CN114975914A - 一种表面同时包覆多种物质的高镍ncm三元正极材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种表面同时包覆多种物质的高镍NCM三元正极材料及其应用，属于锂离子电池技术领域。通过将九水合硝酸铝和磷酸二氢铵加入无水乙醇中超声分散均匀，然后于50℃～70℃下磁力搅拌12～18h，然后加入高镍NCM三元正极材料，密封并继续磁力搅拌2h～3h，密封搅拌结束后除去无水乙醇，得到的材料于氧气氛围中，400℃～550℃下煅烧240min～360min，煅烧结束后得到所述材料。通过简单的一步包覆改性提升了材料结构及电化学性能；同时通过提升包覆物中锂离子导体电化学活性物质的比例，降低了由于电化学惰性包覆物的存在所导致的材料容量降低的消极影响。
Description
技术领域
本发明涉及一种表面同时包覆多种物质的高镍NCM三元正极材料及其应用，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
锂电池正极材料作为新能源汽车中最为重要的组成部分之一，近年来，其制备工艺水平得到了显著提升，使得电池的能量密度、功率密度大为提高，循环稳定性能、高倍率性能得到了改善，推进了混合动力汽车、电动汽车等交通工具的发展，这不仅减少了不可再生资源的消耗，也顺应了当下追求“碳达峰”、“碳中和”的环保理念。
层状镍钴锰(NCM)三元正极材料是在高的能量密度、稳定性、安全性以及低成本之间找到的折中方案，是最有应用前景的正极材料之一。在NCM三元正极材料中，镍作为主要参与氧化还原反应的元素，主要提供容量，随着近年来为实现新能源汽车电池更高的容量，NCM三元正极材料中的镍含量也逐步提高。然而，在电池持续的充放电循环过程中，高镍NCM三元正极材料会发生结构的畸变，导致性能的衰退，如容量保持率的持续下降、热不稳定性的加剧等，引起性能衰退的原因可以被归类为以下几个方面：(1)电极与电解液直接接触，二者界面处会发生不良副反应导致过渡金属的溶解、各向异性的体积变化，最终导致循环过程中形成微裂纹；(2)Ni2+离子
与Li+离子
的半径相似，原本位于3b空位的镍离子会迁移到锂层占据锂位，导致阳离子混排及相转变；(3)材料表面形成的残碱化合物的积累，致使活性锂离子和晶格氧的消耗，降低表面晶格结构的稳定。
为维持循环过程中的高镍正极材料的稳定性，延缓其结构畸变及性能衰减，研究者们通过表面包覆改性展开了相应研究，结果表明，包覆物的存在可以抑制相变，清除氢氟酸，还可以作为电子导体或者锂离子导体，同时能够除去残碱。当前，构建表面包覆层是提升高镍正极材料结构及性能稳定性的一种最为简单、有效的方法。
研究表明，包覆改性中通过加入含Al元素的包覆物前驱体，可获得包含Al2O3包覆层，Al2O3的存在能够抑制电极、电解质间不良的副反应，在循环过程中起到持续的保护作用，但其容量会有所下降。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种表面同时包覆多种物质的高镍NCM三元正极材料及其应用，通过将九水合硝酸铝、磷酸二氢铵与高镍NCM三元正极材料混合后煅烧，可在高镍NCM三元正极材料表面同时实现非晶Al2O3、Li3PO4及晶体AlPO4、Li3PO4和LiAlO2的共同包覆及微量Al的表层掺杂；晶态的AlPO4、Li3PO4和LiAlO2可加速Li+的界面扩散动力学，而非晶态的Al2O3和Li3PO4能够避免正极材料与电解质、空气中的水和二氧化碳直接的接触，减少过渡金属的溶出、残碱化合物的生成，进而提升材料的结构稳定性；同时通过煅烧微量Al掺杂到高镍NCM三元正极材料表层代替锂层中的Ni2+，进而在增大锂层间距、扩大锂离子扩散通道的同时降低阳离子混排。通过简单的一步包覆改性，起到了稳定材料晶体结构、减少材料表面残碱及岩盐相的作用，最终提升了材料结构及电化学性能；同时通过提升包覆物中锂离子导体电化学活性物质的比例，降低了由于电化学惰性包覆物的存在所导致的材料容量降低的消极影响。所述材料作为锂离子电池正极材料可有效改善在长循环过程中高镍NCM三元正极材料的循环稳定性。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种表面同时包覆多种物质的高镍NCM三元正极材料，所述材料通过以下方法制备得到，所述方法步骤如下：
