CN114976299A

CN114976299A - 水系锌离子电池用湿砂电解液及其制备方法、水系锌离子电池

Info

Publication number: CN114976299A
Application number: CN202210816303.5A
Authority: CN
Inventors: 吴飞翔; 邓荣誉; 陈杰双阳; 周金伟
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2022-07-12
Filing date: 2022-07-12
Publication date: 2022-08-30

Abstract

本发明属于电池材料技术领域，公开了水系锌离子电池用湿砂电解液及其制备方法。电解液为半固态湿砂电解液，包括锌盐、溶剂和添加剂；其中，溶剂为水，添加剂为无机氧化物。无机氧化物选自三氧化二铝、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化锡中的一种或两种以上。并可进一步采用硫酸、硫酸铝、硫酸锰等溶液作为辅助添加剂。将至少包括锌盐的盐溶解于水中，然后加入无机氧化物或无机氧化物和辅助添加剂，搅拌混合均匀即得。本发明提供的电解液在正极侧能有效抑制过渡金属离子的溶解，在负极侧可减少金属锌表面副反应，抑制锌枝晶生长，延缓锌表面腐蚀，并能起到隔膜的作用。本发明另提供包括上述电解液的水系锌离子电池。

Description

水系锌离子电池用湿砂电解液及其制备方法、水系锌离子电池

技术领域

本发明属于电池材料技术领域，具体涉及电解液，尤其涉及水系锌离子电池用电解液及其应用。

背景技术

能源枯竭与环境污染已经成为人类共同面临的两个重大难题，寻找清洁能源成为迫在眉睫的任务。在储能领域，锂离子电池已经取代传统铅酸电池，占据主要市场，但随着市场对能量密度、功率密度等需求的提高，传统锂离子电池已经不能满足需要。水系锌离子电池因负极金属锌具有高密度(7.14 g cm^-3)，高理论体积比容量(5855 mAh cm^-3)，高还原电位(-0.763 V vs. SHE)，并具有远低于锂(每吨18,000美元)的制造成本(每吨3,000美元)，成为最受关注的下一代高比能储能体系之一。

与非水体系相比，水电解质具有诸多独特的性能，包括：(1)与有机电解质相比，离子导电性更高，可提供更高的功率密度和更快速的充电能力；(2)水系电解液具有低挥发性、无毒性和不可燃性等特性，可提高电池的安全性能；(3)由于生产环境不需要控制氧气、水分等条件，以及正负极原材料来源广泛，价格低廉，电池制造具有更低的成本。

但水系锌离子电池商业化发展还面临诸多挑战：(1)锌阳极问题，包括电沉积不均匀、析氢反应、锌枝晶形成、锌利用率低和锌表面钝化，导致库仑效率降低；(2)由于水的电化学稳定电位窗口较窄(1.23 V vs. SHE)，水系锌离子电池工作电压低，能量密度受到限制；(3)锌离子扩散缓慢，锌离子电荷密度高，增加了高性能正极材料的开发难度；(4)活性物质溶解、相变和结构坍塌导致正极材料在水介质中稳定性差。

针对上述问题，研究人员提出了多种改性策略以提升水系锌离子电池电化学性能：比如，对金属锌负极表面进行改性修饰，将碳酸钙涂覆于金属锌箔表面，能有效诱导锌离子一致沉积与剥离，从而抑制锌枝晶生长；设计多功能碳纳米管骨架，能有效减小锌沉积过电位并提高电池库伦效率；在电解液中加入功能添加剂，比如***，能有效抑制锌枝晶生长，进而提高电池库伦效率以及倍率性能。

目前改善水系锌离子电池性能的主要策略集中在负极修饰以及电解液改性两个方面，其中，改性电解液是能同时提高正负极电化学性能的有效方式。

发明内容

本发明的目的是提供一种水系锌离子电池用湿砂电解液及其制备方法，通过电解液中加入无机氧化物作为添加剂，抑制负极锌枝晶生长以及析氢、钝化等副反应，并抑制正极过渡金属离子的溶解。

本发明的另一目的是提供一种水系锌离子电池。

为实现上述目的，本发明提供以下具体的技术方案。

首先，本发明提供一种水系锌离子电池用湿砂电解液，所述湿砂电解液呈半固态，可以提高电解液中固体成分含量，并能替代电池隔膜，可应用于制备无隔膜式水系锌离子电池。

所述湿砂电解液包括锌盐、溶剂和添加剂；其中，溶剂为水，添加剂为无机氧化物。

通过以下方法制备水系锌离子电池用湿砂电解液：将盐溶解于水中，然后加入无机氧化物作为添加剂，搅拌混合均匀即得。所述盐至少包括锌盐。

进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，所述无机氧化物选自三氧化二铝(Al₂O₃)、二氧化钛(TiO₂)、氧化锌(ZnO)、氧化锆(ZrO₂)、氧化锡(SnO₂)中的一种或两种以上。

