CN114981077A - 金属化膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于得到在耐湿试验实施前后电阻及色度的变化小的金属化膜、及其制造方法。能够由下述金属化膜解决，其是在膜的至少一面从膜侧起依次具有铜层和防锈层的金属化膜，其中，防锈层包含选自由金属钛、钛氧化物、及它们的混合物组成的组中的至少一种，金属化膜在85℃85％RH环境下经过3天后的表面电阻变化率为20％以下，且在所述环境下经过3天后的色差ΔE为6.5以下。

Description

金属化膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及金属化膜、金属化膜的制造方法。
背景技术
金属化膜作为导电性材料而在膜电容器、电磁波屏蔽体、电池用集电体、印刷基板等广泛领域中使用。
例如，对于作为计算机的微处理器等使用的半导体集成电路元件(以下，有时称为“半导体元件”)而言，近年来，高性能化、多功能化在不断发展。因此，半导体元件的端子间的间距要求窄间距化，作为搭载半导体元件的印刷布线板的封装件基板等也要求布线图案的微细化，适合使用低电阻的铜。
形成印刷布线板的布线图案的方法是通过对覆铜层叠板的铜膜进行蚀刻加工而制造的。基于蚀刻的加工法例如有去除法、半添加法。去除法是从覆铜层叠板除去不需要的铜膜部分而形成电路的方法，并且是在想要作为布线而残留的部分上涂布并覆盖油墨、涂料，用金属腐蚀性的药品对铜膜进行蚀刻而形成需要的电路的方法。另一方面，半添加法是在绝缘层基板上在后续添加电路图案的方法，并且是在未形成图案的部分形成抗蚀剂，实施镀敷而形成图案的方法。
近年来，对于在实现小型轻量化的电子设备等上搭载的印刷布线板而言，为了提高部件安装密度并将其配置在狭小区域，要求形成细间距电路。
布线材料使用铜箔、金属化膜，而为了满足上述这些要求，适合于使用将铜膜的厚度变薄了的金属化膜(例如，专利文献1)。
在移动通信设备中，一直以来，在布线部及芯片部层叠电磁波屏蔽膜来屏蔽电磁波。电磁波屏蔽体使用在具有绝缘层和导电层的带金属膜的膜上涂布导电性粘合剂而成的电磁波屏蔽体。该带金属膜的膜中的金属使用铜、银。
近年来，为了实现互联网的高速化等，移动通信设备需要大容量的信号处理。因此，为了处理这样的大容量的信号，半导体元件的信号处理也高速进行，会产生很多来自半导体元件及信号线的电磁波噪声。
这些电磁波噪声与内置于移动通信设备的天线部件发生干涉而成为误动作的原因。因此，为了屏蔽与高速化相伴的电磁波噪声，要求具有更优异的屏蔽特性的屏蔽膜。就屏蔽性能而言，屏蔽材料的种类和屏蔽材料的厚度是支配因素，优选导电率及透磁率高的银、铜，优选膜厚为厚的金属层。实际上，为了屏蔽1GHz频带的频率的信号，金属层的电阻值需要为500mΩ/m2以下的电阻值，例如，若为铜，则需要为0.08μm以上的厚度。另一方面，被屏蔽物有半导体芯片、壳体等各种形状，为了在此无间隙地贴合屏蔽膜，而要求有形状追随性。若金属层及膜变厚，则在贴合时产生褶皱而无法追随于形状，因而不优选。因此，提出了对于金属层而言要求0.08～2.0μm的厚度、对于膜而言要求4～75μm的厚度的电磁波屏蔽膜(例如，专利文献2)。
铜为低电阻，因此被用于电路基板的布线材料，与银相比能够更廉价地增加膜厚，因此对于具备高屏蔽性能的电磁波屏蔽材料而言是不可或缺的材料。铜蒸镀金属化膜是通过在树脂膜上以镀敷法或者蒸镀法(包括溅射法)来蒸镀目标厚度的铜而制造的。
然而，由于铜易于发生表面氧化，因此在从制造送至后处理工序的期间发生金属化膜的表面氧化。在表面氧化膜残留的基础上，即使使用粘接剂贴合于电路基板，也会成为在表面氧化膜界面剥离的原因。此外，在进行半添加法的镀敷时，金属化膜的铜被用作晶种层，但在发生了表面氧化的情况下，电阻值上升而电流供给变得不稳定，从而也成为膜厚不均匀的原因。为了除去表面氧化层，利用酸性液的清洗工序是有效的，但由于在清洗工序中铜会被蚀刻，因此若铜膜为低于1μm的薄膜，则膜厚有可能会大幅减少或消失。为了防止这种情况，一般实施以苯并唑化合物为主成分的防锈剂处理(例如，专利文献3)。