首先将九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)和磷酸二氢铵(NH4H2PO4)加入无水乙醇中超声分散均匀，于60℃下磁力搅拌12～18h，然后加入高镍NCM三元正极材料，磁力搅拌2h～3h，搅拌结束后除去无水乙醇，得到的材料于氧气氛围中，400℃～550℃下煅烧240min～360min，煅烧结束后得到一种表面同时包覆多种物质的高镍NCM三元正极材料；
其中，所述高镍NCM三元正极材料的化学式为Li[Ni1-x-yMnxCoy]O2，x>0，y>0，0.8≤(1-x-y)<1，0<(x+y)≤0.2；
九水合硝酸铝和磷酸二氢铵的总加入量为高镍NCM三元正极材料总质量的2％～8％；
铝元素与磷元素的摩尔比为0.8:1～1.2:1。
优选的，所述九水合硝酸铝和磷酸二氢铵的总加入量为高镍NCM三元正极材料总质量的3％～5％。
优选的，所述高镍NCM三元正极材料通过以下方法制备得到：将镍钴锰氢氧化物前驱体和LiOH·H2O按照1:1.03～1:1.05的摩尔比加入无水乙醇研磨混合均匀，然后于氧气氛围中，首先以2℃/min～5℃/min的升温速率在500℃～550℃下预煅烧250min～300min，然后以2℃/min～5℃/min的升温速率在700℃～750℃下煅烧850min～900min，煅烧结束后得到一种高镍NCM三元正极材料；其中，镍钴锰氢氧化物前驱体的化学式为Ni1-x-yMnxCoy(OH)2，x>0，y>0，0.8≤(1-x-y)<1，0<(x+y)≤0.2。
优选的，所述高镍NCM三元正极材料为NCM811。
优选的，除去无水乙醇时首先抽滤洗涤，然后在60℃～80℃下真空干燥12h～16h。
优选的，煅烧温度为480℃～520℃，煅烧时间为280min～320min，升温速率为2℃/min～5℃/min。
一种本发明所述的表面同时包覆多种物质的高镍NCM三元正极材料的应用，所述材料作为锂离子电池正极材料使用。
有益效果
(1)本发明提供了一种表面同时包覆多种物质的高镍NCM三元正极材料，在不破坏高镍NCM三元正极材料有序层状结构的同时选择性地去除了材料表面的残碱及固有的岩盐相，导通了锂离子在正极材料和电解液界面处的传输通道；通过提升包覆物中锂离子导体电化学活性物质的比例，降低了由于电化学惰性包覆物的存在所导致的材料容量降低的消极影响；减少了正极材料、电解液的直接接触及二者间不良的副反应，进而减少了过渡金属溶出和锂镍混排，实现了表层微量的Al掺杂，降低阳离子混排，扩大了锂离子的扩散通道。通过简单的一步包覆改性提高高镍NCM三元正极材料的结构稳定性的同时保证材料的容量不因包覆物而明显下降，使得电化学性能得到明显提升。
(2)本发明提供了一种表面同时包覆多种物质的高镍NCM三元正极材料，通过进一步控制九水合硝酸铝和磷酸二氢铵的加入量为高镍NCM三元正极材料总质量的0.8％～1.2％，可使改性后的材料结构更加稳定，材料容量不因包覆物存在而产生明显下降，循环及高倍率电化学性能更加优异。
(3)本发明提供了一种表面同时包覆多种物质的高镍NCM三元正极材料，通过进一步控制煅烧条件，可使改性后的材料结构更加稳定，材料容量不因包覆物存在而产生明显下降，循环及高倍率电化学性能更加优异。
(4)本发明提供了一种表面同时包覆多种物质的高镍NCM三元正极材料的应用，所述材料作为锂离子电池正极材料使用具有优异的电化学性能。
附图说明
图1为对比例1中制备得到的终产物的扫描电子显微镜(SEM)图。
图2为实施例1中制备得到的终产物的扫描电子显微镜(SEM)图。
图3为实施例2中制备得到的终产物的扫描电子显微镜(SEM)图。
图4为实施例3中制备得到的终产物的扫描电子显微镜(SEM)图。
图5为实施例2中制备得到的终产物表面的能谱测试(EDS)面扫图。
图6为对比例1中制备得到的终产物的透射电子显微镜(TEM)图。
图7为实施例2中制备得到的终产物的透射电子显微镜(TEM)图。
