CN114974921B - 碳纳米管薄膜超级电容器电极材料、其制备方法及应用 - Google Patents

碳纳米管薄膜超级电容器电极材料、其制备方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114974921B
CN114974921B CN202210308519.0A CN202210308519A CN114974921B CN 114974921 B CN114974921 B CN 114974921B CN 202210308519 A CN202210308519 A CN 202210308519A CN 114974921 B CN114974921 B CN 114974921B
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon
nanotube film
film
carbon nanotube
cnt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210308519.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114974921A (zh
Inventor
孟凡成
赵一昕
刘虎
李舒琳
张永毅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangxi Nanotechnology Research Institute
Original Assignee
Jiangxi Nanotechnology Research Institute
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangxi Nanotechnology Research Institute filed Critical Jiangxi Nanotechnology Research Institute
Priority to CN202210308519.0A priority Critical patent/CN114974921B/zh
Publication of CN114974921A publication Critical patent/CN114974921A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114974921B publication Critical patent/CN114974921B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/34—Carbon-based characterised by carbonisation or activation of carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Abstract

本发明公开了一种碳纳米管薄膜超级电容器电极材料、其制备方法及应用。所述制备方法包括：1)使碳纳米管薄膜与氧化性酸接触，同时对所述碳纳米管薄膜施加电流，进行焦耳热氧化反应，得到氧化碳纳米管薄膜；2)于所述氧化碳纳米管薄膜上负载强碱性物质，并在真空状态下对负载有强碱性物质的氧化碳纳米管薄膜施加电流，进行焦耳热活化反应，得到碳纳米管薄膜超级电容器电极材料。本发明所提供的一种碳纳米管薄膜超级电容器电极材料的制备方法过程简单，对设备要求较低，且具有高效率及低能耗的特点。所制备得到的电极材料电化学活性更高且用于制作超级电容器时循环性能更好。

Description

碳纳米管薄膜超级电容器电极材料、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及纳米碳材料及能源存储技术领域，尤其涉及一种碳纳米管薄膜超级电容器电极 材料、其制备方法及应用。
背景技术
进入21世纪以来，随着科学技术的发展，传统化石燃料逐渐枯竭。超级电容器(Supercapacitors，SCs)又称电化学容器，是一种性能优于传统电容器且可以替代二次电池的 新型储能器件。超级电容器因其具有用寿命长、功率密度高、库仑效率高以及循环稳定性好等 特点而特别受到科学界和工业界的关注。此外，由于超级电容器电极基体选择的丰富性，因此 其在储能器件的柔性及可编织性等领域中展现出巨大的潜能。
从现有的报道来看，为了实现SCs的柔性及可穿戴性，研究者一般选用二维薄膜(例如金 属薄膜及CNT(碳纳米管，下同)薄膜)作为电极基体并在其表面负载电化学活性物质或者对 其自身进行活化来制备超级电容器的电极。
