CN114975653B - 一种Zn(O,S)薄膜的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种Zn(O,S)薄膜的制备方法及其应用，制备方法包括以下步骤：将基底浸入含有硫源、锌源和络合剂的混合溶液中进行化学浴沉积，制备Zn(O,S)前驱体膜，将该前驱体膜进行两步退火，即先缓慢升温退火，然后经过恒定高温退火，得到均匀、致密、平整的Zn(O,S)薄膜；最后将Zn(O,S)薄膜作为缓冲层应用于铜铟镓硒薄膜太阳能电池。本申请优化了Zn(O,S)薄膜的制备方法，抑制了一步热退火对Zn(O,S)薄膜的损伤，提高了Zn(O,S)薄膜的均匀性、致密性、平整度，为实现溶液法、大面积、廉价制备无镉铜铟镓硒薄膜太阳能电池器件的工业化应用提供了技术支撑。
Description
技术领域
本发明涉及半导体材料技术领域，尤其涉及一种制备Zn(O,S)薄膜的方法及其应用，特别是在铜铟镓硒薄膜太阳能电池中的应用。
背景技术
铜铟镓硒是一种直接带隙半导体材料，具有较高的吸收系数(105cm-1)、合适的禁带宽度(1.0eV-1.7eV)和具有良好的材料稳定性，被认为是一种极具应用前景的太阳能电池吸收层材料。目前，铜铟镓硒薄膜太阳电池已经步入到商业化应用阶段，并且实验室制备的铜铟镓硒薄膜太阳能电池的光电转换效率已经达到了23.35％，已经具备与传统的晶硅太阳能电池相抗衡的能力。然而，迄今为止报道的高效(>20％)铜铟镓硒太阳能电池的吸收层都是基于真空法制备的，真空法能耗高、成本投资大、运行成本高等问题，而且很难控制成膜的均匀性和重复性，更难以实现大面积成膜。
溶液法制备铜铟镓硒吸收层是一种相对较新但非常有前景的方法，具有成本低、薄膜加工面积大、化学成分易于精确控制以及适用于柔性基底等优点。迄今为止，使用溶液法制备的铜铟镓硒薄膜太阳能电池的效率达到了18.7％。为了实现高效率，通常需要在铜铟镓硒吸收层和窗口层之间设置缓冲层。用于铜铟镓硒太阳能电池的最完善的缓冲层是硫化镉(CdS)。CdS缓冲层可以改变吸收层的表面化学性质；在沉积窗口层时保护吸收层免受溅射损坏；在吸收层和窗口层之间形成良好的晶格匹配；产生尖峰型能带排列并减少界面复合。但是，CdS带隙相对较低，限制了太阳光的吸收；而且CdS中含有有毒元素(Cd)，有污染生物环境风险。
综上所述，与真空法相比，溶液法的优势明显。但是目前高效的溶液法铜铟镓硒薄膜太阳能电池都使用CdS作为缓冲层，CdS短波太阳光吸收较差还有毒。用Zn(O,S)作为缓冲层可以增加短波太阳光的吸收而且无毒，但是目前Zn(O,S)薄膜都需要一步退火去除内部杂质，一步退火操作会对Zn(O,S)薄膜造成损伤，影响薄膜质量。目前因此，开发一种Zn(O,S)缓冲层薄膜的退火方法应用于溶液法铜铟镓硒薄膜太阳能电池领域具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种简单有效的Zn(O,S)薄膜的退火方法，解决了现有技术一步退火对Zn(O,S)薄膜造成的损伤，可应用于溶液法大面积无镉铜铟硒薄膜太阳能电池的制备。解决了现有真空沉积技术存在的能耗高、成本高和溶液法技术中CdS短波太阳光吸收较差还有毒等问题。
为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案如下：提供一种Zn(O,S)薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备Zn(O,S)前驱体膜：将薄膜基底浸入含有硫源、锌源和络合剂的溶液中，进行化学浴沉积，得到Zn(O,S)前驱体膜；
清洁处理，对所述Zn(O,S)前驱体膜，进行清洁表面处理；
两步退火处理：对所述清洁后的Zn(O,S)前驱体膜进行两步退火处理，所述两步退火处理包括，缓慢升温退火和恒定高温退火，两步退火处理后得到Zn(O,S)薄膜。
在一实施例中，所述薄膜基底为铜铟镓硒薄膜。
在一实施例中，所述硫源为Tu；所述锌源为ZnSO4·7H2O；所述络合剂为NH3·H2O。
在一实施例中，制备Zn(O,S)前驱体膜为：将薄膜基底垂直放入样品架，设置水浴温度75-80℃，设置搅拌速度100-300r/min，将锌源水溶液和络合剂倒入夹套烧杯中，搅拌后倒入硫源水溶液，将装有薄膜基底的样品架放入夹套烧杯，将设定温度的水通入烧杯夹套中，进行化学浴沉积。
