CN114960207B - 一种全氟磺酸碳纤维复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种全氟磺酸碳纤维复合材料及其制备方法和应用，所述全氟磺酸碳纤维复合材料能够应用于储氢领域。所述全氟磺酸碳纤维复合材料由盐型全氟磺酸树脂分散液处理碳纤维预浸料而制备得到。所述复合材料的制备方法包括步骤：(1)制备碳纤维预浸料；(2)制备盐型全氟磺酸树脂的醇水分散液；(3)将步骤(2)的所述分散液通过喷涂或浸渍对步骤(1)的所述碳纤维预浸料进行处理。通过使用盐型全氟磺酸树脂的醇水分散液对碳纤维进行处理，不仅可以保持碳纤维的初始强度，而且表面光滑，并且在长时间的储氢过程中，基于盐型全氟磺酸树脂层对氢的优异阻隔作用，碳纤维的表面光滑，且其强度衰减率由70％下降至10％。

Description

一种全氟磺酸碳纤维复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种高性能碳纤维复合材料，具体地涉及一种全氟磺酸碳纤维复合材料及制备方法和应用，所述全氟磺酸碳纤维复合材料能够应用于储氢领域。
背景技术
氢能是未来极具前景的能源形式，而储氢是氢能产业的中间环节，极为关键，因此对氢气储运技术的研究具有非常重要的意义。高压氢气瓶储氢是目前最主要的气态储氢方式。早期传统储氢瓶内部压力仅有13.5MPa，储氢密度不及3％，无法运用于民用领域。现阶段发展到民用，经历了四代，一代瓶是全金属瓶，耐压不超过30MPa。二代、三代瓶是金属内胆外用复合材料缠绕，二代瓶是钢制内胆碳纤维缠绕瓶，三代瓶是铝内胆碳纤维缠绕瓶，耐压可提高到70MPa。最新型储氢瓶即四代瓶的内胆为高分子材料，全瓶身用纤维增强树脂复合材料包裹，瓶口处为金属。四代瓶的最内层与氢气直接接触的是阻气层，厚度约为2-3mm，是烯烃类(EVOH)可塑性聚合物，起阻隔氢气的作用。四代瓶的中间层是比较厚的耐压层，材料是碳纤维增强复合材料，由碳纤维和环氧树脂构成。随着储气瓶中的氢气被消耗，主体也随着压力降低而收缩，高压环境和反复充放气都会导致材料的疲劳，且透过的氢气对材料造成影响，会使材料发脆、强度下降，耐压等级下降，降低储氢罐的使用寿命。在保证耐压等级的前提下，尽量减小该层厚度以提高储氢效率。最外层是表面保护层，厚度约为2-3mm，材料是玻纤增强复合材料，由玻璃纤维和环氧树脂构成。
碳纤维是由有机纤维在高温环境下裂解碳化形成碳主链机构的无机纤维，是一种含碳量高于90％的无机纤维。在储氢领域使用的碳纤维主要为聚丙烯腈(PAN)基碳纤维。由于储氢瓶用碳纤维的价格显著影响到储氢瓶的制作成本，因此如何提高碳纤维的使用寿命是储氢领域持续关注的热点之一。
在制氢领域，由于全氟磺酸树脂膜优秀的热稳定性、化学稳定性、较高的力学强度以及较高的产业化程度，使得其在燃料电池、电解水制氢等领域作为质子交换膜得到广泛应用。全氟磺酸树脂膜，其氢气的透气率在10-11-10-10mol/(cm·s·atm)数量级，气体透过率是相当低的，目前使用的EVOH的氧气气体透过率在10-6mol/(cm·s·atm)数量级，全氟磺酸树脂膜对氢气的阻隔性能大大优于聚烯烃材料。对于全氟磺酸树脂，目前市场上出售的主要是美国杜邦公司的Nafion系列溶液，它采用的溶剂为水—异丙醇体系，而此种溶液不适合直接用于制备质子交换膜，所做的膜易发脆，机械强度也不够理想。
现有的储氢瓶中使用的由碳纤维和环氧树脂构成的碳纤维环氧树脂复合材料在储氢过程中会出现材料发脆、强度下降、耐压等级下降、使用寿命降低的不足，因此，亟需开发强度更高、寿命更长的用于储氢领域的碳纤维复合材料。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种全氟磺酸碳纤维复合材料及其制备方法和应用。本发明的全氟磺酸碳纤维复合材料对氢气具有很好的阻隔作用，可用于制造第IV代储氢瓶。