然而，若防锈剂残留于铜膜表面，则成为界面剥离的原因。此外，在用于除去防锈剂的酸性液清洗工序中，铜面会被蚀刻，因此不适合用于薄膜。
因此，为了解决该问题，研究了通过在铜表面设置其他金属层来获得防锈性能(例如，专利文献4、5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-245645号公报
专利文献2：日本特开2011-35213号公报
专利文献3：日本特开平5-28835号公报
专利文献4：日本特开2016-153214号公报
专利文献5：专利第4463442号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，用于防锈层的金属大多在表面生成致密的氧化膜而电阻率较高，若其厚度变厚，则表面电阻上升、或由于致密的金属氧化膜而阻碍蚀刻，也有产生残渣而导致图案形成不良的可能性。此外，存在下述情况：防锈层中使用的金属层被氧化，若变化为失去金属光泽的较透明的氧化膜，则可看到基底铜的颜色，引起初始的防锈层的金属光泽从色调起发生变化，判断为变色异常。
鉴于上述事实，本发明的课题在于提供在耐湿试验实施前后电阻及色度的变化小的金属化膜。
用于解决课题的手段
本申请的发明人鉴于上述课题而进行了深入研究，结果，得到了通过使钛层的膜厚为适当的厚度，从而在耐湿试验实施前后电阻及色度的变化小的金属化膜、及其制造方法。
即，本发明涉及金属化膜，其是在膜的至少一面从膜侧起依次具有铜层和防锈层的金属化膜，其中，防锈层包含选自由金属钛、钛氧化物、及它们的混合物组成的组中的至少一种，上述金属化膜在85℃85％RH环境下经过3天后的表面电阻变化率为20％以下、且在上述环境下经过3天后的色差ΔE为6.5以下。
此外，本发明涉及金属化膜的制造方法，其中，上述铜层及防锈层通过真空蒸镀法或者溅射法进行成膜。
发明的效果
根据本发明，能够得到在耐湿试验实施前后电阻及色度的变化小的金属化膜、及其制造方法。
附图说明
[图1]为本发明的金属化膜的剖面概略图。
[图2]为本发明的金属化膜的剖面概略图。
具体实施方式
以下对本发明进行详细地说明。
＜金属化膜＞
本发明的优选的一个方式为金属化膜，其是在膜的至少一面从膜侧起依次具有铜层和防锈层的金属化膜，其中，防锈层包含选自由金属钛、钛氧化物、及它们的混合物组成的组中的至少一种，金属化膜在85℃85％RH环境下经过3天后的表面电阻变化率为20％以下，且在上述环境下经过3天后的色差ΔE为6.5以下。此外，更优选的一个方式为下述方式：金属化膜在膜的至少一面具有铜层、和包含金属钛、钛氧化物或者它们的混合物的防锈层(图1)。像这样，防锈层由金属钛、钛氧化物、或者它们的混合物形成是更优选的。
＜铜层＞
本发明涉及的铜层是将以铜作为主成分的层进行了1层或2层以上层叠而成的铜层的集合体。所谓主成分，是指将层整体设为100原子％时，超过80原子％。
本发明中的铜层的厚度优选为0.05μm以上3.0μm以下，更优选为0.2μm以上1.5μm以下。
在电磁波屏蔽体用途中，若为0.05μm以上的铜层则可得到屏蔽性能，若为0.2μm以上则可得到更高的电磁波屏蔽性能。此外，在电子电路形成用途中，若为0.1μm以上的铜层则在通过半添加法进行镀敷处理时可确保电导度，若为0.2μm以上则可确保高电导度。另一方面，为了通过半添加法在印刷基板上形成微细图案，铜层需要薄到某种程度，若还考虑到用于形成铜层的成本上的制约，则期望的是，铜层的厚度优选为3.0μm以下，更优选为1.5μm以下。
真空蒸镀法有感应加热蒸镀法、电阻加热蒸镀法、激光束蒸镀法、电子束蒸镀法等。可以使用任何蒸镀法，从具有高成膜速度的观点考虑，适合于使用电子束蒸镀法。蒸镀中可以一边将膜冷却一边进行蒸镀，以使温度不上升。
＜防锈层＞
就本发明中的防锈层而言，防锈层包含选自由金属钛、钛氧化物、及它们的混合物组成的组中的至少一种是优选的，防锈层由金属钛、钛氧化物、或者它们的混合物形成是进一步优选的。