有的文献报道了以金属箔为电极基体，并在上面负载电容活性物质作为SCs电极。例如 Shinde等人，通过化学沉积将三维花状纳米氧化铜(CuO)沉积到光滑的铜箔之上得到CuO/Cu 复合柔性超级电容器电极(Hierarchical 3D-flower-like CuO nanostructureon copper foil for supercapacitors.RSC advances，2015，5，4443)。该方案制备出的电极虽然包含了高电化学活性的 CuO，使得电极具有较高的比电容，但是由于基体材料为表面光滑的铜箔，负载的活性物质在 循环过程中容易脱落，导致电极本身的循环性能较差。此外，该方案中以化学沉积将CuO负载 的铜箔上，所需时间较长，并不适合高效大批量制备。
还有文献报道了以碳纳米管薄膜为基体对其本身进行活化并负载了其他电化学活性物质作 为超级电容器电极。例如Xiang等人通过激光刻蚀的方法对CNT薄膜进行活化得到了多孔碳纳 米管(pCNT)薄膜，之后用聚苯胺(PANI)对pCNT薄膜进行修饰，制备得到PANI/pCNT薄 膜SC电极(Smart and flexible supercapacitor based on a porouscarbon nanotube film and polyaniline hydroge.RSC advances，2016，6，24946)。虽然该方案使得电极获得高的比电容，但是 整个过程过于复杂，耗时过长，且使用了激光光源这种价格高昂且能耗高的设备，因此并不利 于电极的低成本及高效生产。
综上所述，现有技术中超级电容器电极，尤其是柔性电极的制备方法存在过程复杂、耗时 长、能耗高、设备要求高以及电极循环性能差的问题，因此我们急需一种简洁、短时及低成本 的方法来制备高电容活性高循环性能且柔性的超级电容器电极。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种碳纳米管薄膜超级电容器电极材料、其 制备方法及应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
第一方面，本发明提供一种焦耳热快速活化制备CNT薄膜超级电容器电极的方法，包括：
1)使碳纳米管薄膜与氧化性酸接触，同时对所述碳纳米管薄膜施加电流，进行焦耳热氧化 反应，得到氧化碳纳米管薄膜；
2)于所述氧化碳纳米管薄膜上负载强碱性物质，并在真空状态下对负载有强碱性物质的氧 化碳纳米管薄膜施加电流，进行焦耳热活化反应，得到碳纳米管薄膜超级电容器电极材料。
第二方面，本发明还提供一种上述方法制备得到的碳纳米管薄膜超级电容器电极材料。
第三方面，本发明还提供一种超级电容器，所述超级电容器的电极包括上述碳纳米管薄膜 超级电容器电极材料。
基于上述技术方案，与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括：
本发明所提供的碳纳米管薄膜超级电容器电极材料的制备方法，过程简单，对设备要求较 低，且具有高效率及低能耗的特点。所制备得到的CNT薄膜超级电容器电极电化学活性更高且 用于制作超级电容器时循环性能更好。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够使本领域技术人员能够更清楚地了解本申 请的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图 说明如后。
附图说明
图1是本发明一典型实施案例提供的一种焦耳热快速活化制备CNT薄膜超级电容器电极的 方法的流程示意图；
图2是本发明一典型实施案例提供的CNT薄膜超级电容器电极的XPS测试图；
图3是本发明一典型实施案例提供的CNT薄膜超级电容器电极的循环伏安曲线测试图；
图4是本发明一典型实施案例提供的CNT薄膜超级电容器电极的充放电曲线测试图；
图5是本发明一典型实施案例提供的CNT薄膜超级电容器电极的电化学阻抗测试图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。 如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其 他不同于在此描述的方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限 制。
而且，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个与另一个具有相同名称的部 件或方法步骤区分开来，而不一定要求或者暗示这些部件或方法步骤之间存在任何这种实际的 关系或者顺序。
参见图1，本发明实施例提供一种焦耳热快速活化制备CNT薄膜超级电容器电极的方法， 包括如下的步骤：
1)使碳纳米管薄膜与氧化性酸接触，同时对所述碳纳米管薄膜施加电流，进行焦耳热氧化 反应，得到氧化碳纳米管薄膜；
2)于所述氧化碳纳米管薄膜上负载强碱性物质，并在真空状态下对负载有强碱性物质的氧 化碳纳米管薄膜施加电流，进行焦耳热活化反应，具体反应方程式为2C+6MOH→2M+ M2CO3+3H2，其中，M代表金属元素，尤其是碱金属元素，例如钠和钾，得到碳纳米管薄膜超级电容器电极材料。