图8为对比例1和实施例1-3中所组装的电池在2.75-4.3V充放电循环电化学性能图。
图9为对比例1和实施例1-3中所组装的电池在2.75-4.3V电压区间以0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C的倍率下分别循环5周得到的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
以下对比例和实施例中：
(1)梅特勒pH计：仪器型号：Mettler Toledo，FE20；测试终产物的pH值时，将终产物溶解到去离子水中，搅拌后静置，测试上清液的pH值作为终产物的表面pH值测试结果。
(2)扫描电子显微镜(SEM)测试：仪器型号：ZEISS GeminiSEM 300德国。
(3)能谱(EDS)测试：仪器型号：OXFORD Xplore。
(4)透射电子显微镜(TEM)测试：仪器型号：FEI公司的Tecnai G2 F20型透射电镜，电压200kV。
(5)CR2025钮扣电池的组装及测试：将正极材料(对比例或实施例制备得到的终产物)、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的质量比制成浆料并涂覆在铝箔上，用裁片机将烘干的负载浆料的铝箔裁成直径约为1cm的小圆片用作正极，以金属锂片作为负极、Celgard2500为隔膜、1M的碳酸酯溶液为电解液(其中，溶剂是体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶液，溶质为LiPF6)，在氩气手套箱内组装成CR2025纽扣电池。
(6)采用CT2001AAlnd电池测试仪对所组装的CR2025纽扣电池在不同的电流密度下进行恒流充放电测试，定义1C电流密度为190mAh/g，充放电电压区间为2.75V～4.3V，测试温度为30℃。
对比例1
(1)按照Ni:Co:Mn＝8:1:1的摩尔比称取NiSO4·6H2O 42.056g，CoSO4·7H2O5.62g和MnSO4·H2O 3.3804g加入到100mL去离子水中，搅拌均匀配置金属盐浓度为2mol/L的混合盐溶液。称取氢氧化钠14.4g，质量分数为25％的氨水溶液24.5mL，加入去离子水配制1.8mol/L的混合碱溶液。
(2)固定好反应釜，并加入50mL去离子水作为共沉淀反应底液。水浴锅中加满水，控制水浴温度在55℃，控制搅拌转速为600r/min，搅拌和水浴加热贯穿整个反应过程。反应开始前通氮气使整个反应在氮气气氛中进行，并泵入氨水溶液调节底液pH为11。将混合盐溶液、混合碱溶液缓慢的泵入反应釜中，控制混合盐溶液的进料速度在2mL/min，调节混合碱溶液的进料速度控制共沉淀反应pH稳定在11。进料时间为4h，进料结束后保持原有温度、转速继续搅拌2h。沉化结束后，趁热过滤、清洗，然后将沉淀物放入80℃真空干燥箱中干燥24h，得到镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2。
(3)称取Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 2g和LiOH·H2O 0.9542g混合后加入无水乙醇中充分研磨，将磨干的材料放入管式炉中进行煅烧，首先在550℃预煅烧300min，然后在750℃下煅烧900min，预煅烧及加热煅烧阶段升温速率均为2℃/min，煅烧结束后，得到终产物一种高镍NCM三元正极材料，记为A-0。
经测试，终产物A-0的pH值为12.21。
终产物A-0的SEM结果如图1所示，从图中可以看出，终产物为二次颗粒。
终产物A-0的TEM结果如图6所示，从图中可以看出，终产物颗粒表面出现了Fm-3m与R-3m混合相，平均厚度为2.5nm。
实施例1