一方面，本发明提供一种全氟磺酸碳纤维复合材料，其由盐型全氟磺酸树脂分散液处理碳纤维预浸料而制备得到。
其中，碳纤维选择选择T300级以上的碳纤维，优选T700级以上的碳纤维。碳纤维的具体实例为T300级、T700级、T800、T1000级、T1100级碳纤维。
盐型全氟磺酸树脂是指通过对含有黄酰官能团的全氟磺酸树脂与碱(氢氧化物)反应，在全氟磺酸树脂中引入金属离子而获得。其中，金属离子选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mn、Zn、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Pd、Pt、W等，优选Na、K。本发明使用的盐型全氟磺酸树脂的EM为800-1500g/mol,例如800g/mol,830g/mol,850g/mol,880g/mol,900g/mol,930g/mol,950g/mol,980g/mol,1000g/mol,1050g/mol,1100g/mol,1200g/mol,1300g/mol,1400g/mol,1500g/mol。本发明所用的全氟磺酸树脂是本领域技术人员所熟知的，其采用全氟磺酰烯醚单体与四氟乙烯进行共聚得到。所述全氟磺酸树脂可以商购获得，例如杜邦公司的陶氏的/>Asahi的/>以及/>等。
盐型全氟磺酸树脂的种类和制备方法例如可以参见CN101759858A、CN101794888A，在此全文引入上述两篇专利文献。
另一方面，本发明提供了一种上述全氟磺酸碳纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备碳纤维预浸料；
(2)制备盐型全氟磺酸树脂的醇水分散液；
(3)将步骤(2)的所述分散液通过喷涂或浸渍对步骤(1)的所述碳纤维预浸料进行处理。
优选的，所述步骤(1)包括：将碳纤维丝束浸渍或喷涂上浆剂，在170-190℃进行40-100s烘干，收卷后得到碳纤维预浸料。
优选的，步骤(1)包括：将碳纤维丝束采用双酚A环氧树脂做为上浆剂主料进行浸渍，在180℃进行60s烘干后收卷。
其中碳纤维优选T300级以上的碳纤维，进一步优选T700级以上的碳纤维。更优选的，碳纤维为T300级、T700级、T800级、T1000级以及T1100级的碳纤维。
优选的，所述步骤(2)包括：将盐型全氟磺酸树脂在真空下干燥，将盐型全氟磺酸树脂加入高压釜中，加入纯水以及C1-C4醇，设置溶解温度200-280℃，搅拌速度100转/min-1000转/min，在反应釜中溶解，得到制备后的分散液。
优选的，将盐型全氟磺酸树脂在60-100℃下真空干燥1-6h，将4-12份盐型全氟磺酸树脂加入高压釜中，加入30-70份纯水及70-30份C1-C4醇，设置溶解温度250-260℃，搅拌速度200转/min-800转/min，在反应釜中溶解2-4h，得到制备后的分散液。
优选的，将盐型全氟磺酸树脂在80℃下真空干燥4h，将5-10份盐型全氟磺酸树脂加入高压釜中，加入30-70份纯水及70-30份C1-C4醇，设置溶解温度250-260℃，搅拌速度200转/min-800转/min，在反应釜中溶解2-4h，得到制备后的分散液。
其中，C1-C4醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇或叔丁醇中的一种或多种。所述纯水为符合中国国家实验室用水规格GB6682-92的纯水。所述高压釜的材质为哈氏合金材质。