在上述技术方案中，碳纳米管薄膜既可以商购，也可以自行制备，例如可以是浮动气相沉 积法制备的，也可以是液相成膜法制备的，上述碳纳米管薄膜的制备方法均见于现有文献的记 载；所述的通电加热，是指在碳纳米管薄膜上施加电压，以使电流流经碳纳米管薄膜，使其产 生焦耳热。
基于上述的技术方案，本发明基于CNT薄膜通电自身产生焦耳热的快速氧化及活化过程代 替了传统的长时间电化学氧化及马弗炉加热等过程。该氧化及活化过程具有高效率及低能耗的 特点。此外，和传统氧化方法相比，强酸环境下的焦耳热过程很容易使得碳原子与含氧官能团 成键，对CNT薄膜表面有着更好的氧化效果，进而可以得到电化学活性更高的CNT薄膜作为 超级电容器电极。最后，本发明所提供的方法以氧化后具有良好亲水性的氧化碳纳米管薄膜为 基体，使得强碱性物质更好的将CNT薄膜中的每个位置都浸润，进而使得CNT薄膜的活化更 加均匀。
上述方法所制备的超级电容器电极材料仅为碳纳米管薄膜而没有负载其他的活性材料，一 方面省去了进行活性材料复合的步骤，节省了活性材料的成本，使得制备方法更加简洁，且更 具经济性，另一方面，直接避免了活性材料与基体的脱离剥落等现象，极大地提升了电极的循 环性能。通过在强酸溶液中的CNT通电自发产生的焦耳热将其自身快速氧化，之后再将其表面 覆盖强碱性物质，并在真空中同样利用其自身焦耳热进行活化，进而制备出基于快速焦耳热活 化过程的高电化学活性CNT薄膜超级电容器电极。
在一些实施方案中，所述碳纳米管薄膜可以包括碳纳米管以及无定型碳，所述方法还可以 包括如下的步骤：在所述碳纳米管薄膜与氧化性酸接触之前，先对所述碳纳米管薄膜施加电流， 至少以产生的焦耳热将无定型碳去除。可以理解的，上述无定型碳的去除优选在含氧气的气氛 中进行，优选为空气中，当然，包含氧气的混合气体或纯氧气亦可，例如氧气与氩气的混合气 体等。
对碳纳米管薄膜进行第三电加热，一方面，既去除其中的无定型碳，同时使得铁基催化剂 颗粒被氧化，更容易在后续的酸浸泡过程中被除掉，提高了碳纳米管薄膜的纯度，进而使薄膜 电阻降低，既降低了后续焦耳热过程的能耗又提升了充放电时其内部电子转移速率。另一方面， 还可以在无定型碳所占据的位置形成孔洞或间隙，既有利于氧化性酸以及强碱性物质的渗透和 反应，又使得CNT薄膜暴露出更多电容活性位点，因而使得所制得的电极的性能得以进一步提 升。
在一些实施方案中，所述碳纳米管薄膜还可以包括催化剂颗粒，所述方法还可以包括：采 用酸性溶液浸没处理去除无定型碳的碳纳米管薄膜，以使所述碳纳米管薄膜中的催化剂颗粒被 溶解去除。
在一些实施方案中，所述第三电加热的温度优选可以为200-500℃，时间优选可以为1min- 1h。
在一些实施方案中，所述酸性溶液可以包括盐酸、硝酸及硫酸中的任意一种或两种以上的 组合，浸没处理的时间优选可以为6-24h。
在一些实施方案中，步骤1)中，所述氧化性酸可以包括浓硫酸、浓硝酸、氯酸、次氯酸 等含氧酸中的一种或两种以上的组合，优选可以为浓硫酸和浓硝酸的混合液。
在一些实施方案中，所述步骤1)具体可以包括：将所述氧化性酸涂覆于所述碳纳米管薄 膜的表面，然后利用载板将涂覆有氧化性酸的碳纳米管薄膜的两面覆盖夹持，并使所述碳纳米 管薄膜两端暴露出以接通电源。
在一些实施方案中，所述载板可以包括玻璃板、聚四氟乙烯板中的任意一种。
在一些实施方案中，所述焦耳热氧化反应的温度优选可以为100-300℃，时间优选可以为 30s-15min。
在一些实施方案中，步骤2)中，所述强强碱性物质可以包括氢氧化钾、氢氧化钠中的任 意一种或两种以上的组合。
在一些实施方案中，步骤2)具体可以包括：使所述强碱性物质的溶液涂覆于所述氧化碳 纳米管薄膜的表面并干燥，以使所述强碱性物质负载于所述氧化碳纳米管薄膜的表面，然后将 负载有强碱性物质的所述氧化碳纳米管薄膜置于真空腔室内抽真空并进行焦耳热活化反应。上 述的溶液优选为强碱性物质的水溶液。
在一些实施方案中，所述强碱性物质的溶液的浓度优先可以为0.1-2mol/L，所述真空腔室 内的真空度优先可以为10-5-10-1Pa。
在一些实施方案中，所述焦耳热活化反应的温度优先可以为400-800℃，时间优先可以为 10s-10min。
在一些实施方案中，步骤1)还可以包括对所述氧化碳纳米管薄膜进行清洗的步骤。
在一些实施方案中，使用酒精和水交替清洗所述氧化碳纳米管薄膜两次以上。
在一些实施方案中，步骤1)中，在所述碳纳米管薄膜两端覆设导电银胶以使所述碳纳米 管薄膜与第一通电加热所用的电极电连接。
作为一个具体的应用实例，本发明所提供的上述一种碳纳米管薄膜超级电容器电极材料的 制备方法具体可以采用如下的技术方案得以实施：
(1)碳纳米管薄膜的清洗：将商业购买的CNT薄膜两端利用导电胶与金属箔连接并接入 电源。通电后在一定温度下保持一定时间利用焦耳热将CNT薄膜的无定形碳去除，之后置于盐 酸中浸泡去除薄膜在制备过程中剩余的催化剂颗粒，最后用去离子水和酒精对薄膜清洗数次并 干燥。