按照Al和P的摩尔比为1:1称取Al(NO3)3·9H2O和NH4H2PO4粉末共计0.02g加入无水乙醇中，置于超声波清洗器中，40℃、40KHZ的超声中处理2h，然后于60℃下磁力搅拌12h；之后加入对比例1制备得到的高镍NCM三元正极材料1g，密封后在60℃下磁力搅拌3h，搅拌结束后抽滤洗涤固体粉末并转移至60℃烘箱中真空干燥12h，得到的材料放入通氧气的管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至500℃煅烧300min，煅烧结束后得到终产物一种表面包覆AlPO4、Al2O3、Li3PO4和LiAlO2的高镍NCM三元正极材料，记为A-1。
经测试，终产物A-1的pH值低于12，pH值的降低充分说明材料通过改性处理表面的残碱量得到有效降低。
终产物A-1的SEM结果如图2所示，从图中可以看出，终产物为二次颗粒。
终产物的EDS面扫测试结果中清晰观察到Ni、Co、Mn、Al、P的均匀分布，说明包含Al、P元素的化合物成功地在材料表面形成了包覆。
经TEM测试可知，终产物A-1晶面的衍射条纹一直连续到清晰的晶界处，表明终产物具有良好的层状结构；晶面间距相比于A-0有所增大，这说明微量Al掺杂到本体表层；包覆层由晶态及非晶态组成，晶态为AlPO4、LiAlO2和Li3PO4，非晶态为Al2O3和Li3PO4。
实施例2
本实施例中Al(NO3)3·9H2O和NH4H2PO4的总加入量为0.04g，其余同实施例1，得到的终产物一种表面包覆AlPO4、Al2O3、Li3PO4和LiAlO2的高镍NCM三元正极材料记为A-2。
经测试，终产物A-2的pH值为11.80，pH值的降低充分说明材料通过改性处理表面的残碱量得到有效降低。
终产物的SEM结果如图3所示，从图中可以看出，终产物为二次颗粒。
终产物的EDS面扫测试结果如图5所示，可清晰观察到Ni、Co、Mn、Al、P的均匀分布，说明包含Al、P元素的化合物成功地在材料表面形成了包覆。
终产物的TEM结果如图7所示，从图中可以看出，终产物晶面的衍射条纹一直连续到清晰的晶界处，表明合成的材料具有良好的层状结构；晶面间距d(003)＝0.4775nm相比于本体d(003)＝0.4695nm有所增大，这说明微量Al掺杂到本体表层；颗粒表面岩盐相和岩盐与层状混合相略微增厚了1nm，表明Al元素的表层掺杂通过在过渡金属层的占位、对Ni离子价态的影响扩大了晶面间距，增厚了高镍NCM三元正极材料的表层岩盐相，通过后续的电化学测试也可以发现这在一定程度上对正极材料的电化学稳定性有着积极的影响；包覆层平均厚度为8.5nm，由晶态及非晶态组成，晶态物质层间距对应AlPO4(220)面的层间距d(220)＝0.2502nm，对应LiAlO2的层间距d(104)＝0.2038nm，对应Li3PO4的层间距d(002)＝0.2424nm，非晶态为Al2O3和Li3PO4。
实施例3
本实施例中Al(NO3)3·9H2O和NH4H2PO4的总加入量为0.08g，其余同实施例1，得到的终产物一种表面包覆AlPO4、Al2O3、Li3PO4和LiAlO2的高镍NCM三元正极材料记为A-3。
经测试，终产物A-3的pH值低于12，pH值的降低充分说明材料通过改性处理表面的残碱量得到有效降低。
终产物A-3的SEM结果如图4所示，从图中可以看出，终产物为二次颗粒。
终产物的EDS面扫测试结果中清晰观察到Ni、Co、Mn、Al、P的均匀分布，说明包含Al、P元素的化合物成功地在材料表面形成了包覆。
经TEM测试可知，终产物A-3晶面的衍射条纹一直连续到清晰的晶界处，表明终产物具有良好的层状结构；晶面间距相比于A-0.0有所增大，这说明微量Al掺杂到本体表层；包覆层由晶态及非晶态组成，晶态为AlPO4、LiAlO2和Li3PO4，非晶态为Al2O3和Li3PO4。
图8为对比例1和实施例1-3所组装的电池在2.75V～4.3V充放电循环电化学性能图，横坐标是循环次数，纵坐标是放电比容量，放电比容量以及容量保持率结果如表1所示，通过分析可以看出，实施例1-3中所述终产物的电化学性能较对比例1有明显提升，且实施例2中所述终产物A-2在100周循环之后材料的容量保持率最高，且首周放电比容量相对较高。
表1
| 样品名称 | 对比例1 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 首周循环(mAh/g) | 184.4 | 183.8 | 182.9 | 181.9 |
| 100周循环(mAh/g) | 150.3 | 166.4 | 171.7 | 161.1 |
| 容量保持率(％) | 81.51 | 90.53 | 93.88 | 88.57 |
图9为对比例1和实施例1-3所组装的电池在在2.75V～4.3V电压区间以0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C和10C的倍率下分别循环5周得到的倍率性能图，横坐标是循环次数，纵坐标是放电比容量。通过对图形分析可以看出，实施例1-3所述终产物在高倍率性能下具有较高的放电容量，10C倍率下，A-1、A-2、A-3的放电容量分别为144.9mAh/g、150.8mAh/g和136.7mAh/g，而对比例1所述的A-0放电容量仅为120.1mAh/g，说明改性处理后材料的结构更稳定，电化学性能更加优异。
通过上述实施例以及对比例的测试结果可知，本发明所述材料，能够显著改善高镍正极材料的结构以及循环稳定性，尤其是对高倍率下的电化学性能改善效果更佳显著。本发明所示方法中所用原料成本低廉、无毒环保，整个工艺流程简单、高效、环保，实验条件宽泛、可靠性高，具有良好的工业应用前景。
综上所述，发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种表面同时包覆多种物质的高镍NCM三元正极材料，其特征在于：所述材料通过以下方法制备得到，所述方法步骤如下：
首先将九水合硝酸铝和磷酸二氢铵加入无水乙醇中超声分散均匀，然后于50℃～70℃下磁力搅拌12～18h，再加入高镍NCM三元正极材料密封并继续磁力搅拌2h～3h，密封搅拌结束后除去无水乙醇，得到的材料于氧气氛围中，400℃～550℃下煅烧240min～360min，煅烧结束后得到一种表面同时包覆多种物质的高镍NCM三元正极材料；
其中，所述高镍NCM三元正极材料的化学式为Li[Ni1-x-yMnxCoy]O2，x>0，y>0，0.8≤(1-x-y)<1，0<(x+y)≤0.2；
九水合硝酸铝和磷酸二氢铵的总加入量为高镍NCM三元正极材料总质量的2％～8％；
铝元素与磷元素的摩尔比为0.8:1～1.2:1。
2.如权利要求1所述的一种表面同时包覆多种物质的高镍NCM三元正极材料，其特征在于：所述九水合硝酸铝和磷酸二氢铵的总加入量为高镍NCM三元正极材料总质量的3％～5％。
3.如权利要求1所述的一种表面同时包覆多种物质的高镍NCM三元正极材料，其特征在于：所述高镍NCM三元正极材料通过以下方法制备得到：将镍钴锰氢氧化物前驱体和LiOH·H2O按照1:1.03～1:1.05的摩尔比加入无水乙醇研磨混合均匀，然后于氧气氛围中，首先以2℃/min～5℃/min的升温速率在500℃～550℃下预煅烧250min～300min，然后以2℃/min～5℃/min的升温速率在700℃～750℃下煅烧850min～900min，煅烧结束后得到一种高镍NCM三元正极材料；其中，镍钴锰氢氧化物前驱体的化学式为Ni1-x-yMnxCoy(OH)2，x>0，y>0，0.8≤(1-x-y)<1，0<(x+y)≤0.2。
4.如权利要求1所述的一种表面同时包覆多种物质的高镍NCM三元正极材料，其特征在于：所述高镍NCM三元正极材料为NCM811。
5.如权利要求1所述的一种表面同时包覆多种物质的高镍NCM三元正极材料，其特征在于：除去无水乙醇时首先抽滤洗涤，然后在60℃～80℃下真空干燥12h～16h。
6.如权利要求1～5任意一项所述的一种表面同时包覆多种物质的高镍NCM三元正极材料，其特征在于：煅烧温度为480℃～520℃，煅烧时间为280min～320min，升温速率为2℃/min～5℃/min。
7.一种如权利要求1～6任意一项所述的表面同时包覆多种物质的高镍NCM三元正极材料的应用，其特征在于：所述材料作为锂离子电池正极材料使用。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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