此外，就防锈层而言，优选是在膜的至少一面上的铜层上通过物理蒸镀法中的溅射法形成的防锈层，其中，使用以金属钛作为主成分的靶来进行蒸镀是优选的。所谓主成分，是指将靶整体设为100原子％时，超过80原子％。即，上述防锈层中所含的金属元素100原子％之中，含有超过80原子％的钛是优选的。需要说明的是，蒸镀中可以一边将膜冷却一边进行蒸镀，以使温度不上升。
防锈层形成后，与大气反应而金属钛的一部分发生氧化，形成防锈效果高的钛氧化物。由于利用钛氧化物膜抑制了内部的氧化，因此沿深度方向形成氧浓度不同的层，其结果，防锈层整体上成为金属钛和钛氧化物的混合物。在防锈层的厚度厚的情况下，表层存在钛氧化物、远离表层的区域存在金属钛，在防锈层薄的情况下，使钛氧化物占层整体的大部分。
上述防锈层的作用是保护在下面的铜层。若耐湿试验后的电阻变化率高，则为铜层发生腐蚀的状态，因此不优选。因此，电阻变化率优选为20％以下。从电阻变化率的观点考虑，防锈层厚度越厚越好，从色差ΔE的观点考虑，膜厚越薄色差ΔE的变化较小，是优选的。色差ΔE是从防锈层侧设置色度计，以L＊a＊b＊表色系测定包含正反射光的反射光，并使用下式计算而得的值。对于色差ΔE，若为6.5以下则作为容许差而判断为没有色差。
[数学式1]
Figure BDA0003751748530000061
在85℃85％RH环境下的耐湿试验前的测定值(L0，a0，b0)
在85℃85％RH环境下的耐湿试验后的测定值(L，a，b)。
本发明中的防锈层的厚度优选为2nm以上8nm以下，更优选为3nm以上5nm以下，进一步优选为3nm以上4nm以下。在防锈层的厚度为2nm以上8nm以下的情况下，能够使得即使在85℃85％RH环境下经过3天，也更容易满足表面电阻变化率为20％以下且色差ΔE为6.5以下。此外，在防锈层的厚度为3nm以上5nm以下的情况下，能够使得即使在85℃85％RH环境下经过7天，也更容易满足表面电阻变化率为20％以下且色差ΔE为6.5以下。此外，在防锈层的厚度为3nm以上4nm以下的情况下，能够使得即使在85℃85％RH环境下经过28天，也更容易满足表面电阻变化率为20％以下且色差ΔE为6.5以下。
若将通过真空蒸镀、溅射形成的铜膜进行大气暴露，则在铜膜表面形成铜氧化膜。由于铜氧化膜中的CuO是针状组织而不是致密的膜，因而若是在CuO上形成钛膜则难以形成均匀且致密的防锈层，防锈效果变弱，因此，就使用钛的防锈层的溅射而言，从防锈效果提高的方面考虑，使在真空中经成膜而成的铜层不暴露于大气是优选的。
另一方面，在金属化膜的制造中，由于制造装置的结构、制膜性能的制约，不进行大气暴露而在铜膜上形成防锈层的钛膜的操作有时是困难的。若考虑到生产能力、制造成本，则不进行大气敞开而以连续进行基于真空蒸镀的铜膜形成和防锈层的钛膜的形成的1条作业线来进行制造是优选的，但若允许将利用真空蒸镀、溅射形成的铜膜进行大气暴露，则能够简化制造装置、制造工序，可以在时间·能量方面高效地得到金属化膜。为了高效地得到金属化膜，并且使防锈效果成为优选的方式，金属化膜的制造方法也可采用在蒸镀铜层后进行大气敞开，然后，再次在真空中进行铜溅射之后，不进行大气敞开而连续地进行钛溅射的方法。
若仅考虑防锈效果，则也可在经大气敞开的铜膜表面进行钛溅射之前，使再溅射的金属不是铜，而是以镍、铬或者钛来增厚，但若在钛溅射之前溅射铜以外的金属，则有时表面电阻值上升、或表面色度大幅变化。
就在经大气敞开的铜表面实施的铜溅射而言，溅射铜厚优选为1nm以上。通过将Cu溅射设为1nm以上，在经大气暴露的铜表面上存在的脆的铜氧化物也被除去，在其上形成基于溅射形成的铜膜。而且，通过不使溅射铜膜进行大气敞开而连续地进行钛溅射，能够得到稳定的防锈层。
此外，本发明中的防锈层的厚度也可以由刚成膜后的光的反射率来规定。若波长800nm处的防锈层的金属层的反射率为82％以上、波长800nm的反射率R800与波长300nm的反射率R300的比率R800/R300为5.0以上10.0以下，则即使在85℃85％RH环境下经过3天，也能够满足表面电阻变化率为20％以下且色差ΔE为6.5以下。由于刚成膜后的防锈层薄，因此难以直接测定厚度，但通过确认光的反射率，能够简单地确认防锈层厚的最适值。
