロキシセフェム誘導体の製造法 | |
| JPH1180164A (ja) | ３−ジアルコキシメチルセフェム化合物の製造法 | |
| CN116262976B (zh) | 一种苯甲醛类衍生物的电化学合成方法 | |
| KR860001364B1 (ko) | 7-에피-3-엑소메틸렌 세팜 유도체의 제조방법 | |
| Cainelli et al. | Vinylic Halogenation in 4‐Alkylidenazetidin‐2‐ones | |
| JPS6221072B2 (ja) | ||
| JPS6236036B2 (ja) | ||
| JPH032138B2 (ja) | ||
| JPH0561355B2 (ja) | ||
| CN117702140A (zh) | 一种四取代烯烃类化合物合成方法 | |
| FR2512025A1 (fr) | Procede de preparation de derives d'oxazoline azetidinone | |
| JPS6236037B2 (ja) | ||
| JPH06263724A (ja) | モノフルオロ−β−ラクタム類及びその製造方法 |