(2)碳纳米管薄膜的活化：将步骤(1)得到的清洗后的CNT两面分别涂覆硫酸和硝酸的 混合溶液并用玻璃片将其夹住，之后将CNT薄膜两端利用导电胶与金属箔连接并接入电源，在 一定电压下通电一定时间，利用焦耳热使CNT薄膜氧化。将氧化的CNT薄膜用酒精及去离子 水清洗数次后干燥，将干燥之后的氧化CNT薄膜两面均匀涂覆KOH溶液后干燥，将干燥后的 CNT薄膜通过导电银胶粘在焦耳热加热装置真空腔的铜质样品台上(样品台通过导线连接到腔 体壁处的接线柱，外加电源通过和腔体壁上的接线柱连接实现对样品的通电)。之后将腔体抽 至真空状态并将直流电源接入腔体壁上的接线柱，通电后在一定温度下焦耳热活化一定时间即 制备出基于快速焦耳热活化过程的高电化学活性CNT薄膜超级电容器电极。
更具体的，作为优选的技术方案，步骤(2)的具体步骤可以为：将清洗后的CNT两面分 别涂覆15微升浓硫酸和浓硝酸的混合溶液并用玻璃片将其夹住，之后利用导电银胶将CNT薄 膜两端接在厚度为0.05mm的铜箔上并接入电源，在3V电压下通电15min。将氧化的CNT薄 膜用酒精及去离子水清洗数次后干燥，将干燥之后的氧化CNT薄膜两面分别均匀涂覆10微升， 1M KOH溶液后干燥，将干燥后的CNT薄膜通过导电银胶粘在焦耳热加热装置真空腔的铜质样 品台上，之后将腔体抽至真空状态并将直流电源接入腔体壁上的接线柱，通电后在800℃下焦 耳热活化30s即制备出基于快速焦耳热活化过程的高电化学活性CNT薄膜超级电容器电极。
作为另一个优选的技术方案，步骤(2)的具体步骤亦可以为：将清洗后的CNT两面分别 涂覆20微升浓硫酸和浓硝酸的混合溶液并用玻璃片将其夹住，之后利用导电银胶将CNT薄膜 两端接在厚度为0.05mm的铜箔上并接入电源，在5V电压下通电1min。将氧化的CNT薄膜 用酒精及去离子水清洗数次后干燥，将干燥之后的氧化CNT薄膜两面分别均匀涂覆50微升， 0.1M KOH溶液后干燥，将干燥后的CNT薄膜通过导电银胶粘在焦耳热加热装置真空腔的铜质 样品台上，之后将腔体抽至真空状态并将直流电源接入腔体壁上的接线柱，通电后在500℃下 焦耳热活化10min即制备出基于快速焦耳热活化过程的高电化学活性CNT薄膜超级电容器电 极。
作为又一个优选的技术方案，步骤(2)的具体步骤还可以为：将清洗后的CNT两面分别 涂覆5微升浓硫酸和浓硝酸的混合溶液并用玻璃片将其夹住，之后利用导电银胶将CNT薄膜两 端接在厚度为0.05mm的铜箔上并接入电源，在1.5V电压下通电30min。将氧化的CNT薄膜 用酒精及去离子水清洗数次后干燥，将干燥之后的氧化CNT薄膜两面分别均匀涂20微升，0.5 M KOH溶液后干燥，将干燥后的CNT薄膜通过导电银胶粘在焦耳热加热装置真空腔的铜质样 品台上，之后将腔体抽至真空状态并将直流电源接入腔体壁上的接线柱，通电后在700℃下焦 耳热活化2min即制备出基于快速焦耳热活化过程的高电化学活性CNT薄膜超级电容器电极。
本发明实施例还提供一种上述任一实施方式中的方法制备得到的碳纳米管薄膜超级电容器 电极材料。
在一些实施方案中，所述超级电容器可以包括平板状超级电容器或薄膜超级电容器。
在一些实施方案中，所述超级电容器可以包括平板状超级电容器或薄膜超级电容器。
以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例 仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。
实施例1
本实施例提供一种基于焦耳热快速活化制备CNT薄膜超级电容器电极材料的方法，超级电 容器电极材料仅为碳纳米管薄膜而没有负载其他的活性材料。通过在强酸溶液中的CNT通电自 发产生的焦耳热将其自身快速氧化，之后再将其表面覆盖KOH溶液，并在真空中同样利用其 自身焦耳热进行活化，进而制备出基于快速焦耳热活化过程的高电化学活性CNT薄膜超级电容 器电极。
上述一种基于焦耳热快速活化制备CNT薄膜超级电容器电极的方法，具体包括有以下步骤：
将商业的CNT薄膜两端利用导电银胶与厚度为0.05mm的铜箔连接并接入电源。通电后在 400℃下保持5min将CNT薄膜的无定形碳去除，之后置于盐酸中浸泡24h去除薄膜在制备过 程中剩余的催化剂颗粒，最后用去离子水和酒精对薄膜清洗3次并干燥。
将清洗后的CNT两面分别涂覆15微升，体积比为3∶1的浓硫酸和浓硝酸混合溶液并用玻 璃片将其夹住，之后利用导电银胶将CNT薄膜两端接在厚度为0.05mm的铜箔上并接入电源， 在3V电压，150℃下通电15min。
将氧化的CNT薄膜用酒精及去离子水清洗数次后干燥，将干燥之后的氧化CNT薄膜两面 分别均匀涂覆10微升，1M KOH溶液后干燥，将干燥后的CNT薄膜通过导电银胶粘在焦耳热 加热装置真空腔的铜质样品台上，之后将腔体抽至真空状态并将直流电源接入腔体壁上的接线 柱，，通电后在800℃下焦耳热活化30s即制备出基于快速焦耳热活化过程的高电化学活性 CNT薄膜超级电容器电极。