＜膜＞
本发明中使用的膜是指将合成树脂等高分子成型为薄的膜状的膜。
作为本发明中适合使用的膜，例如可以使用聚酯膜，在聚酯膜之中可使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚酰亚胺膜、聚苯硫醚膜、聚丙烯膜。其中，更优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。这些膜可以单独使用，也可以使用经复合而成的膜。此外，也可以使用在膜表面涂覆有树脂、粘合剂等的膜。
上述膜的厚度为1μm以上200μm以下是优选的。适当的膜的厚度根据用途而不同，例如在用于极细同轴电缆的电磁波屏蔽体的情况下，若膜的厚度低于1μm，则有时在卷绕于极细同轴电缆的周围时，膜变形或破裂。此外，若超过10μm，则有时因极细同轴电缆的直径***而挠性变差。作为其他用途，对于用于EMI(电磁波干扰)应对措施用的电磁波屏蔽垫圈制品的膜，若低于10μm，则由于垫圈制作时施加的应力，膜有可能会变形或破裂。此外，若超过50μm，则村咋垫圈本身变厚而变得不适合于节省空间，膜的刚性的影响变大，垫圈本身的柔软性丧失的情况。除上述以外，在用印刷基板、接触式传感器处理金属化膜的情况下，通常而言，若膜厚度为50μm以上200μm以下，则可以作为基材而保持，且可以满足电特性，是优选的。
＜缓冲层＞
在本发明的金属化膜的膜与铜层之间也可以具有缓冲层。通过设置缓冲层，可以期待膜与铜层的密合力提高。此外，在聚酰亚胺膜的情况下，缓冲层也起到作为防止铜向膜中扩散的膜这样的作用，可以期待防止由铜扩散引起的密合力降低。作为缓冲层，优选利用溅射法在膜上形成金属层。溅射法能使缓冲层厚度变薄，在要求进一步薄膜化的电磁波屏蔽体用途中最合适。
作为缓冲层，优选为包含选自由铜、镍、钛、镍铬合金、及铬组成的组中的任一种以上的金属层。在膜为聚酰亚胺等使铜扩散的材料的情况下，通过从能够抑制铜向膜的扩散的镍、钛、铬、镍铬合金等中进行选择，能够防止密合力的降低。此时应注意的是，在维持不使作为缓冲层所选择的镍、钛、铬、镍铬合金等金属表面氧化的状态的同时，在其上形成铜层是重要的。具体而言，通过溅射形成金属层作为缓冲层后，不进行大气敞开，在维持真空的状态下形成铜膜是重要的。若作为缓冲层而选择的镍、钛、铬、镍铬合金等的金属表面被氧化，则形成稳定的金属氧化膜，与形成于其上的铜层的界面的金属键合变得困难，无法确保密合力，有时铜层从缓冲层剥离。因此，作为缓冲层而选择的镍、钛、铬、镍铬合金等不发生氧化是重要的。
缓冲层的厚度优选为5nm以上40nm以下，更优选为10nm以上20nm以下。若厚度低于5nm，则有时无法得到充分的密合力。另一方面，若厚度超过40nm，则用溅射法形成的缓冲层的平均晶体粒径变大，根据金属的种类，在其上形成的铜层受到缓冲层的晶体粒径的大小的影响，铜层的平均晶体粒径也变大，有时控制变得困难。此外，在铜以外的金属的情况下，若厚度超过40nm，则在铜的蚀刻中蚀刻除去变难，有时需要在铜蚀刻工序之后追加缓冲金属专用的蚀刻工序这样的2阶段蚀刻。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行说明。需要说明的是，本发明并不限定于这些实施例，能基于本发明的主旨对这些实施例进行变形、改变，且并不将它们从发明的范围中排除。
(磁控溅射)
在间歇式真空蒸镀装置(ULVAC制EBH-800)内设置膜，使用50mm×550mm尺寸的靶，在氩气气氛中调整至真空到达度为5×10-1Pa以下，连续施加DC电源一段时间，至成为规定的金属膜厚。
或者，在卷式真空蒸镀装置(ULVAC制EWC-060)内设置膜，使用70mm×550mm尺寸的靶，在氩气气氛中调整至真空到达度为1×10-2Pa以下，施加DC电源而形成金属层。
需要说明的是，只要没有特别说明，对溅射和真空蒸镀连续地进行处理，使得在缓冲层、铜层、防锈层制膜之间不与大气接触。
