WO2021085268A1

WO2021085268A1 - エポキシ化合物の製造方法

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Publication number: WO2021085268A1
Application number: PCT/JP2020/039561
Authority: WO
Inventors: 穣人見; 北山　健司
Original assignee: 株式会社ダイセル; 学校法人同志社
Priority date: 2019-10-29
Filing date: 2020-10-21
Publication date: 2021-05-06
Also published as: TW202124402A; CN114981482A; JP2021070835A; JP7327758B2

Abstract

電気化学的方法を利用して、効率よくエポキシ化合物を製造する方法を提供する。　本開示のエポキシ化合物の製造方法は、下記式（ａ）で表される塩を水相にて電解酸化して、下記式（ｂ）で表される過酸イオンを生成させ、生成した下記式（ｂ）で表される過酸イオンによりオレフィンを酸化して対応するエポキシ化合物を得る、エポキシ化合物の製造方法である。下記式中、Ｒ^dは単結合、ＳＯ₂、ＣＯ、及びＰ（＝Ｏ）ＯＨから選択される２価の基を示し、Ａ⁺はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、及びスルホニウムイオンから選択されるカチオンを示す。

Description

エポキシ化合物の製造方法

　本開示は、電気化学的方法を利用してオレフィンを酸化して、エポキシ化合物を製造する方法に関する。本開示は、２０１９年１０月２９日に日本に出願した、特願２０１９－１９６５０８号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　エポキシ化合物は種々の硬化剤や硬化触媒と反応させることにより、高い強度を有し、耐熱性、透明性等に優れる硬化物を形成することができる。そのため、封止材、コーティング剤、接着剤、インキ、シーラント等の原料として極めて有用である。

　このようなエポキシ化合物の製造方法として、非特許文献１には、一対の白金電極を備えた電解槽に、マンガンサレン錯体と基質としてのcis-β-メチルスチレンとを含むジクロロメタンと、塩化ナトリウム水溶液との、有機層－水相２相系溶媒を仕込んで通電すれば、下記１～３の反応が連続的に進行することにより、立体選択的にエポキシ化合物を製造できることが記載されている。
１．水相にて塩化ナトリウムを電解酸化して次亜塩素酸を生成する
２．水相にて生成された次亜塩素酸は有機層に移動して、マンガンサレン錯体を酸化する
３．酸化されたマンガンサレン錯体がcis-β-メチルスチレンを酸化して、cis-β-メチルスチレンに対応するcis型のエポキシ化合物を生成する

H. Tanaka, M. Kuroboshi, H. Takeda, H. Kanda, S. Torii, J. Electroanal. Chem. 2001, 507, 75-81.

　しかし、前記反応では、８０％以上の収率でエポキシ化合物を得るのに１６時間以上かかることから、反応速度を向上することが求められていた。

　また、前記方法では電解質として塩化ナトリウムを使用するため、オレフィンの塩素化物が副生する。このため、エポキシ化合物に塩素化合物が混入することが避けられず、例えばエポキシ化合物に塩素化合物が混入したものを、プリント基板の封止材等に使用すれば、塩素化合物によってプリント基板の配線（特に、銅配線）が腐食されるため、長期信頼性が低下することが問題である。更に、前記問題は、電子部品の小型化、高密度化に伴い、より顕著化している。更にまた、オレフィンの塩素化物は、環境負荷が大きいことも問題である。

　従って、本開示の目的は、電気化学的方法を利用して、効率よくエポキシ化合物を製造する方法を提供することにある。
　本開示の他の目的は、電気化学的方法を利用して、効率よく、且つ塩素含有量が少ないエポキシ化合物を製造する方法を提供することにある。

　本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、水中にて下記式（ａ）で表される塩を電解酸化し、これにより生成した、下記式（ｂ）で表される過酸イオンを用いてオレフィンを酸化すれば、或いは水中にて下記式（ａ）で表される塩を電解酸化し、これにより生成した、下記式（ｂ）で表される過酸イオンを用いて金属錯体を酸化し、金属錯体が酸化されることにより生成した金属オキソ錯体を用いてオレフィンを酸化すれば、より効率よくオレフィンの酸化反応を進行させることができ、対応するエポキシ化合物を収率良く製造できること、反応に塩化ナトリウムを使用する必要がないため、塩素含有量が少ないエポキシ化合物を製造できることを見いだした。本開示はこれらの知見に基づいて完成させたものである。