对本实施例所制备的CNT薄膜超级电容器电极进行了XPS测试，其测试结果如图2所示， 由图2可以明确，对本实施例所制备的CNT薄膜超级电容器电极表面在活化过程中形成了大量 的含氧官能团；图3示出了上述CNT薄膜超级电容器电极在10-50mV s-1扫速下的循环伏安曲 线，该曲线反映出电极展现出了优秀的赝电容性能；图4示出了上述CNT薄膜超级电容器电极 在0.5-5A g-1电流密度下的充放电曲线，在0.5A g-1时比电容可以达到227.8F g-1的高比电容； 图5示出了上述CNT薄膜超级电容器电极在0.01-100000HZ下的交流阻抗谱，在低频区曲线出 现较大斜率，说明该电极有着较小的离子扩散阻抗，离子可以快速的扩散到电极和电解液界面 处。
实施例2
本实施例提供一种基于焦耳热快速活化制备CNT薄膜超级电容器电极材料的方法，具体包 括有以下步骤：
将商业的CNT薄膜两端利用导电银胶与厚度为0.05mm的铜箔连接并接入电源。通电后在 300℃下保持15min将CNT薄膜的无定形碳去除，之后置于盐酸中浸泡24h去除薄膜在制备过 程中剩余的催化剂颗粒，最后用去离子水和酒精对薄膜清洗3次并干燥。
将清洗后的CNT两面分别涂覆20微升，体积比为2∶1的浓硫酸和浓硝酸的混合溶液并用 玻璃片将其夹住，之后利用导电银胶将CNT薄膜两端接在厚度为0.05mm的铜箔上并接入电源， 在5V电压，240℃下通电1min。
将氧化的CNT薄膜用酒精及去离子水清洗数次后干燥，将干燥之后的氧化CNT薄膜两面 分别均匀涂覆50微升，0.1M KOH溶液后干燥，将干燥后的CNT薄膜通过导电银胶粘在焦耳 热加热装置真空腔的铜质样品台上，之后将腔体抽至真空状态并将直流电源接入腔体壁上的接 线柱，通电后在500℃下焦耳热活化10min即制备出基于快速焦耳热活化过程的高电化学活性 CNT薄膜超级电容器电极。
可制备得到与实施例1性能相似的高电化学活性的CNT薄膜超级电容器电极。
实施例3
本实施例提供一种基于焦耳热快速活化制备CNT薄膜超级电容器电极材料的方法，具体包 括有以下步骤：
将商业的CNT薄膜两端利用导电银胶与厚度为0.05mm的铜箔连接并接入电源。通电后在 500℃下保持1min将CNT薄膜的无定形碳去除，之后置于盐酸中浸泡24h去除薄膜在制备过 程中剩余的催化剂颗粒，最后用去离子水和酒精对薄膜清洗3次并干燥。
将清洗后的CNT两面分别涂覆5微升体积比为3∶1的浓硫酸和浓硝酸的混合溶液并用玻 璃片将其夹住，之后利用导电银胶将CNT薄膜两端接在厚度为0.05mm的铜箔上并接入电源， 在2V电压，100℃下通电15min。
将氧化的CNT薄膜用酒精及去离子水清洗数次后干燥，将干燥之后的氧化CNT薄膜两面 分别均匀涂20微升，0.5M KOH溶液后干燥，将干燥后的CNT薄膜通过导电银胶粘在焦耳热 加热装置真空腔的铜质样品台上，之后将腔体抽至真空状态并将直流电源接入腔体壁上的接线 柱，，通电后在700℃下焦耳热活化2min即制备出基于快速焦耳热活化过程的高电化学活性 CNT薄膜超级电容器电极。
可制备得到与实施例1性能相似的高电化学活性的CNT薄膜超级电容器电极。
实施例4
本实施例提供一种基于焦耳热快速活化制备CNT薄膜超级电容器电极材料的方法，与实施 例1基本相同，区别仅在于：
通电后在200℃下保持60min将CNT薄膜的无定形碳去除。
亦可以制备出于实施例1性质相近的高电化学活性的CNT薄膜超级电容器电极。
实施例5
本实施例提供一种基于焦耳热快速活化制备CNT薄膜超级电容器电极材料的方法，与实施 例1基本相同，区别仅在于：
将体积比为3∶1浓硫酸和浓硝酸混合溶液换成体积比为3∶1的次氯酸和浓硝酸的混合溶 液。
亦可以制备出于实施例1性质相近的高电化学活性的CNT薄膜超级电容器电极。
实施例6
本实施例提供一种基于焦耳热快速活化制备CNT薄膜超级电容器电极材料的方法，与实施 例1基本相同，区别仅在于：
将0.1M的KOH溶液换成0.1M的NaOH溶液。
亦可以制备出于实施例1性质相近的高电化学活性的CNT薄膜超级电容器电极。
实施例7
本实施例提供一种基于焦耳热快速活化制备CNT薄膜超级电容器电极材料的方法，与实施 例3基本相同，区别仅在于：
将0.5M的KOH溶液换成0.5M的NaOH溶液。
体积比为3∶1的浓硫酸和浓硝酸的混合溶液换成体积比为3∶1氯酸和浓硝酸的混合溶液。
亦可以制备出于实施例1性质相近的高电化学活性的CNT薄膜超级电容器电极。
对比例1
本对比例提供一种制备CNT薄膜超级电容器电极材料的方法，与实施例1基本相同，区别 仅在于：
省去利用浓硫酸和浓硝酸涂覆在CNT薄膜表面并通电的步骤，直接将去除无定型碳和催化 剂颗粒的CNT薄膜涂覆1M KOH溶液后干燥然后进行真空通电加热得到CNT薄膜超级电容器 电极。
采用上述方法制备的CNT薄膜超级电容器电极，经过测试，其在0.5A g-1下的比电容仅为 45F g-1。
对比例2
本对比例提供一种制备CNT薄膜超级电容器电极材料的方法，与实施例1基本相同，区别 仅在于：
省去将商业CNT薄膜通电去除表面无定形碳的步骤，直接用浓硫酸和浓硝酸涂覆在CNT 薄膜表面并通电，并将通电后的CNT薄膜涂覆1M KOH溶液后干燥然后进行真空通电加热得 到CNT薄膜超级电容器电极。