进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，所述锌盐选自硫酸锌(ZnSO₄)、三氟甲烷磺酸锌(Zn(CF₃SO₃)₂)、氯化锌(ZnCl₂)、硝酸锌(Zn(NO₃)₂)、乙酸锌(Zn(CH₃COO)₂)中的一种或两种以上。

进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，水系锌离子电池用湿砂电解液中锌盐的摩尔浓度为0.1~21mol/L，无机氧化物的质量占比为0.1~99%。

进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，在水系锌离子电池用湿砂电解液中加入辅助添加剂；所述辅助添加剂为硫酸锰、硫酸铝、硫酸中的一种或两种以上；水系锌离子电池用湿砂电解液中辅助添加剂的浓度为0.1~5 mol/L。

无机氧化物作为添加剂加入到水系锌离子电池电解液之后，与水产生化学键键合，破坏水的氢键网络结构，减少水的活性，避免了水与金属锌之间发生副反应。同时，无机氧化物在加入到水中后会形成空间电荷层，该电荷层会吸引阴离子，从而加速锌离子在溶液中的迁移速度，提高了锌离子的迁移数。此外，电解液为弱酸性，在酸性条件中，部分无机氧化物会溶解产生金属阳离子，从而进一步改善电池性能。

辅助添加剂具有稳定电化学反应界面的作用。将硫酸作为电解液添加剂，控制电解液的pH值在1~6之间的不同数值，电解液的电化学窗口发生显著变化；将硫酸锰作为添加剂加到电解液中，能抑制正极材料过渡金属溶解问题，如抑制二氧化锰中锰的溶解；将硫酸铝等金属盐作为电解液添加剂加入电解液，由于金属离子在锌负极表面会形成势垒，从而产生屏蔽作用，能进一步抑制锌负极枝晶的生长。

基于同样的发明构思，本发明提供一种水系锌离子电池，包括前述水系锌离子电池用湿砂电解液。

与现有技术相比，本发明具有以下明显的有益技术效果：

（1）区别于传统功能单一的水系锌离子电池改性策略，包含本发明提供的水系锌离子电池用湿砂电解液的水系锌离子电池，在抑制负极锌枝晶生长及其表面副反应的同时，能有效抑制正极过渡金属离子的溶解，进而提升水系锌离子电池的循环寿命、库伦效率；

（2）水系锌离子电池用湿砂电解液的制备工艺简单易行，添加剂为无机氧化物，造价低廉，易于获取；

（3）水系锌离子电池用湿砂电解液具有低挥发性、无毒性和不可燃性等特性，对环境无任何污染。

附图说明

说明书附图作为本申请的一部分可进一步增加对本发明的理解，本发明示意性实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的限定。

图1为实施例1组装的电池的循环性能曲线。

图2为对比例1组装的电池的循环性能曲线。

图3为实施例2组装的电池的循环性能曲线。

图4为实施例5组装的电池的循环性能曲线。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1

电解液配制：在空气中，称取2 mol七水硫酸锌及0.1 mol硫酸锰于200 ml烧杯中，加入70 ml去离子水，室温搅拌至锌盐完全溶解，采用100 ml容量瓶定容至100 ml，得到均匀澄清的电解液。取2 g氧化锌于试剂瓶，加入38 g上述电解液，搅拌均匀，制得氧化锌含量为5% wt.的电解质。

正极极片制作：碳纳米管复合二氧化锰、炭黑、PVDF以质量比为7:2:1混合，研磨15min，加入NMP溶剂混合，搅拌12小时，得到正极浆料；将正极浆料刮涂于不锈钢网上，正极活性物质负载量在0.6-1 mg/cm³，真空干燥后冲压成直径为10毫米的圆片。

电池组装：在空气氛围中，采用2032扣式电池壳进行组装。正极为本实施例制备的正极极片；负极为直径为12毫米的金属锌片；隔膜是玻璃纤维隔膜GF/D；电解液为本实施例配制的电解液，用量为300微升。

对比例1

对比例1与实施例1的区别仅在于配制电解液时，未加入氧化锌，即：在空气中，称取2 mol七水硫酸锌及0.1 mol硫酸锰于200 ml烧杯中，加入70 ml去离子水，室温搅拌至锌盐完全溶解，采用100 ml容量瓶定容至100 ml，得到均匀澄清的电解液。

通过以下方式测试实施例1、对比例1组装的电池的电化学性能：电池组装后，静置12小时，采用多通道电池测试仪对电池进行充放电循环以及倍率性能等电化学性能测试，循环测试电压区间为1.0-1.8 V，电流密度为1 A/g。