　すなわち、本開示は、下記式（ａ）で表される塩を水相にて電解酸化して、下記式（ｂ）で表される過酸イオンを生成させ、
生成した下記式（ｂ）で表される過酸イオンによりオレフィンを酸化して対応するエポキシ化合物を得る、エポキシ化合物の製造方法を提供する。

（式中、Ｒ^dは単結合、ＳＯ₂、ＣＯ、及びＰ（＝Ｏ）ＯＨから選択される２価の基を示し、Ａ⁺はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、及びスルホニウムイオンから選択されるカチオンを示す）

　本開示は、また、下記式（ａ）で表される塩を水相にて電解酸化して、下記式（ｂ）で表される過酸イオンを生成させ、
生成した下記式（ｂ）で表される過酸イオンにより金属錯体を酸化して金属オキソ錯体を生成させ、
生成した金属オキソ錯体によりオレフィンを酸化して対応するエポキシ化合物を得る、エポキシ化合物の製造方法を提供する。

　本開示は、また、電解槽に、金属錯体とオレフィンと下記式（ａ）

（式中、Ｒ^dは単結合、ＳＯ₂、ＣＯ、及びＰ（＝Ｏ）ＯＨから選択される２価の基を示し、Ａ⁺はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、及びスルホニウムイオンから選択されるカチオンを示す）
で表される塩と水とを仕込み、通電する、前記エポキシ化合物の製造方法を提供する。

　本開示は、また、水相中における、下記式（ａ）

（式中、Ｒ^dは単結合、ＳＯ₂、ＣＯ、及びＰ（＝Ｏ）ＯＨから選択される２価の基を示し、Ａ⁺はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、及びスルホニウムイオンから選択されるカチオンを示す）
で表される塩の濃度が０．１～５モル／Ｌである、前記エポキシ化合物の製造方法を提供する。

　本開示は、また、水相と有機溶媒相の２相系溶媒中にて電解酸化する、前記エポキシ化合物の製造方法を提供する。

　本開示のエポキシ化合物の製造方法によれば、従来法を用いた場合に比べて、オレフィンの酸化反応速度を向上することができ、効率よく対応するエポキシ化合物を製造することができる。
　また、本開示のエポキシ化合物の製造方法では、電解質として塩化ナトリウムを使用する必要がないため、得られるエポキシ化合物の塩素含有量を極めて低い値とすることができる。そのため、前記エポキシ化合物は半導体等の封止材料として好適に使用することができ、前記エポキシ化合物を用いて封止された半導体は、塩素による配線の腐食を防止することができるので、配線が腐食されることによる断線や絶縁不良等の発生を防止することができる。
　従って、前記エポキシ化合物を使用すれば、電子部品のより一層の小型化、高密度化、高信頼化、及び長寿命化を実現することができる。

実施例１で得られたエポキシ化合物のガスクロマトグラフィー分析結果を示す図１－（I）と、比較例１で得られたエポキシ化合物のガスクロマトグラフィー分析結果を示す図１－（II）である。実施例２で得られたエポキシ化合物のガスクロマトグラフィー分析結果を示す図２－（I）と、比較例２で得られたエポキシ化合物のガスクロマトグラフィー分析結果を示す図２－（II）である。

　［エポキシ化合物の製造方法］
　本開示のエポキシ化合物の製造方法は、下記［１］［２］の工程を経てエポキシ化合物を得ることを特徴とする。
［１］下記式（ａ）で表される塩（以後、「塩（ａ）」と称する場合がある）を水相にて電解酸化して、下記式（ｂ）で表される過酸イオン（以後、「過酸イオン（ｂ）」と称する場合がある）を生成させる
［２］生成した過酸イオン（ｂ）によりオレフィンを酸化する
　尚、電解酸化とは、電気分解において陽極反応を利用して酸化物を得る方法である。

（式中、Ｒ^dは単結合、ＳＯ₂、ＣＯ、及びＰ（＝Ｏ）ＯＨから選択される２価の基を示し、Ａ⁺はアルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン（例えば、下記式（ｃ）

［式中、４つのＲは同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を示す］
で表されるアンモニウムイオン等）、ホスホニウムイオン、及びスルホニウムイオンから選択されるカチオンを示す）

　塩（ａ）としては、例えば、炭酸水素ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム等が挙げられる。

　過酸イオン（ｂ）としては、例えば、過炭酸イオン、過硫酸イオン、過リン酸イオン等が挙げられる。

　前記［１］［２］工程を含むエポキシ化合物の製造方法では、以下の反応が進行する。尚、下記反応系において、オレフィンは式（ｓ）で表され、対応するエポキシ化合物は式（ｐ）で表される。下記式中のＲ^dは上記に同じ。

　上記式（ｓ）中のＲ¹¹～Ｒ¹⁴は同一又は異なって、水素原子、炭化水素基、又は複素環式基を示す。Ｒ¹¹とＲ¹²は、互いに連結して、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ｒ¹³とＲ¹⁴も同様である。

　上記式（ｐ）中のＲ¹¹～Ｒ¹⁴は、上記式（ｓ）中のＲ¹¹～Ｒ¹⁴に対応する。

　前記炭化水素基には、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基が含まれる。前記脂肪族炭化水素基としては、なかでも、炭素数１～１０の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。前記脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基等の炭素数１～１０のアルキル基；ビニル基、アリル基、１－ブテニル基等の炭素数１～１０のアルケニル基等が挙げられる。

　前記脂環式炭化水素基としては、例えばＣ_3-10脂環式炭化水素基が好ましく、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロへキセニル基等のシクロアルケニル基；パーヒドロナフタレン－１－イル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン－８－イル基等の橋かけ環式炭化水素基等が挙げられる。

　芳香族炭化水素基としては、例えばＣ_6-14（特に、Ｃ_6-10）芳香族炭化水素基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

　複素環式基を構成する複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。このような複素環としては、環を構成する原子に炭素原子と少なくとも１種のヘテロ原子（例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子等）を有する３～１０員の複素環（好ましくは４～６員の複素環）、及びこれらの縮合環が挙げられる。複素環式基は、上記複素環の構造式から１個の水素原子を除いた基である。

　Ｒ¹¹とＲ¹²が、或いはＲ¹³とＲ¹⁴が、互いに連結して、隣接する炭素原子と共に形成していてもよい環としては、例えば、Ｃ_3-10シクロアルケン環、Ｃ_6-14芳香環、複素環等が挙げられる。

　前記オレフィンとしては、なかでも、上記式（ｓ）で表される化合物であって、式中のＲ¹¹とＲ¹²は水素原子であり、且つＲ¹³とＲ¹⁴が互いに連結して、隣接する炭素原子と共にシクロアルケン環を形成している化合物、すなわち環状オレフィンが好ましく、特に好ましくは３～１０員の環状オレフィン、とりわけ好ましくは５～８員の環状オレフィンである。

　通常、電極にてオレフィンを直接電解酸化することは非常に困難である。また、オレフィンが酸化されてもラジカルが生成するのみであり、エポキシ化合物は得られない。しかし、本開示では、オレフィンに比べて酸化されやすい塩（ａ）を電極にて電解酸化して、過酸イオン（ｂ）を生成させ、生成した過酸イオン（ｂ）を用いて、オレフィンを酸化する。そのため、オレフィンの酸化反応の進行を促進することができ、対応するエポキシ化合物を効率よく製造することができる。

　本開示では上記の通りオレフィンの酸化反応が進行するため、系内（特に、水相系内）の塩（ａ）（或いは、上記式（ａ’）で表されるカチオン）の濃度を調整することで、オレフィンの酸化反応速度を調整することができ、反応制御が容易である。更に、オレフィンを酸化することで、過酸イオン（ｂ）は還元されて上記式（ａ’）で表されるカチオンが再生するが、再生した上記式（ａ’）で表されるカチオンは再び電解酸化に利用することができる。このため、塩（ａ）の使用量はオレフィンに対して触媒量程度で済み、環境負荷を低減するのに資する。

　前記［１］工程は、例えば、一対の電極を備える電解槽（好ましくは、無隔膜電解槽）に、電解液として塩（ａ）の水溶液を仕込み、通電する（詳細には、電圧を印加して電流を流す）ことにより行われる。

　前記電極としては、例えば、白金電極、導電性ダイヤモンド（例えば、ホウ素ドープダイヤモンド、窒素ドープダイヤモンド等）電極、黒鉛電極等を利用することができる。

　印加電圧は、例えば５～１０Ｖである。定電流の場合、印加電圧は、例えば３～３０ｍＡ／ｃｍ²である。

　例えば、塩（ａ）の水溶液として炭酸水素ナトリウム水溶液を仕込んだ電解槽に通電すると、アノード（電気化学的に酸化が起こる電極、すなわち陽極）において、炭酸水素ナトリウムが電気分解される。すると、下記式（１）で示される反応により、過炭酸イオンが生成する。前記過炭酸イオンが過酸イオン（ｂ）に相当する。
　ＮａＨＣＯ₃＋Ｈ₂Ｏ→ＨＣＯ₄ ^-＋Ｎａ⁺＋２Ｈ⁺＋２ｅ^-　　　　（１）

　本開示の電解液は電解質として塩（ａ）を少なくとも含有する。水相中における塩（ａ）の濃度は、例えば０．１～５モル／Ｌ、好ましくは０．１～２．８モル／Ｌ、より好ましくは０．５～２モル／Ｌ、特に好ましくは０．８～１．４モル／Ｌ、最も好ましくは１．０～１．２モル／Ｌである。

　反応系への、オレフィンと塩（ａ）の供給モル比（前者／後者）は、例えば１／１０００～１０００／１、好ましくは１／１００～１００／１、特に好ましくは１／１０～１０／１である。

　前記電解液は、塩（ａ）以外にも他の電解質（例えば、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩や、塩化ナトリウム等のハロゲン化物）を含有していてもよいが、他の電解質の含有量（２種以上含有する場合はその総含有量）は、電解液に含まれる電解質全量の、例えば９５モル％以下であることが、オレフィンの酸化反応を促進する効果に優れる点で好ましく、より好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下、特に好ましくは４０モル％以下、最も好ましくは２０モル％以下、とりわけ好ましくは１５モル％以下である。

　前記電解液は、例えば、塩（ａ）と酸と水とを配合することにより製造することができる。前記酸としては、例えば、硝酸、硫酸、リン酸等が挙げられる。酸の配合量は、電解液のｐＨが０～１２程度となる範囲である。

　前記電解液のｐＨは塩（ａ）の種類に応じて適宜変更することが好ましい。例えば、塩（ａ）として炭酸水素ナトリウムを使用する場合、前記ｐＨは、電解液中の炭酸水素イオン（ＨＣＯ₃ ^-）濃度が高くなる範囲に設定することが好ましく、より好ましくは４～１２の範囲、特に好ましくは５～１１の範囲、最も好ましくは６～１１の範囲、とりわけ好ましくは６．３～１０．５の範囲である。

　上記［１］工程を経て生成する過酸イオン（ｂ）［例えば、塩（ａ）として炭酸水素ナトリウムを使用する場合は、過炭酸イオン（ＨＣＯ₄ ^-）］は、［２］工程において酸化剤として作用する。そして、過酸イオン（ｂ）はオレフィン（式（ｓ）で表される化合物）を酸化して、対応するエポキシ化合物（式（ｐ）で表される化合物）を生成させる。

　反応系内において、オレフィンは塩（ａ）を含む水溶液中に分散していても良い。また、オレフィンは溶媒に溶解した状態で、塩（ａ）を含む水溶液と混合していても良いし、オレフィンを溶解した溶媒と塩（ａ）を含む水溶液とが分離しても良い。

　前記オレフィンを溶解する溶媒としては、例えば、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ヘキサン、トルエン等の炭化水素；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類などが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

　例えば、オレフィンを溶解する溶媒として水不溶性有機溶媒（＝水に不溶性の有機溶媒）を使用する場合、塩（ａ）を含む水溶液と水不溶性有機溶媒とは混合せず分離して２相系を成すが、前記２相系溶媒中にて電解酸化を行った場合、［１］工程の反応は水相にて進行する。そして、［１］工程で生成した過酸イオン（ｂ）は、水不溶性有機溶媒相に移行して、水不溶性有機溶媒相にて［２］工程の反応が進行する。そのため、電極を水相のみに接触させることで、水相のみで酸化反応を行うことができ、電極表面にて有機化合物が酸化される副反応を抑制することができる。

　以上より、前記［１］［２］工程を経る反応は、塩（ａ）を含む水相と、オレフィンを溶解する水不溶性有機溶媒の、水相／有機溶媒相の２相系溶媒中にて行うことが、高純度のエポキシ化合物を製造することができる点で好ましい。

　本開示のエポキシ化合物の製造方法は、また、オレフィンに比べて酸化されやすい塩（ａ）を電極にて電解酸化して過酸イオン（ｂ）を生成させ、生成した過酸イオン（ｂ）を用いて、まず金属錯体を酸化して金属オキソ錯体を生成させ、生成した金属オキソ錯体によりオレフィンを酸化する方法であってもよい。すなわち、下記［１］［３］工程を経て生成した金属オキソ錯体を用いて、下記［４］工程にてオレフィンを酸化して、エポキシ化合物を得る方法であってもよい。

［１］塩（ａ）を水相にて電解酸化して、過酸イオン（ｂ）を生成させる
［３］生成した過酸イオン（ｂ）により金属錯体を酸化して金属オキソ錯体を生成させる
［４］生成した金属オキソ錯体によりオレフィンを酸化する

　前記［１］［３］［４］工程を含むエポキシ化合物の製造方法では、以下の反応が進行する。下記反応系において、オレフィンは式（ｓ）で表され、対応するエポキシ化合物は式（ｐ）で表される。尚、下記式中のＲ^d、Ｒ¹¹～Ｒ¹⁴は、上記に同じ。

　上記反応系では、電極表面にて、塩（ａ）が電子を放出して過酸イオン（ｂ）を生成し、生成した過酸イオン（ｂ）によって金属錯体（Ｌ－Ｍ）が酸化されて金属オキソ錯体（Ｌ－Ｍ＝Ｏ）が生成する。そして、生成した金属オキソ錯体（Ｌ－Ｍ＝Ｏ）によって、式（ｓ）で表されるオレフィンの酸化反応の進行が促進される。

　そして、オレフィンを酸化することで、金属オキソ錯体（Ｌ－Ｍ＝Ｏ）は還元されて金属錯体（Ｌ－Ｍ）を再生するが、再生した金属錯体（Ｌ－Ｍ）は、塩（ａ）と同様に、再び、電解酸化に利用できる。このため、金属錯体の使用量はオレフィンに対して触媒量程度で済み、環境負荷を低減するのに資する。

　上記［１］［２］の工程を経てエポキシ化合物を製造する方法では、水相中の塩（ａ）の濃度を高めると、オレフィンの酸化反応の進行速度を向上させることができる。しかし、塩（ａ）の濃度を高めると、過酸イオン（ｂ）の濃度が高まり、爆発等の危険性が高まる。そのため、塩（ａ）濃度を高めてオレフィンの酸化反応速度を向上させるには限度がある。一方、上記［１］［３］［４］の工程を経てエポキシ化合物を製造する方法であれば、塩（ａ）と金属錯体を併用することにより、塩（ａ）の濃度を過剰に高めなくても、金属錯体の触媒効果によって、オレフィンの酸化反応速度を向上させることができ、安全にエポキシ化合物の収率を向上することができる。

　前記金属錯体としては、例えば、サレン系配位子、１，４，７－トリアザシクロノナン系配位子、ポルフィリン系配位子、キノリン系配位子、ピリジン系配位子、及びアシルオキシ基から選択される配位子を含む金属錯体が挙げられる。前記配位子が立体異性体を有する場合、Ｓ体とＲ体の何れであってもよい。

　前記金属錯体を構成する金属元素としては、例えば、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ等が挙げられる。なかでも、オレフィンの酸化反応の促進効果に優れる点で、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、及びＷから選択される金属元素が好ましく、特に、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、及びＷから選択される金属元素が好ましい。

　前記配位子としては、なかでも、オレフィンの酸化反応の促進効果に優れる点で、サレン系配位子、又は１，４，７－トリアザシクロノナン系配位子が好ましく、特にサレン系配位子が好ましい。

　サレン系配位子を含む金属錯体は、例えば下記式（L-1）で表される。

（式中、Ｒ¹～Ｒ¹⁰は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。Ｒ¹～Ｒ⁴から選択される２つの基は互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ｒ⁵、Ｒ⁶は互いに連結して、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ｒ⁷～Ｒ¹⁰から選択される２つの基は互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ｍは金属元素を示し、Ｘはハロゲン原子又はアシルオキシ基を示す）

　前記炭素数１～５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。

　Ｒ¹～Ｒ⁴、或いはＲ⁷～Ｒ¹⁰から選択される２つの基が互いに連結して、隣接する炭素原子と共に形成していてもよい環としては、例えば、シクロペンテン環、シクロヘキセン環等の炭素数３～８のシクロアルケン環である。また、Ｒ⁵、Ｒ⁶が互いに連結して、隣接する炭素原子と共に形成していてもよい環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等の炭素数３～８のシクロアルカン環である。

　Ｘにおけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子である。

　前記アシルオキシ基としては、例えば、フォーメート基、アセテート基、プロピオネート基、ブチレート基等の、［Ｒ’ＣＯＯ基］（前記Ｒ’は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である）で表される基が挙げられる。

　１，４，７－トリアザシクロノナン系配位子は、例えば、下記式（L-2）で表される。

（式中、Ｒ²⁰～Ｒ²²は同一又は異なって、置換基を有していても良い、１価の炭化水素基、１価の複素環式基、又は２個以上の前記基が連結基を介して結合した１価の基を示す。Ｒ²³～Ｒ²⁵は同一又は異なって、水素原子、置換基を有していても良い１価の炭化水素基、１価の複素環式基、又は２個以上の前記基が連結基を介して結合した１価の基を示す。Ｒ²⁰～Ｒ²⁵から選択される２つの基は互いに結合して、それぞれが連結する窒素原子或いは炭素原子と共に環を形成していてもよい）

　Ｒ²⁰～Ｒ²²における炭化水素基には、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が含まれる。

　前記基が有していても良い置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、リン酸基等が挙げられる。

　前記連結基としては、例えば、カルボニル基（－ＣＯ－）、エーテル結合（－Ｏ－）、チオエーテル結合（－Ｓ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－）、アミド結合（－ＣＯＮＨ－）等が挙げられる。

　前記Ｒ²⁰～Ｒ²⁵から選択される２つの基が互いに結合して、それぞれが連結する窒素原子或いは炭素原子と共に形成していてもよい環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などの脂環；ヘテロ原子として窒素原子等を含む複素環等が挙げられる。

　反応系内において、上記金属錯体は、不均一系触媒として存在していてもよいし、均一系触媒として存在していてもよい。すなわち、上記金属錯体は溶媒中（水相と有機溶媒相の２相系溶媒にて電解酸化する場合は、有機溶媒中）に分散して存在していてもよいし、均一系触媒として、例えば、担体（例えば、シリカ、アルミナ、ゼオライト、活性炭等）に担持された状態や、電極に保持された状態で存在していてもよい。

　塩（ａ）と金属錯体を併用する場合における、反応系へのオレフィンと塩（ａ）の供給モル比（前者／後者）は、例えば１／１０００～１０００／１、好ましくは１／１００～１００／１、特に好ましくは１／１０～１０／１である。

　塩（ａ）と金属錯体を併用する場合における、反応系へのオレフィンと金属錯体の供給モル比（前者／後者）は、例えば１／１０～１０００００／１、好ましくは１／１～１０００／１、特に好ましくは１０／１～１０００／１である。

　例えば、前記［１］［３］［４］工程を経る反応を、塩（ａ）を含む水相と、金属錯体を含む水不溶性有機溶媒の２相系溶媒中にて電解酸化を行った場合、［１］工程の反応は水相にて進行する。そして、［１］工程で生成した過酸イオン（ｂ）は、水不溶性有機溶媒相に移行して、有機溶媒相にて［３］－［４］工程の反応が進行する。そのため、電極を水相のみに接触させることで、水相のみで酸化反応を行うことができ、電極表面にて有機化合物が酸化される副反応を抑制することができる。

　以上より、前記［１］［３］［４］工程を経る反応は、塩（ａ）を含む水相と、金属錯体を含む水不溶性有機溶媒の２相系溶媒中にて行うことが、高純度のエポキシ化合物を製造することができる点で好ましい。

　本開示のエポキシ化合物の製造方法によれば、オレフィンを効率よく酸化して、対応するエポキシ化合物を選択的に製造することができる。例えば、２．５Ｖ（vs. Ag/AgCl）の電圧を３０分間印加した場合のエポキシ化合物の収率は、例えば３％以上、好ましくは４％以上である。また、２．５Ｖ（vs. Ag/AgCl）の電圧を１４時間印加した場合のエポキシ化合物の収率は、例えば３０％以上である。

　また、本開示のエポキシ化合物の製造方法によれば、塩素含有量が少ないエポキシ化合物を製造することができる。塩素含有量は、エポキシ化合物全量の、例えば３０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下である。

　本開示のエポキシ化合物の製造方法により得られるエポキシ化合物は上記の通り塩素含有量が少ないので、プリント基板の封止材等として好適に使用することができる。

　そして、本開示の製造方法で得られたエポキシ化合物を封止材として使用すれば、塩素により配線が腐食する問題が生じないので、電子部品のより一層の小型化、高密度化、高信頼化、及び長寿命化を実現することができる。

　以上、本開示の各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であって、本開示の主旨から逸脱しない範囲において、適宜、構成の付加、省略、置換、及び変更が可能である。また、本開示は、実施形態によって限定されることはなく、特許請求の範囲の記載によってのみ限定される。