采用上述方法制备的CNT薄膜超级电容器电极，经过测试，其在0.5A g-1下的比电容仅为 120F g-1。
基于上述实施例以及对比例，可以明确，相对于其他超级电容器电极材料的制备过程，本 发明所示的电极在制备过程中以基于CNT薄膜通电自身产生焦耳热的快速氧化及活化过程代替 了传统的长时间电化学氧化及马弗炉加热过程。因此，整个活化过程具有高效率及低能耗的特 点。此外，和传统的氧化方法相比，强酸环境下的焦耳热过程很容易使得碳原子与含氧官能团 成键，对CNT薄膜表面有着更好的氧化效果，进而可以得到电化学活性更高的CNT薄膜作为 超级电容器电极。最后，该方法以氧化后具有良好亲水性的CNT薄膜为基体，使得强碱性物质 的溶液更好的将CNT薄膜中的每个位置都浸润，进而使得CNT薄膜的活化更加均匀。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的 人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精 神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碳纳米管薄膜超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，包括：
1）使碳纳米管薄膜与氧化性酸接触，同时对所述碳纳米管薄膜施加电流，进行焦耳热氧化反应，得到氧化碳纳米管薄膜，所述氧化性酸包括浓硫酸、浓硝酸、氯酸以及次氯酸中的一种或两种以上的组合，所述焦耳热氧化反应的温度为100-300℃，时间为30s-15min；
2）于所述氧化碳纳米管薄膜上负载强碱性物质，并在真空状态下对负载有强碱性物质的氧化碳纳米管薄膜施加电流，进行焦耳热活化反应，得到碳纳米管薄膜超级电容器电极材料，所述强碱性物质包括氢氧化钾、氢氧化钠中的任意一种或两种组合，所述焦耳热活化反应的温度为400-800℃，时间为10s-10min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管薄膜包括碳纳米管以及无定型碳，所述方法还包括：
在所述碳纳米管薄膜与氧化性酸接触之前，先对所述碳纳米管薄膜施加电流，至少以产生的焦耳热将无定型碳去除，其中，焦耳热温度为200-500℃，时间为1min-1h。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管薄膜还包括催化剂颗粒，所述方法还包括：采用酸性溶液浸没处理去除无定型碳的碳纳米管薄膜，以使所述碳纳米管薄膜中的催化剂颗粒被溶解去除。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述酸性溶液包括盐酸、硝酸以及硫酸中的任意一种或两种以上的组合，浸没处理的时间为6-24 h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述氧化性酸为浓硫酸和浓硝酸的混合液。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）具体包括：将所述氧化性酸涂覆于所述碳纳米管薄膜的表面，然后利用载板将涂覆有氧化性酸的碳纳米管薄膜的两面覆盖夹持，并使所述碳纳米管薄膜两端暴露出以接通电源；
所述载板包括玻璃板、聚四氟乙烯板中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）具体包括：使所述强碱性物质的溶液涂覆于所述氧化碳纳米管薄膜的表面并干燥，以使所述强碱性物质负载于所述氧化碳纳米管薄膜的表面，然后将负载有强碱性物质的所述氧化碳纳米管薄膜置于真空腔室内抽真空并进行焦耳热活化反应；
所述强碱性物质的溶液的浓度为0.1-2mol/L，所述真空腔室内的真空度为10-5-10-1Pa。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）还包括对所述氧化碳纳米管薄膜进行清洗的步骤，使用酒精和水交替清洗所述氧化碳纳米管薄膜两次以上；
步骤1）中，在所述碳纳米管薄膜两端覆设导电银胶以使所述碳纳米管薄膜与第一通电加热所用的电极电连接。
9.由权利要求1-8中任意一项所述的方法制备得到的碳纳米管薄膜超级电容器电极材料。
10.一种超级电容器，其特征在于，所述超级电容器的电极包括权利要求9所述的碳纳米管薄膜超级电容器电极材料；
所述超级电容器包括平板状超级电容器或薄膜超级电容器。