优选的，步骤(3)包括：采用浸渍或喷涂工艺，将(2)中的盐型全氟磺酸树脂的醇水分散液包覆到碳纤维预浸料上，在60-80℃下固化成型。
再一方面，本发明保护上述全氟磺酸碳纤维复合材料以及上述方法制备得到的全氟磺酸碳纤维复合材料在制造储氢瓶中的应用。
申请人经过研究发现，目前最常使用的两种类型的分散液为全氟磺酸DMF分散液及Nafion溶液(水醇体系氢型)，上述分散液中的有机溶剂及强酸均会对碳纤维有不同程度的损伤，无法适用与此工艺。而使用盐型全氟磺酸树脂能够避免有机溶剂及强酸对碳纤维造成伤害。全氟磺酸树脂具有磺酸根基团与经处理后的碳纤维具有很好的相容性，不易剥离。
本发明取得了有益的技术效果：通过使用盐型全氟磺酸树脂的醇水分散液对碳纤维进行处理，不仅可以保持碳纤维的初始强度，而且表面光滑，并且在长时间的储氢过程中，基于盐型全氟磺酸树脂层对氢的优异阻隔作用，碳纤维的表面光滑，拉伸强度衰减率70％下降至10％，复合材料具有优异的储氢性能。
附图说明
图1为实施例1的水醇盐型全氟磺酸碳纤维复合材料于显微镜下(160倍)的表面形貌图。
图2为实施例2的水醇盐型全氟磺酸碳纤维复合材料于显微镜下(160倍)的表面形貌图。
图3为对比例1的原碳纤维预浸料于显微镜下(160倍)的表面形貌图。
图4为对比例2的DMF型全氟磺酸碳纤维复合材料于显微镜下(160倍)的表面形貌图。
图5为对比例3的水醇氢型全氟磺酸碳纤维复合材料于显微镜下(160倍)的表面形貌图。
图6为对比例4的水醇氢型全氟磺酸碳纤维复合材料于显微镜下(160倍)的表面形貌图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明所要求保护范围不限于此。
实施例1：水醇盐型全氟磺酸碳纤维复合材料的合成(采用喷涂的包覆工艺)
(1)碳纤维预浸料的合成：神鹰T700碳纤(3K)丝束采用双酚A环氧树脂做为上浆剂主料进行浸渍，在180℃进行60s烘干，收卷后得到碳纤维预浸料。
(2)将钠型全氟磺酸树脂(EW＝1050g/mol)在80℃下真空干燥4h，将5g树脂加入哈氏合金材质高压釜中，加入45g纯水、50g异丙醇和5g乙醇，设置溶解温度250℃，搅拌速度500转/min，在反应釜中溶解3h，得到5％水醇钠型全氟磺酸树脂分散液。
(3)将步骤(2)的分散液采用喷涂的方式包覆步骤(1)的碳纤维浸料，在60℃下固化，得到水醇盐型(钠型)碳纤维全氟磺酸树脂复合材料。
经测试，实施例1采用喷涂的方式，10根30cm碳纤维预浸料喷涂水醇钠型全氟磺酸树脂分散液2.5g,烘干后质量1.04g,上浆量为8.4％，所得水醇钠型碳纤维全氟磺酸树脂复合材料的初始拉伸强度为158MPa，常压氢气环境下存放45天后拉伸强度为143MPa。
图1为采用显微镜(160倍)所获得的该复合材料的表面形貌图。
实施例2：水醇盐型全氟磺酸碳纤维复合材料的合成(采用浸渍的包覆工艺)
(1)碳纤维预浸料的合成：神鹰T700碳纤(3K)丝束采用双酚A环氧树脂做为上浆剂主料进行浸渍，在180℃进行60s烘干，收卷后得到碳纤维预浸料。
(2)将钠型全氟磺酸树脂(EW＝1050g/mol)在80℃下真空干燥4h，将8g树脂加入哈氏合金材质高压釜中，加入45g纯水、50g异丙醇和5份乙醇，设置溶解温度260℃，搅拌速度800转/min，在反应釜中溶解4h，得到8％水醇钠型全氟磺酸树脂分散液。
(3)将步骤(2)的分散液采用浸渍的方式包覆步骤(1)的碳纤维预浸料，在80℃下固化，得到水醇盐型(钠型)碳纤维全氟磺酸树脂复合材料。
经测试，实施例2采用浸渍的方式，10根30cm碳纤维预浸料浸渍于10mL水醇钠型全氟磺酸树脂分散液中,烘干后质量1.82g,其上浆量为90％，所得水醇钠型碳纤维全氟磺酸树脂复合材料的初始拉伸强度为178MPa，常压氢气环境下存放45天后拉伸强度为165MPa。
图2为采用显微镜(160倍)所获得的该复合材料的表面形貌图。
对比例1：
采用实施例1中所用的碳纤维预浸料进行，图3给出了采用显微镜(160倍)所获得的其表面形貌图。碳纤维预浸料的初始拉伸强度为174MPa，常压氢气环境下存放45天后拉伸强度为53MPa。
对比例2：DMF型全氟磺酸碳纤维复合材料的合成(采用浸渍的包覆工艺)
(1)碳纤维预浸料的合成：神鹰T700碳纤(3K)丝束采用双酚A环氧树脂做为上浆剂主料进行浸渍，在180℃进行60s烘干，收卷后得到碳纤维预浸料。
(2)将氢型全氟磺酸树脂(EW＝1050g/mol)在80℃下真空干燥4h，将5g树脂加入哈氏合金材质高压釜中，加入100gDMF，设置溶解温度80℃，搅拌速度200转/min，在反应釜中溶解4h，得到5％DMF型全氟磺酸树脂分散液。
(3)将步骤(2)的分散液采用浸渍的方式包覆步骤(1)的碳纤维预浸料，在60℃下固化，得到DMF型全氟磺酸碳纤维复合材料。
经测试，对比例2采用浸渍的方式，10根30cm碳纤维预浸料浸渍于10mL全氟磺酸分散液中,烘干后质量1.34g，其上浆量为42％，所得DMF型全氟磺酸碳纤维复合材料的初始拉伸强度为93MPa，常压氢气环境下存放45天后拉伸强度为76MPa。
图4为采用显微镜(160倍)所获得的该复合材料的表面形貌图。
对比例3：水醇氢型全氟磺酸碳纤维复合材料的合成(采用喷涂的包覆工艺)
(1)碳纤维预浸料的合成：神鹰T700碳纤(3K)丝束采用双酚A环氧树脂做为上浆剂主料进行浸渍，在180℃进行60s烘干，收卷后得到碳纤维预浸料。
(2)将氢型全氟磺酸树脂(EW＝1050g/mol)在80℃下真空干燥4h，将5g树脂加入哈氏合金材质高压釜中，加入45g纯水、50g异丙醇和5g乙醇，设置溶解温度250℃，搅拌速度500转/min，在反应釜中溶解2h，得到5％水醇氢型全氟磺酸树脂分散液。
(3)将步骤(2)的分散液采用喷涂的方式包覆步骤(1)的碳纤维预浸料，在60℃下固化，得到水醇氢型全氟磺酸碳纤维复合材料。
经测试，对比例3采用喷涂的方式，10根30cm碳纤维预浸料喷涂水醇氢型全氟磺酸树脂分散液2.5g,烘干后质量1.05g,其上浆量为8.9％，所得水醇氢型全氟磺酸碳纤维复合材料的初始拉伸强度为115MPa，常压氢气环境下存放45天后拉伸强度为111MPa。
图5为采用显微镜(160倍)所获得的该复合材料的表面形貌图。
对比例4：水醇氢型全氟磺酸碳纤维复合材料的合成(采用浸渍的包覆工艺)
(1)碳纤维预浸料的合成：神鹰T700碳纤(3K)丝束采用双酚A环氧树脂做为上浆剂主料进行浸渍，在180℃进行60s烘干，收卷后得到碳纤维预浸料。
(2)将氢型全氟磺酸树脂(EW＝1050g/mol)在80℃下真空干燥4h，将8g树脂加入哈氏合金材质高压釜中，加入45g纯水、50g异丙醇和5g乙醇，设置溶解温度270℃，搅拌速度800转/min，在反应釜中溶解3h，得到8％水醇氢型全氟磺酸树脂分散液。
(3)将步骤(2)的分散液采用浸渍的方式包覆步骤(1)的碳纤维预浸料，在80℃下固化，得到水醇氢型全氟磺酸碳纤维复合材料。
经测试，对比例4采用浸渍的方式，10根30cm碳纤维预浸料浸渍于10mL水醇氢型全氟磺酸树脂分散液中,烘干后质量1.89g,其上浆量为97％，所得水醇氢型全氟磺酸碳纤维复合材料的初始拉伸强度为149MPa，常压氢气环境下存放45天后拉伸强度为91MPa。
图6为采用显微镜(160倍)所获得的该复合材料的表面形貌图。