　以下、実施例により本開示をより具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例により限定されるものではない。

　実施例１
　隔膜のない１室の電解セルに、水相として、ＮａＨＣＯ₃ ８４．０１ｇを水１０００ｍＬに溶解して得られた炭酸水素ナトリウム水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）２．２５ｍＬと、有機相としてＣＨ₂Ｃｌ₂０．７５ｍＬとの２相系溶媒を仕込み、更に、マンガン－サレン錯体（下記式（L-1-1）で表される、(S,S)-(+)-N,N'-Bis(3,5-di-tert-butylsalicylidene)-1,2-cyclohexanediaminomanganese(III)chloride）３２ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、及び基質としてのシクロオクテン１１０ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を仕込み、下記条件下で、２．５Ｖの電圧を３０分間印加して、電解酸化反応を行った。反応生成物の特定、及び生成物の収率の測定はガスクロマトグラフィーを用いて行った。尚、内部標準物質（ＩＳ）として、ニトロベンゼンを使用した。ガスクロマトグラフィー分析結果を図１－（Ｉ）に示す。
<電解酸化条件>
参照電極：銀／塩化銀
陽極：ホウ素ドープダイヤモンド
陰極：白金

　比較例１
　炭酸水素ナトリウム水溶液に代えて、塩化ナトリウム水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）を使用した以外は実施例１と同様に行った。ガスクロマトグラフィー分析結果を図１－（II）に示す。

　上記結果を下記表にまとめて示す。

　実施例２
　基質をシクロヘキセン８２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様に行った。ガスクロマトグラフィー分析結果を図２－（Ｉ）に示す。

　比較例２
　炭酸水素ナトリウム水溶液に代えて、塩化ナトリウム水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）を使用した以外は実施例２と同様に行った。ガスクロマトグラフィー分析結果を図２－（II）に示す。

　上記結果を下記表にまとめて示す。

　実施例３
　反応時間を１４時間に変更した以外は実施例１と同様に行った。

　上記結果を下記表にまとめて示す。

　以上のまとめとして、本開示の構成及びそのバリエーションを以下に付記する。
［１］　式（ａ）で表される塩を水相にて電解酸化して、式（ｂ）で表される過酸イオンを生成させ、生成した式（ｂ）で表される過酸イオンによりオレフィンを酸化して対応するエポキシ化合物を得る、エポキシ化合物の製造方法。
［２］　前記オレフィンが、環状オレフィンである［１］に記載のエポキシ化合物の製造方法。
［３］　式（ａ）で表される塩を水相にて電解酸化して、式（ｂ）で表される過酸イオンを生成させ、生成した式（ｂ）で表される過酸イオンにより、式（ｓ）で表されるオレフィンを酸化して、式（ｐ）で表されるエポキシ化合物を得る、エポキシ化合物の製造方法。
［４］　前記式（ｓ）で表されるオレフィンが、式（ｓ）で表される化合物であって、式中のＲ¹¹とＲ¹²は水素原子であり、且つＲ¹³とＲ¹⁴が互いに連結して、隣接する炭素原子と共にシクロアルケン環を形成している化合物である、［３］に記載のエポキシ化合物の製造方法。
［５］　式（ａ）で表される塩を水相にて電解酸化して、式（ｂ）で表される過酸イオンを生成させ、生成した式（ｂ）で表される過酸イオンにより金属錯体を酸化して金属オキソ錯体を生成させ、生成した金属オキソ錯体によりオレフィンを酸化して対応するエポキシ化合物を得る、エポキシ化合物の製造方法。
［６］　前記オレフィンが、環状オレフィンである［５］に記載のエポキシ化合物の製造方法。
［７］　前記金属錯体が、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、及びＰｔから選択される少なくとも１種の金属元素と、サレン系配位子、１，４，７－トリアザシクロノナン系配位子、ポルフィリン系配位子、キノリン系配位子、ピリジン系配位子、及びアシルオキシ基から選択される少なくとも１種の配位子を含む金属錯体である、［５］又は［６］に記載のエポキシ化合物の製造方法。
［８］　前記金属錯体が、式（L-1）又は（L-2）で表される金属錯体である、［５］又は［６］に記載のエポキシ化合物の製造方法。
［９］　電解槽に、前記金属錯体とオレフィンと式（ａ）で表される塩と水とを仕込み、通電する、［５］～［８］の何れか１つに記載のエポキシ化合物の製造方法。
［１０］　水相中における、式（ａ）で表される塩の濃度が０．１～５モル／Ｌである、［１］～［９］の何れか１つに記載のエポキシ化合物の製造方法。
［１１］　水相中における、前記式（ａ）で表される塩以外の電解質の含有量は、水相中に含まれる電解質全量の４０モル％以下である、［１］～［１０］の何れか１つに記載のエポキシ化合物の製造方法。
［１２］　前記式（ａ）で表される塩が、炭酸水素ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、及びリン酸水素二ナトリウムから選択される少なくとも１種の塩である、［１］～［１１］の何れか１つに記載のエポキシ化合物の製造方法。
［１３］　前記式（ｂ）で表される過酸イオンが、過炭酸イオン、過硫酸イオン、及び過リン酸イオンから選択される少なくとも１種のイオンである、［１］～［１２］の何れか１つに記載のエポキシ化合物の製造方法。
［１４］　水相と有機溶媒相の２相系溶媒中にて電解酸化する、［１］～［１３］の何れか１つに記載のエポキシ化合物の製造方法。
［１５］　水相にて前記式（ａ）で表される塩を電解酸化して、式（ｂ）で表される過酸イオンを生成させ、有機溶媒相にて式（ｂ）で表される過酸イオンによりオレフィンを酸化して対応するエポキシ化合物を得る、［１］～［１４］の何れか１つに記載のエポキシ化合物の製造方法。
［１６］　反応系への、前記オレフィンと前記式（ａ）で表される塩の供給モル比（前者／後者）が１／１０００～１０００／１である、［１］～［１５］の何れか１つに記載のエポキシ化合物の製造方法。
［１７］　反応系への、前記オレフィンと前記金属錯体の供給モル比（前者／後者）が１／１０～１０００００／１である、［５］～［１６］の何れか１つに記載のエポキシ化合物の製造方法。
［１８］　得られるエポキシ化合物の塩素含有量が３０００ｐｐｍ以下である、［１］～［１７］の何れか１つに記載のエポキシ化合物の製造方法。

　本開示のエポキシ化合物の製造方法によれば、オレフィンの酸化反応速度を向上することができ、効率よく対応するエポキシ化合物を製造することができる。
　そして、前記製造方法で得られたエポキシ化合物は、塩素含有量が極めて低いので、半導体等の封止材料として好適に使用することができる。

Claims

　下記式（ａ）で表される塩を水相にて電解酸化して、下記式（ｂ）で表される過酸イオンを生成させ、
生成した下記式（ｂ）で表される過酸イオンによりオレフィンを酸化して対応するエポキシ化合物を得る、エポキシ化合物の製造方法。

（式中、Ｒ^dは単結合、ＳＯ₂、ＣＯ、及びＰ（＝Ｏ）ＯＨから選択される２価の基を示し、Ａ⁺はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、及びスルホニウムイオンから選択されるカチオンを示す）
　下記式（ａ）で表される塩を水相にて電解酸化して、下記式（ｂ）で表される過酸イオンを生成させ、
生成した下記式（ｂ）で表される過酸イオンにより金属錯体を酸化して金属オキソ錯体を生成させ、
生成した金属オキソ錯体によりオレフィンを酸化して対応するエポキシ化合物を得る、エポキシ化合物の製造方法。

（式中、Ｒ^dは単結合、ＳＯ₂、ＣＯ、及びＰ（＝Ｏ）ＯＨから選択される２価の基を示し、Ａ⁺はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、及びスルホニウムイオンから選択されるカチオンを示す）
　電解槽に、金属錯体とオレフィンと下記式（ａ）

（式中、Ｒ^dは単結合、ＳＯ₂、ＣＯ、及びＰ（＝Ｏ）ＯＨから選択される２価の基を示し、Ａ⁺はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、及びスルホニウムイオンから選択されるカチオンを示す）
で表される塩と水とを仕込み、通電する、請求項２に記載のエポキシ化合物の製造方法。
　水相中における、下記式（ａ）

（式中、Ｒ^dは単結合、ＳＯ₂、ＣＯ、及びＰ（＝Ｏ）ＯＨから選択される２価の基を示し、Ａ⁺はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、及びスルホニウムイオンから選択されるカチオンを示す）
で表される塩の濃度が０．１～５モル／Ｌである、請求項１～３の何れか１項に記載のエポキシ化合物の製造方法。
　水相と有機溶媒相の２相系溶媒中にて電解酸化する、請求項１～４の何れか１項に記載のエポキシ化合物の製造方法。