图1为实施例1组装的电池的循环性能曲线，经过500圈循环后，容量为152.2 mAhg^-1。

图2为对比例1组装的电池的循环性能曲线，经过500圈循环后，容量为64.8 mAhg^-1。

实施例2

电解液配制：在空气中，称取2 mol七水硫酸锌及0.1 mol硫酸锰于200 ml烧杯中，加入70 ml去离子水，室温搅拌至锌盐完全溶解，采用100 ml容量瓶定容至100 ml，得到均匀澄清的电解液。取三氧化二铝2 g于试剂瓶，加入8 g上述电解液，搅拌均匀，制得三氧化二铝含量为20% wt.的沙状电解质。

正极极片制作、电池组装以及电池电化学性能测试过程与实施例1相同。

图3是实施例2组装的电池的循环性能曲线，经过500圈循环后，容量为138.2 mAhg^-1。

实施例3

电解液配制：在空气中，称取2 mol七水硫酸锌及0.1 mol硫酸锰以及0.1 mol硫酸于200 ml烧杯中，加入70 ml去离子水，室温搅拌至锌盐完全溶解，采用100 ml容量瓶定容至100 ml，得到均匀澄清的电解液。取三氧化二铝2 g于试剂瓶，加入8 g上述电解液，搅拌均匀，制得三氧化二铝含量为20% wt.的沙状电解质。

经过500圈循环后，电池容量为158 mAh g^-1。

实施例4

电解液配制：在空气中，称取2 mol七水硫酸锌及0.1 mol硫酸锰于200 ml烧杯中，加入70 ml去离子水，室温搅拌至锌盐完全溶解，采用100 ml容量瓶定容至100 ml，得到均匀澄清的电解液。取二氧化钛2 g于试剂瓶，加入8 g上述电解液，搅拌均匀，制得二氧化钛含量为20% wt.的沙状电解质。

经过500圈循环后，电池容量为137.1 mAh g^-1。

实施例5

电解液配制：在空气中，称取3 mol三氟甲烷磺酸锌于200 ml烧杯中，加入70 ml去离子水，室温搅拌至锌盐完全溶解，采用100 ml容量瓶定容至100 ml，得到均匀澄清的电解液。取氧化锆1 g于试剂瓶，加入19 g上述电解液，搅拌均匀，制得氧化锆含量为5% wt.的沙状电解质。

正极极片制作：石墨复合五氧化二钒、炭黑、PVDF以质量比为7:2:1混合，研磨15min，加入NMP溶剂混合，搅拌12小时，将正极浆料刮涂于钛箔上，活性物质负载量在1-2mg/cm³，真空干燥后冲压成直径为10毫米的圆片。

电池组装：在空气氛围中，采用2032扣式电池壳进行组装，正极为本实施例制作的正极极片，负极为直径为12毫米的金属锌，隔膜是玻璃纤维隔膜GF/D，电解液为本实施例配制的电解液。

通过以下方式测试实施例5组装的电池的电化学性能：电池组装后，静置12小时，采用多通道电池测试仪对电池进行充放电循环以及倍率性能等电化学性能测试，循环测试电压区间为0.2-1.6 V，电流密度为1 A/g。

实施例5组装的电池的电化学性能测试结果如图4所示，经过200圈循环后，容量为188.1 mAh g^-1。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种水系锌离子电池用湿砂电解液，其特征在于，所述湿砂电解液为半固态，包括锌盐、溶剂和添加剂；其中，溶剂为水，添加剂为无机氧化物。

2.如权利要求1所述的水系锌离子电池用湿砂电解液，其特征在于，所述无机氧化物选自三氧化二铝、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化锡中的一种或两种以上。

3.如权利要求1所述的水系锌离子电池用湿砂电解液，其特征在于，所述锌盐选自硫酸锌、三氟甲烷磺酸锌、氯化锌、硝酸锌、乙酸锌中的一种或两种以上。

4.如权利要求1或3所述的水系锌离子电池用湿砂电解液，其特征在于，所述湿砂电解液中锌盐的摩尔浓度为0.1~21mol/L，无机氧化物的质量分数为0.1%~99%。

5.如权利要求1所述的水系锌离子电池用湿砂电解液，其特征在于，还包括辅助添加剂；所述辅助添加剂为硫酸锰、硫酸铝、硫酸中的一种或两种以上。

6.如权利要求5所述的水系锌离子电池用湿砂电解液，其特征在于，所述湿砂电解液中辅助添加剂的浓度为0.01~5 mol/L。

7.如权利要求1-4任一项所述的水系锌离子电池用湿砂电解液的制备方法，其特征在于，将盐溶解于水中，然后加入无机氧化物作为添加剂，搅拌混合均匀即得；所述盐至少包括锌盐。

8.如权利要求5或6所述的水系锌离子电池用湿砂电解液的制备方法，其特征在于，将盐溶解于水中，然后加入无机氧化物和辅助添加剂，搅拌混合均匀即得；所述盐至少包括锌盐。

9.一种水系锌离子电池，其特征在于，包括权利要求1-6任一项所述的水系锌离子电池用湿砂电解液。

10.一种水系锌离子电池，其特征在于，包括权利要求7或8制备得到的水系锌离子电池用湿砂电解液。