在一实施例中，所述化学浴沉积的沉积时间为5-60min。
在一实施例中，所述清洁表面处理为：待Zn(O,S)前驱体膜沉积完成后，后用7-10％浓度的氨水和去离子水清洗表面，用氮***吹干。
在一实施例中，所述缓慢升温退火为，将Zn(O,S)前驱体膜置于室温的热台上，设置热台升温速度为20-100℃/min，升温时间为2-15min，以缓慢升温的方式对Zn(O,S)前驱体膜进行退火处理。
在一实施例中，所述恒定高温退火，为200-300℃恒温退火10-20min，进行恒定高温退火处理
本申请还提供了所述的Zn(O,S)薄膜作为缓冲层在太阳能电池上的应用。
在一实施例中，所述应用包括以下步骤：
步骤1，将在铜铟镓硒薄膜上沉积完成并两步退火后的Zn(O,S)薄膜置于氮气氛围的手套箱中进行110-200℃异质结热处理4-12小时，完成Zn(O,S)缓冲层的制备；
步骤2，在Zn(O,S)缓冲层上沉积ZnO/ITO窗口层；
步骤3，真空蒸镀Ni和Al作为阴极。
有益效果
与现有技术相比，本发明一种Zn(O,S)薄膜的制备方法及其应用，具有如下优势：
1.本发明提供了一种Zn(O,S)薄膜的制备方法，该方法可应用于铜铟镓硒薄膜太阳能电池中，将在铜铟镓硒薄膜上化学浴沉积后得到的Zn(O,S)前驱体膜进行两步退火，即先缓慢升温退火，然后经过恒定高温退火。该方法可以有效改善一步退火(即直接恒定高温退火)对薄膜造成的损伤，减少薄膜迅速脱水产生的针孔，避免快速热膨胀产生的热应力使薄膜开裂。通过两步退火可以得到均匀、致密、平整的Zn(O,S)薄膜。
2.本发明制备方法简单可行，可减少制备过程对缓冲层薄膜造成的损伤，无毒无害，实现绿色生产，以此Zn(O,S)薄膜作为缓冲层应用于溶液法制备的铜铟镓硒薄膜太阳能电池可以获得超过8％的光电转换效率。
附图说明
图1为本发明在铜铟镓硒上沉积的Zn(O,S)薄膜并分别采用实施例1、实施例2和对比例1的退火方法得到的Zn(O,S)薄膜SEM表面图。
图2为本发明在铜铟镓硒上沉积的Zn(O,S)薄膜并分别采用实施例3、实施例4和对比例2的退火方法得到的Zn(O,S)薄膜SEM表面图。
图3为本发明以实施例1和对比例1制备的Zn(O,S)薄膜作为缓冲层应用于溶液法铜铟镓硒太阳能电池器件的J-V效率对比曲线。
图4为实施例1和对比例1制备的Zn(O,S)薄膜作为缓冲层应用于溶液法铜铟镓硒太阳能电池器件的阻抗对比图。
图5为实施例1制备的Zn(O,S)薄膜作为缓冲层应用于溶液法铜铟镓硒太阳能电池器件的结构示意图和SEM器件截面图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例，仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
实施例1慢升温速度200℃两步退火Zn(O,S)薄膜
Zn(S,O)前驱体膜通过化学浴沉积方法制备，使用七水硫酸锌(ZnSO4·7H2O)、硫脲(Tu)和氨水(NH3·H2O)作为试剂。化学浴沉积前先设置水浴温度，将清洗后的铜铟镓硒薄膜放入样品架备用；待水浴温度升至80℃后，将80mL的ZnSO4·7H2O水溶液和80mL NH3·H2O溶液先后倒入夹套烧杯中，搅拌1min后倒入80mL的Tu水溶液，将设定温度的水通入烧杯夹套中。此时混合水溶液中ZnSO4·7H2O、Tu和NH3·H2O的浓度分别为0.15、0.6和4mol/L。最后将装有铜铟镓硒薄膜的样品架放入夹套烧杯浸入混合水溶液，溶液中发生化学反应并在铜铟镓硒基底上沉积35nm的Zn(O,S)前驱体膜。混合水溶液中发生的化学反应如下：
SC(NH2)2+OH-→S2-+CN2H2+2H2O
Zn2++S2-→ZnS
Zn2++2OH-→Zn(OH)2
Zn2++2OH-→ZnO+H2O
将沉积后的Zn(O,S)前驱体膜从夹套烧杯中取出后，先后用7-10％浓度的NH3·H2O溶液和去离子水冲洗，并再用氮***吹干，并转移至热台上退火。
退火采用两步退火，具体为先将沉积完成的Zn(O,S)前驱体膜放在室温的热台上，设置热台升温速度为20℃/min，10min升至200℃，通过缓慢升温的方式对Zn(O,S)前驱体膜进行脱水干燥、消除内部热应力和部分Zn(OH)2杂质，然后200℃恒温退火10min，以完全消除薄膜内部Zn(OH)2杂质，完成Zn(O,S)薄膜的制备。退火所发生的化学反应如下：
Zn(OH)2→ZnO+H2O↑
制备的Zn(O,S)薄膜作为缓冲层应用于溶液法铜铟镓硒太阳能电池器件的结构示意图和SEM器件截面图具体参见图5。
实施例2快升温速度200℃两步退火Zn(O,S)薄膜
将实施例1中热台升温速度升高至100℃/min，2min升至200℃，然后200℃恒温退火10min，其余的条件保持不变。
对比例1 200℃一步退火Zn(O,S)薄膜
将实施例1中沉积后的Zn(O,S)前驱体膜直接置于200℃的热台上，200℃恒温退火10min，其余的条件保持不变。
图1为本发明在铜铟镓硒上沉积的Zn(O,S)薄膜并分别采用实施例1、实施例2和对比例1的退火方法得到的Zn(O,S)薄膜SEM表面图。从图中可以看到一步退火的Zn(O,S)薄膜表面有许多孔洞，而快升温速度两步退火的薄膜表面孔洞明显减少，慢升温速度两步退火的Zn(O,S)薄膜表面几乎看不到孔洞，薄膜表面均匀、致密、平整。这表明两步退火的方法可以有效改善一步退火(即直接恒定高温退火)对薄膜造成的损伤，减少薄膜迅速脱水产生的针孔。
实施例3慢升温速度300℃两步退火Zn(O,S)薄膜
将实施例1中热台的升温速度保持20℃/min不变，但最终恒定温度升高至300℃，15min升高至300℃，300℃恒温退火10min，其余的条件保持不变。
实施例4快升温速度300℃两步退火Zn(O,S)薄膜
将对比例3中热台升温速度升高至100℃/min，3min升至300℃，然后300℃恒温退火10min，其余的条件保持不变。
对比例2 300℃一步退火Zn(O,S)薄膜
将对比例3中沉积后的Zn(O,S)前驱体膜直接置于300℃的热台上，300℃恒温退火10min，其余的条件保持不变。
图2为本发明在铜铟镓硒上沉积的Zn(O,S)薄膜并分别采用实施例3、实施例4和对比例2的退火方法得到的Zn(O,S)薄膜SEM表面图。从图中可以看到一步退火的Zn(O,S)薄膜表面有许多孔洞，延晶界处还能看到少许裂纹。而快升温速度两步退火的薄膜表面孔洞和裂纹明显减少，慢升温速度两步退火的Zn(O,S)薄膜表面几乎看不到孔洞和裂纹，但是薄膜表面平整度还是较差。这表明两步退火的方法可以有效改善一步退火(即直接恒定高温退火)对薄膜造成的损伤，减少薄膜迅速脱水产生的针孔，避免快速热膨胀产生的热应力使薄膜开裂；但是300℃过高的退火温度还是会轻微影响薄膜的均匀性、致密性和平整度。
组装太阳能电池
(1)钼玻璃基底依次用清洗液、丙酮、异丙醇超声清洗。
(2)在清洗过钼玻璃基底上旋涂铜铟镓硒的DMF前驱体溶液(CuCl、InCl3·4H2O、GaCl3)制备铜铟镓硒前驱体薄膜；并进一步硒化得到铜铟镓硒吸收层薄膜。
(3)将实施例1和对比例1中在铜铟镓硒薄膜上制备完成的Zn(O,S)薄膜置于氮气氛围的手套箱中进行160℃异质结热处理12小时，完成Zn(O,S)缓冲层的制备。
(5)采用磁控溅法沉积窗口层50nm的ZnO和200nm的ITO。
(6)蒸镀50nm的Ni和500nm的Al作为电池阴极。
图3为应用Zn(O,S)薄膜作为缓冲层组装成的溶液法铜铟镓硒薄膜太阳能电池器件的J-V和EQE曲线，参照《薄膜太阳电池的基础与应用-太阳能光伏发电的新发展》，对太阳能电池进行测试，具体测试过程如下：将制备的电池置于太阳能电池测试平台上，并将测试平台上的探针分别扎在电池的正极和负极，然后将探针的导线与数字源表Keithley 2400连接，打开计算机上配套的测试软件，在AAA太阳模拟器(CROWNTECH,Inc.)产生100mW/cm2辐照度下(强度由NREL校准的Si参考电池校准)，使用Keithley 2400源表测量J-V曲线。J-V测量在温度为300K、湿度为40％的空气中进行。太阳能电池的外量子效率(EQE)在EnlitechQE-R3018上使用校准的Si和Ge二极管(Enli technology Co.Ltd.)作为参考进行测量。
图3为本发明以实施例1和对比例1制备的Zn(O,S)薄膜作为缓冲层应用于溶液法铜铟镓硒太阳能电池的J-V效率曲线。一步退火的铜铟镓硒太阳能电池的短路电流密度(Jsc)、开路电压(Voc)和填充因子(FF)分别为25.4mA/cm2、435.6mV和49.3％，功率转换率为6.7％效率(PCE)。两步退火的铜铟镓硒太阳能电池中的Jsc、Voc、FF和PCE分别提高到31.5mA/cm2、471.1mV、54.2％和8.0％。两步退火的电池具有更高的Voc和FF，因此表现出更好的器件效率。这是因为对Zn(S,O)缓冲层薄膜进行一步退火过程中，Zn(OH)2快速脱水转化为ZnO会使Zn(S,O)缓冲层薄膜收到热应力的损伤，产生针孔和裂纹，这些针孔和裂纹充当复合中心降低了电池的性能。采用两步退火的方法可以有效抑制针孔和裂纹的产生，因此Zn(S,O)缓冲层薄膜中的缺陷更少，电池的性能更好。
图4为实施例1和对比例1制备的Zn(O,S)薄膜作为缓冲层应用于溶液法铜铟镓硒太阳能电池器件的阻抗对比图。由图4可知，两步退火的电池阻抗更大，说明界面复合较少；同样由阻抗曲线拟合出来的CPE和C的数值更大，说明电池的p-n结和n-n更好，进一步说明了两步退火可以有效抑制一步退火对Zn(O,S)薄膜的损伤，减少界面缺陷，改善电池性能。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来书，在不脱离本发明的原理的前提下，还可以作数若干改进和润饰，这些改进和润饰也应当视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种Zn(O,S)薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备Zn(O,S)前驱体膜：将薄膜基底浸入含有硫源、锌源和络合剂的溶液中，进行化学浴沉积，得到Zn(O,S)前驱体膜；
清洁处理，对所述Zn(O,S)前驱体膜，进行清洁表面处理得到清洁后的Zn(O,S)前驱体膜；
两步退火处理：对所述清洁后的Zn(O,S)前驱体膜进行两步退火处理，所述两步退火处理包括缓慢升温退火和恒定高温退火，两步退火处理后得到Zn(O,S)薄膜；其中，
所述缓慢升温退火为，将Zn(O,S)前驱体膜置于室温的热台上，设置热台升温速度为20-100℃/min，升温时间为2-15min，以缓慢升温的方式对Zn(O,S)前驱体膜进行退火处理；
所述恒定高温退火，为200-300℃恒温退火10-20min，进行恒定高温退火处理。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述薄膜基底为铜铟镓硒薄膜。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫源为Tu；
所述锌源为ZnSO4·7H2O；所述络合剂为NH3·H2O。
4.根据权利要求1所述的制备的方法，其特征在于，制备Zn(O,S)
前驱体膜为：将薄膜基底垂直放入样品架，设置水浴温度75-80℃，设置搅拌速度100-300r/min，将锌源水溶液和络合剂倒入夹套烧杯中，搅拌后倒入硫源水溶液，将装有薄膜基底的样品架放入夹套烧杯，将设定温度的水通入烧杯夹套中，进行化学浴沉积。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述化学浴沉积的沉积时间为5-60min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述清洁表面处理为：待Zn(O,S)前驱体膜沉积完成后，后用7-10％浓度的氨水和去离子水清洗表面，用氮***吹干。
7.权利要求1-4所述的Zn(O,S)薄膜作为缓冲层在太阳能电池上的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将在铜铟镓硒薄膜上沉积完成并两步退火后的Zn(O,S)薄膜置于氮气氛围的手套箱中进行110-200℃异质结热处理4-12小时，完成Zn(O,S)缓冲层的制备；
步骤2，在Zn(O,S)缓冲层上沉积ZnO/ITO窗口层；
步骤3，真空蒸镀Ni和Al作为阴极。
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