(真空蒸镀)
在间歇式真空蒸镀装置(ULVAC制EBH-800)内设置膜，在蒸镀舟上载置达到目标厚度的量的铜之后进行抽真空，至真空到达度9.0×10-3Pa以下为止，然后对蒸镀舟进行加热而实施真空蒸镀，形成铜层。
或者，在卷式真空蒸镀装置(ULVAC制EWC-060)内设置膜，在铜层膜厚达到规定值的搬送速度、输出功率条件下实施真空蒸镀，形成铜层。
(耐湿性试验)
将金属化膜切成约300mm×约80mm的大小，粘贴至塑料板之后，以使水滴不附着的方式将金属化膜朝下设置，放入85℃85％RH的恒温恒湿槽(IMV制THC-120)并放置规定时间。
(表面电阻测定、电阻变化率的算出)
将金属化膜切成约300mm×约80mm的大小，使用简易型低电阻率计(MitsubishiChemical Analytech Co.,Ltd.制“Loresta(注册商标)”EP MCP-T360)，通过四端子法对防锈层侧(未设置防锈层时为铜层侧)的面内10处的表面电阻进行测定，采用平均值作为表面电阻值。
根据耐湿性试验前表面电阻R0、85℃85％RH条件下的耐湿试验后表面电阻R，使用下式来算出变化率ΔR。算出的变化率的值若为20％以下则判定为〇，在超过20％的情况下则判定为×。
ΔR＝(R-R0)/R0。
(防锈层厚度)
制作在膜上仅蒸镀有防锈层的样品，用透过率计(井原电子工业株式会社制便携式白黑透过浓度计Ihac-T5)测定波长555nm的透过率。金属厚度计算使用朗伯-比尔(Lambert-Beer)法则，代入下式进行计算。需要说明的是，作为计算中使用的消光系数，使用2.56。
[数学式2]
Figure BDA0003751748530000101
I：通过薄膜后的光量
I0：初始光量
k：消光系数
Z：膜厚(nm)
λ：波长(nm)。
(色度测定、色差ΔE的算出)
用色差计(Konica Minolta制CM-2500d)来进行表面的色度测定。测定在包含正反射光(入射角8°，反射角8°)的条件下实施，使用L＊a＊b＊表色系而作为表色系。
将测定的结果代入下进行计算，算出色差ΔE。
[数学式3]
Figure BDA0003751748530000111
在85℃85％RH环境下的耐湿试验前的测定值(L0，a0，b0)
在85℃85％RH环境下的耐湿试验后的测定值(L，a，b)
在色差ΔE为6.5以下的情况下没有颜色变化，因此判定为〇，在超过6.5的情况下颜色变化大，因此判定为×。
(金属层的反射率的测定)
使用日本分光株式会社制的紫外可见近红外分光光度计V-670，在以下的条件下测定金属层的反射率。根据得到的光谱数据，将波长800nm处的反射率设为R800、将波长300nm处的反射率设为R300，算出它们的反射率比R800/R300。
测定模式：反射率模式(5°)
测定波长范围：300～1,000nm
数据获取间隔：0.5nm
扫描速度：1,000nm/min
UV/Vis频带宽度：5.0nm
NIR频带宽度：20.0nm。
(电场屏蔽性能测定)
使用微波·毫米波段评价***E5071C ENA网络分析仪(Agilent公司制)，利用KEC法测定1GHz的电场屏蔽性能(dB)。需要说明的是，针对测定限界，将夹着厚度3mm的铜板进行测定的结果作为测定上限值。需要说明的是，在电场屏蔽性能测定值为10dB以下的情况下，认为几乎没有电磁波屏蔽效果，因此作为电磁波屏蔽材料要求有10dB以上的电场屏蔽性能测定值。电场屏蔽效果E0/Ei(Ei：入射电场(V/m)、E0：透过电场(V/m))变化约20％的情况下，相当于电场屏蔽性能测定值的2dB的变化，因此若与初始测定值相比变化在2.0dB以内，则作为没有问题而设为○，在有超过2.0dB的变化的情况下，判断为无法维持初始性能，设为×。
(实施例1)
使用间歇式真空蒸镀装置(ULVAC制EBH-800)，用磁控溅射法将钛以5nm的厚度蒸镀至厚度16μm的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东丽(株)制，“Lumirror(注册商标)”型：F68)而作为缓冲层。作为条件，溅射输出功率使用DC电源而采用5.0kW。溅射靶使用钛99.9重量％的溅射靶。然后，通过真空蒸镀法将铜以100nm的厚度进行真空蒸镀。需要说明的是，蒸镀使用铜99.9重量％的原料。然后，通过磁控溅射法将钛以2nm的厚度进行蒸镀而作为防锈层。作为条件，溅射输出功率使用DC电源而采用2.0kW。溅射靶使用钛99.9重量％的溅射靶。
对于如上制作的金属化膜，对在85℃85％RH环境下的耐湿试验前的表面电阻R0进行测定，结果为0.252Ω/□。此外，在85℃85％RH环境下的耐湿试验前的表面色度(L0，a0，b0)的测定结果为(88.19，13.85，16.79)。此外，防锈层侧在波长800nm处的金属层的反射率R800为91％、比率R800/R300为5.0。此外，对电场屏蔽性能进行测定，结果为54.6dB。
然后，在85℃85％RH环境下进行3天、7天、28天的耐湿试验后，针对各样品测定表面电阻、色度、电场屏蔽性能，根据其结果进行判定。
耐湿试验实施3天后的表面电阻为0.251Ω/□，计算变化率，结果为-0.4％并判定为○。另一方面，在85℃85％RH环境下的耐湿试验后的表面色度(L，a，b)的测定结果为(84.87，16.37，21.58)，算出色差ΔE，结果为6.36且判定为○。此外，电场屏蔽性能测定结果为54.1dB且变化为-0.5dB、判定为○。
耐湿试验实施7天后的表面电阻为0.268Ω/□，计算变化率，结果为6.3％且判定为○。另一方面，在85℃85％RH环境下的耐湿试验后的表面色度(L，a，b)的测定结果为(69.85，17.86，24.10)，算出色差ΔE，结果为20.15且判定为×。此外，电场屏蔽性能测定结果为55.6dB且变化为1.0dB、判定为○。
耐湿试验28天实施后的表面电阻为0.471Ω/□，计算变化率，结果为87.0％且判定为×。另一方面，在85℃85％RH环境下的耐湿试验后的表面色度(L，a，b)的测定结果为(77.74，15.28，22.49)，算出色差ΔE，结果为12.00且判定为×。此外，电场屏蔽性能测定结果为47.8dB且变化为-6.8dB、判定为×。
(实施例2、12)
将基材、防锈层的厚度如表1记载进行设置，将防锈层的溅射输出功率设为3.1kW，除此以外，与实施例1同样地制作金属化膜并进行评价。将结果示于表1、表2。
(实施例3)
将防锈层的厚度如表1记载进行设置，将防锈层的溅射输出功率设为4.2kW，除此以外，与实施例1同样地制作金属化膜并进行评价。将结果示于表1、表2。
(实施例4～7)
将防锈层的厚度如表1记载进行设置，将防锈层的溅射输出功率设为5.0kW，除此以外，与实施例1同样地制作金属化膜并进行评价。将结果示于表1、表2。
(实施例8)
使用间歇式真空蒸镀装置(ULVAC制EBH-800)，用磁控溅射法将钛以5nm的厚度蒸镀至厚度16μm的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东丽(株)制，“Lumirror(注册商标)”型：F68)而作为缓冲层。作为条件，溅射输出功率使用DC电源而采用5.0kW。然后，通过真空蒸镀法将铜以100nm的厚度进行真空蒸镀。然后，进行大气敞开而放置8小时之后，再使用间歇式真空蒸镀装置(ULVAC制EBH-800)，通过磁控溅射法将钛以5nm的厚度进行蒸镀而作为防锈层。作为条件，溅射输出功率使用DC电源而采用5.0kW。将所制作的膜的评价结果示于表1、表2。
(实施例9)
使用间歇式真空蒸镀装置(ULVAC制EBH-800)，用磁控溅射法将钛以5nm的厚度蒸镀至厚度16μm的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东丽(株)制，“Lumirror(注册商标)”型：F68)而作为缓冲层。作为条件，溅射输出功率使用DC电源而采用5.0kW。然后，通过真空蒸镀法将铜以100nm的厚度进行真空蒸镀。然后，进行大气敞开而放置8小时之后，再使用间歇式真空蒸镀装置(ULVAC制EBH-800)，通过磁控溅射法将铜以1nm的厚度进行蒸镀之后，不进行大气敞开而继续通过磁控溅射法将钛以5nm的厚度进行蒸镀而作为防锈层。作为条件，溅射输出功率方面铜和钛均使用相同的DC电源，而铜溅射采用2.0kW，钛溅射采用5.0kW。将所制作的膜的评价结果示于表1、2。
(实施例10)
除了未设置缓冲层以外，与实施例2同样地制作金属化膜并进行评价。将结果示于表1、表2。
(实施例11)
将基材、防锈层的厚度如表1记载进行设置，将铜以1000nm的厚度进行真空蒸镀，除此以外，与实施例2同样地制作金属化膜并进行评价。将结果示于表1、表2。
(比较例1)
使用间歇式真空蒸镀装置(ULVAC制EBH-800)，用磁控溅射法将钛以5nm的厚度蒸镀至厚度16μm的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东丽(株)制，“Lumirror(注册商标)”型：F68)而作为缓冲层。作为条件，溅射输出功率使用DC电源而采用5.0kW。然后，通过真空蒸镀法将铜以100nm的厚度进行真空蒸镀。然后，未制作防锈层。
对于如上制作的金属化膜，对在85℃85％RH环境下的耐湿试验前的表面电阻R0进行测定，结果为0.213Ω/□。此外，在85℃85％RH环境下的耐湿试验前的表面色度(L0，a0，b0)的测定结果为(88.47，13.29，16.18)。此外，铜层侧在波长800nm处的金属层的反射率R800为94％、比率R800/R300为3.5。此外，对电场屏蔽性能进行测定，结果为54.5dB。
然后，在85℃85％RH环境下进行3天、7天、28天的耐湿试验后，针对各样品测定表面电阻、色度、电场屏蔽性能，根据其结果进行判定。
耐湿试验实施3天后的表面电阻为0.723Ω/□，计算变化率，结果为239％并判定为×。另一方面，在85℃85％RH环境下的耐湿试验后的表面色度(L，a，b)的测定结果为(57.43，10.89，21.44)，算出色差ΔE，结果为31.57且判定为×。此外，电场屏蔽性能测定结果为44.0dB且变化为-10.5dB、判定为×。
耐湿试验实施7天后的表面电阻超出电阻率计的量程而无法测定，并判定为×。另一方面，在85℃85％RH环境下的耐湿试验后的表面色度(L，a，b)的测定结果为(50.65，6.80，20.03)，算出色差ΔE，结果为38.57且判定为×。此外，电场屏蔽性能为10dB以下的情况下测定值波动而数值难以确定，但由于10dB以下的电场屏蔽效果几乎没有，因此视为0dB。变化设为-54.5dB，判定设为×。
耐湿试验实施28天后的表面电阻超出电阻率计的量程而无法测定，并判定为×。另一方面，试图测定在85℃85％RH环境下的耐湿试验后的表面色度(L，a，b)，但金属膜由腐蚀而脱落，无法测定，判定为×。此外，电场屏蔽性能为10dB以下的情况下测定值波动而数值难以确定，但由于10dB以下的电场屏蔽效果几乎没有，因此视为0dB。变化设为-54.5dB，判定设为×。
(比较例2、3)
将防锈层的厚度如表1记载的进行设置，除此以外，与实施例1同样地制作金属化膜并进行评价。将结果示于表1、表2。需要说明的是，比较例2、3中，耐湿试验后实施7天后以及实施28天后的表面电阻因超出电阻率计的量程而均无法测定。此外，同样地，电场屏蔽性能测定结果为10dB以下的情况下测定值波动而数值难以确定，但由于10dB以下的电场屏蔽效果几乎没有，因此视为0dB。此外，金属膜由腐蚀而脱落，耐湿试验后实施28天后的表面色度无法测定。
(比较例4)
使用间歇式真空蒸镀装置(ULVAC制EBH-800)，用磁控溅射法将钛以5nm的厚度蒸镀至厚度16μm的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东丽(株)制，“Lumirror(注册商标)”型：F68)而作为缓冲层。作为条件，溅射输出功率使用DC电源而采用5.0kW。然后，通过真空蒸镀法将铜以100nm的厚度进行真空蒸镀。然后，通过磁控溅射法将钛以10nm的厚度进行蒸镀而作为防锈层。作为条件，溅射输出功率使用DC电源而采用5.0kW。将所制作的膜的评价结果示于表1、表2。
(比较例5)
使用卷式真空蒸镀装置(ULVAC制EWC-060)，通过真空蒸镀法将铜以200nm的厚度真空蒸镀至厚度16μm的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东丽(株)制，“Lumirror(注册商标)”型：F68)。然后，将苯并***系防锈剂(Tatsuta Electric Wire&Cable Co.,Ltd.(株)制“Pal C(日文原文：パルC)”：苯并***与其单乙醇胺盐的约2：1混合物的约10％醇溶液)的甲醇50倍稀释液利用200目的凹版涂布机进行涂布，于70℃干燥以对表面进行苯并***处理。将所制作的膜的评价结果示于表1、2。
[表1]
Figure BDA0003751748530000171
[表2]
Figure BDA0003751748530000181
附图标记说明
1 膜
2 缓冲层
3 铜层
4 防锈层

Claims (18)

1.金属化膜，其是在膜的至少一面从膜侧起依次具有铜层和防锈层的金属化膜，其中，防锈层包含选自由金属钛、钛氧化物、及它们的混合物组成的组中的至少一种，所述金属化膜在85℃85％RH环境下经过3天后的防锈层侧的表面电阻变化率为20％以下、且在所述环境下经过3天后的色差ΔE为6.5以下。
2.如权利要求1所述的金属化膜，其中，所述防锈层由金属钛、钛氧化物、或者它们的混合物形成。
3.如权利要求1或2所述的金属化膜，其中，所述防锈层的厚度为2nm以上、8nm以下。
4.如权利要求1至3中任一项所述的金属化膜，其中，所述防锈层侧的、波长800nm处的反射率为82％以上，
波长800nm的反射率R800与波长300nm的反射率R300之比R800/R300为5.0以上10.0以下。
5.如权利要求1至4中任一项所述的金属化膜，其中，在85℃85％RH环境下经过7天后的防锈层侧的表面电阻变化率为20％以下，在所述环境下经过7天后的色差ΔE为6.5以下。
6.如权利要求1至5中任一项所述的金属化膜，其中，所述防锈层的厚度为3nm以上、5nm以下。
7.如权利要求1至6中任一项所述的金属化膜，其中，在85℃85％RH环境下经过28天后的防锈层侧的表面电阻变化率为20％以下，在所述环境下经过28天后的色差ΔE为6.5以下。
8.如权利要求1至7中任一项所述的金属化膜，其中，所述防锈层的厚度为3nm以上、4nm以下。
9.如权利要求1至8中任一项所述的金属化膜，其中，在铜层与膜之间具有缓冲层。
10.如权利要求9所述的金属化膜，其中，所述缓冲层包含选自由铜、钛、镍、镍铬合金、及铬组成的组中的至少一种。
11.如权利要求1至10中任一项所述的金属化膜，其中，所述铜层的膜厚为0.05μm以上、3.0μm以下。
12.如权利要求1至11中任一项所述的金属化膜，其中，所述膜为选自由聚酯、聚酰亚胺、聚苯硫醚及聚丙烯组成的组中的至少一种。
13.如权利要求1至12中任一项所述的金属化膜，其中，该膜的厚度为1μm以上、200μm以下。
14.如权利要求1至13中任一项所述的金属化膜，其中，该膜的厚度为1μm以上、10μm以下。
15.如权利要求1至13中任一项所述的金属化膜，其中，该膜的厚度为10μm以上、50μm以下。
16.如权利要求1至13中任一项所述的金属化膜，其中，该膜的厚度为50μm以上、200μm以下。
17.金属化膜的制造方法，其为权利要求1至16中任一项所述的金属化膜的制造方法，其中，铜层及防锈层通过真空蒸镀法或者溅射法进行成膜。
18.如权利要求17所述的金属化膜的制造方法，其中，在蒸镀铜层后进行大气敞开，然后，再次在真空中进行铜溅射之后，不进行大气敞开而连续地进行钛溅射。
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