为了便于对比，表1对实施例1-2、对比例1-4的相关工艺和实验结果进行了汇总。
表1
实验结果表明，当未对原碳纤维预浸料进行处理时，其初始拉伸强度为174MPa，在氢气环境中存放45天后拉伸强度降至53MPa，降幅达121MPa，性能衰减达70％，表明采用未处理的碳纤维预浸料会出现拉伸强度较大幅度的下降，影响其使用寿命。
由图1-图6可知，对比例2的DMF型全氟磺酸树脂分散液对碳纤维预浸料造成破损，表面有明显裂纹。对比例3-4的水醇氢型全氟磺酸树脂分散液对碳纤维造成一定程度的损害，表面毛刺。而水醇盐型全氟磺酸树脂分散液未对碳纤维造成损害，表面光滑。
此外，采用浸渍工艺的上浆量明显高于喷涂工艺，水醇型的上浆量明显高于对比例2的DMF型全氟磺酸树脂分散液的上浆量。即使使用浸渍的包覆工艺，DMF型全氟磺酸树脂分散液的上浆量仅有42％。相应地，同样采用浸渍的包覆工艺，水醇氢型全氟磺酸树脂分散液、水醇盐型全氟磺酸树脂分散液的上浆量分别达到97％和90％。
DMF型全氟磺酸树脂分散液对碳纤维预浸料造成破损，所得的复合材料的初始强度为93MPa，相对于原碳纤维的174MPa，下降近50％。在氢气环境中存放45天后拉伸强度由93MPa下降至76MPa，降幅为17MPa。
水醇氢型全氟磺酸树脂分散液对碳纤维预浸料造成一定程度的损害，表面毛刺，所得的复合材料的初始强度为115MPa(喷涂工艺)、149MPa(浸渍工艺)，相对于原碳纤维的174MPa，同样存在较大幅度的降低。在氢气环境中存放45天后拉伸强度分别为111MPa和91MPa，喷涂工艺的拉伸强度变化幅度不大，但浸渍工艺存在明显下降，浸渍对碳纤维损伤较大。
水醇盐型全氟磺酸树脂分散液未对碳纤维造成损害，表面光滑，所得的复合材料的初始强度为158MPa(喷涂工艺)、178MPa(浸渍工艺)，相对于原碳纤维的174MPa，初始强度变化不明显。在氢气环境中存放45天后拉伸强度分别为143MPa和165MPa，拉伸强度略有下降，衰减率由原来的70％下降到10％，其性能得到大大提高。
综上所述，DMF型全氟磺酸树脂分散液对碳纤维预浸料造成破损，表面有明显裂纹，且上浆量低，初始强度下降50％左右，不适于对碳纤维进行处理。而水醇氢型全氟磺酸树脂分散液对碳纤维造成一定程度的损害，表面毛刺，初始强度较大幅度的下降，使得水醇氢型全氟磺酸树脂分散液同样不适于对碳纤维预浸料的处理。水醇盐型全氟磺酸树脂分散液未对碳纤维预浸料造成损害，表面光滑，初始强度变化不明显。在氢气环境中放置45天后，拉伸强度衰减率由未经处理的70％下降至10％，表现出优异的储氢性能。
尽管已经参考附图描述了一个或多个实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离由以下权利要求书及其等同物限定的精神和范围的情况下，可对其中的形式和细节方面作出各种改变。

Claims (17)

1.一种全氟磺酸碳纤维复合材料，其由盐型全氟磺酸树脂的醇水分散液通过喷涂或浸渍处理碳纤维预浸料而制备得到。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述盐型全氟磺酸树脂中成盐的金属选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mn、Zn、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Pd、Pt或者W。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中，所述盐型全氟磺酸树脂的EW为800-1500g/mol。
4.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中，所述盐型全氟磺酸树脂的EW选自800g/mol，830g/mol，850g/mol，880g/mol，900g/mol，930g/mol，950g/mol，980g/mol，1000g/mol，1050g/mol，1100g/mol，1200g/mol，1300g/mol，1400g/mol或1500g/mol。
5.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中，所述碳纤维为T300级以上的碳纤维。
6.根据权利要求5所述的复合材料，其中，所述碳纤维为T700级以上的碳纤维。
7.根据权利要求5所述的复合材料，其中，所述碳纤维选自T300级、T700级、T800、T1000级或T1100级碳纤维。
8.根据权利要求1-7任一项所述复合材料的制备方法，包括步骤：
(1)制备碳纤维预浸料；
(2)制备盐型全氟磺酸树脂的醇水分散液；
(3)将步骤(2)的所述分散液通过喷涂或浸渍对步骤(1)的所述碳纤维预浸料进行处理。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述步骤(1)包括：将碳纤维丝束浸渍或喷涂上浆剂，在170-190℃进行40-100s烘干，收卷后得到碳纤维预浸料。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述步骤(1)包括：将碳纤维丝束采用双酚A环氧树脂做为上浆剂主料浸渍后，在180℃进行60s烘干。
11.根据权利要求8所述的方法，其中，所述步骤(2)包括：将盐型全氟磺酸树脂在真空下干燥，将盐型全氟磺酸树脂加入高压釜中，加入纯水以及C1-C4醇，设置溶解温度200-280℃，搅拌速度100转/min-1000转/min，在反应釜中溶解，得到制备后的分散液。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述步骤(2)包括：将盐型全氟磺酸树脂在60-100℃下真空干燥1-6h，将4-12份盐型全氟磺酸树脂加入高压釜中，加入30-70份纯水及70-30份C1-C4醇，设置溶解温度250-260℃，搅拌速度200转/min-800转/min，在反应釜中溶解2-4h，得到制备后的分散液。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述步骤(2)包括：将盐型全氟磺酸树脂在80℃下真空干燥4h，将5-10份盐型全氟磺酸树脂加入高压釜中，加入30-70份纯水及70-30份C1-C4醇，设置溶解温度250-260℃，搅拌速度200转/min-800转/min，在反应釜中溶解2-4h，得到制备后的分散液。
14.根据权利要求11-13任一项所述的方法，其中，C1-C4醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇或叔丁醇中的一种或多种。
15.根据权利要求8-13任一项所述的方法，其中，所述高压釜的材质为哈氏合金材质。
16.根据权利要求8-13任一项所述的方法，其中，步骤(3)包括：采用浸渍或喷涂工艺，将(2)中的盐型全氟磺酸树脂的醇水分散液包覆到碳纤维预浸料上，在60-80℃下固化成型。
17.权利要求1-7任一项所述的全氟磺酸碳纤维复合材料或由权利要求8-16任一项制备方法制备得到的全氟磺酸碳纤维复合材料在制造储氢瓶中的应用。
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