CN202210308519.0A 2022-03-24 2022-03-24 碳纳米管薄膜超级电容器电极材料、其制备方法及应用 Active CN114974921B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210308519.0A CN114974921B (zh) 2022-03-24 2022-03-24 碳纳米管薄膜超级电容器电极材料、其制备方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210308519.0A CN114974921B (zh) 2022-03-24 2022-03-24 碳纳米管薄膜超级电容器电极材料、其制备方法及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114974921A CN114974921A (zh) 2022-08-30
CN114974921B true CN114974921B (zh) 2023-04-25

Family

ID=82975837

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210308519.0A Active CN114974921B (zh) 2022-03-24 2022-03-24 碳纳米管薄膜超级电容器电极材料、其制备方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114974921B (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101425380A (zh) * 2007-11-02 2009-05-06 清华大学 超级电容器及其制备方法
EP2410320A1 (fr) * 2010-07-19 2012-01-25 Commissariat À L'Énergie Atomique Et Aux Énergies Alternatives Procédé de fonctionnalisation sélective d'un matériau semiconducteur par activation thermique par effet joule
RU2017135559A (ru) * 2017-10-05 2017-11-29 Акционерное общество "Научно-производственное предприятие "Радий" Способ получения электропроводящего гидрофильного аэрогеля на основе композита из графена и углеродных нанотрубок
CN110070993A (zh) * 2018-01-24 2019-07-30 南京大学 碳纳米管薄膜高负载Mn－Co硫化物柔性电极材料的制备方法
CN111524718A (zh) * 2020-04-11 2020-08-11 中南民族大学 一种以亲水性碳纳米管薄膜和超支化聚合物为双模板制备非对称超级电容器的方法
CN112941680A (zh) * 2021-01-28 2021-06-11 华侨大学 一种碳纳米管纤维负载纳米氧化铁复合材料的制备方法
CN113307267A (zh) * 2021-06-24 2021-08-27 中国矿业大学 一种煤基多孔碳的制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101829970B1 (ko) * 2016-02-01 2018-02-19 연세대학교 산학협력단 산화물 박막 트랜지스터 및 그 제조 방법
CN115092918B (zh) * 2022-07-28 2023-03-24 广东工业大学 一种高比表面积微纳多孔石墨烯薄膜的加工方法及装置

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101425380A (zh) * 2007-11-02 2009-05-06 清华大学 超级电容器及其制备方法
EP2410320A1 (fr) * 2010-07-19 2012-01-25 Commissariat À L'Énergie Atomique Et Aux Énergies Alternatives Procédé de fonctionnalisation sélective d'un matériau semiconducteur par activation thermique par effet joule
RU2017135559A (ru) * 2017-10-05 2017-11-29 Акционерное общество "Научно-производственное предприятие "Радий" Способ получения электропроводящего гидрофильного аэрогеля на основе композита из графена и углеродных нанотрубок
CN110070993A (zh) * 2018-01-24 2019-07-30 南京大学 碳纳米管薄膜高负载Mn－Co硫化物柔性电极材料的制备方法
CN111524718A (zh) * 2020-04-11 2020-08-11 中南民族大学 一种以亲水性碳纳米管薄膜和超支化聚合物为双模板制备非对称超级电容器的方法
CN112941680A (zh) * 2021-01-28 2021-06-11 华侨大学 一种碳纳米管纤维负载纳米氧化铁复合材料的制备方法
CN113307267A (zh) * 2021-06-24 2021-08-27 中国矿业大学 一种煤基多孔碳的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XF Sánchez-Romate 等.The addition of graphene nanoplatelets into epoxy/polycaprolactone composites for autonomous self-healing activation by Joule's heating effect.《Composites Science and Technology》.2021,第213卷第1-9页. *
孙巍 ; 李文珍 ; .碳纳米管增强铜基复合材料的制备技术研究.铸造技术.2008,(第01期),第29-32页. *
秦少立 ; 陈涛 ; 潘枫 ; 李进军 ; .电镀法制备FeCrAl合金负载的Co_3O_4催化剂及对丙烷的电焦耳催化氧化.工业催化.2020,(第04期),第108-111页. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114974921A (zh) 2022-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7553341B2 (en) High power density supercapacitors with carbon nanotube electrodes
CN104733700B (zh) 一种锂硒电池柔性正极的制备方法
CN107601501A (zh) 一种生物质基多孔碳的制备方法及其应用
CN107195906B (zh) 一种多孔碳布、制备方法及其应用
CN105097295B (zh) 一种高性能微型超级电容器及其制备方法
CN1838456A (zh) 直接喷涂制备燃料电池膜电极的方法
CN105719852A (zh) 三维纳米多孔石墨烯/二氧化锰复合电极材料的制备方法
CN105870457A (zh) 一种表面改性的铝箔集流体及其应用
TW201013947A (en) Electrochemical device and method of fabricating the same
JP4336777B2 (ja) 表面改質無機多孔体及び該多孔体を電解質とする燃料電池
CN114974921B (zh) 碳纳米管薄膜超级电容器电极材料、其制备方法及应用
CN108461301B (zh) 一种MnO2-PPy/H-TiO2三元核壳杂化阵列电极材料及其制备方法
CN113725444B (zh) 一种钌/碳纳米管柔性正极材料及其制备方法和应用
Xue et al. Performance of PbO2 on the basis of porous graphite/Pb conductive substrates for hybrid supercapacitors
CN102698741A (zh) 一种用氩等离子体制备石墨烯铂纳米复合材料的方法
CN113223862A (zh) 一种活化海绵电容材料及其制备方法和应用
CN102800488B (zh) 一种Ni基NiO纳米片阵列薄膜电极的制备方法
TW558833B (en) Gas diffusion electrode and the method for making the same
KR102077226B1 (ko) 표면처리에 의한 레독스 흐름 전지용 전극의 제조 방법
CN107204471A (zh) 触媒层及其制造方法、膜电极组及其制造方法与燃料电池
CN109453808A (zh) 一种三维多级孔洞的石墨烯/聚吡咯复合材料的制备方法及其应用
CN111411351B (zh) 高性能电驱动全氟磺酸ipmc柔性驱动器的制备方法
CN110112013B (zh) 一种碳微纳球结构及超级电容器的制备方法
BIAN et al. Fabrication of graphene/cotton and MnO2/graphene/cotton composite fabrics as flexible electrodes for electrochemical capacitors
CN112993288A (zh) 经石墨烯改质的碳毡电极、制备方法及包括其的液流电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant