CN102277718B - 一种高耐酸聚酰亚胺纤维及其制备方法 - Google Patents
一种高耐酸聚酰亚胺纤维及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开的是一种采用直接氟化技术制备的高耐酸聚酰亚胺纤维，该纤维表面含有碳-氟共价键结构；其透射红外光谱图在1780cm-1、1720cm-1和1380cm-1附近有聚酰亚胺的特征吸收峰，全反射衰减红外光谱图在1100～1300cm-1有碳-氟共价键的吸收峰；其X射线光电子能谱图在688eV结合能附近有氟元素能谱峰；其在浓度为20wt％硫酸水溶液中浸泡处理240小时后的拉伸强度保持率为94～98％。本发明还公开了制备高耐酸聚酰亚胺纤维的方法。本发明公开的聚酰亚胺纤维的耐酸性明显提高，且保持了优异的耐高温性能和力学性能，可以作为高端的过滤材料使用。本发明公开方法的氟化速率高，处理时间短，可实现连续在线对纤维进行表面处理。
Description
技术领域
本发明属于聚酰亚胺纤维及其制备技术领域，具体涉及一种高耐酸的聚酰亚胺纤维及其制备方法。
背景技术
目前环境问题已经成为人类面临的几大问题之一，其中水污染、空气污染、白色垃圾、噪声污染等等正日益威胁着我们的生存环境。而空气污染的几大重要源头之一便是各种场合产生的大量烟尘。
自进入21世纪以来，人们对工厂和废弃物焚烧场等场合使用的能过滤其产生大量烟尘体系的研究愈加重视。虽然，纤维以其独特的优势越来越广泛地应用在空气过滤器中，但由于作为工厂如火力发电厂、钢铁冶炼厂、垃圾焚烧厂等的尾气过滤体系的纤维需要在高温、强腐蚀等条件下工作，比如火力发电厂尾气的温度不仅温度高，且其中还含有可生成硫酸的三氧化硫等气体，因而要求用于空气过滤器中的纤维不仅要耐高温，还要耐酸蚀。
用于高温烟气过滤的材料主要有芳纶、玻璃纤维、聚苯硫醚、聚酰亚胺纤维和聚四氟乙烯等高性能纤维。但其中的芳纶纤维在高温下易水解；玻璃纤维较脆，耐折性差且加工困难；聚苯硫醚纤维易氧化；聚四氟乙烯纤维不仅价格较高，还要依赖进口。而聚酰亚胺纤维虽能以其优异的耐热性能和良好的耐化学性能而成为高温过滤领域最重要的纤维品种之一，但采用聚酰亚胺纤维制备的过滤袋一般使用寿命只有2年左右，而聚四氟乙烯纤维制备的过滤袋的使用寿命一般大于5年。因此，聚酰亚胺纤维的耐硫酸性还有待进一步提高。
目前，改善材料耐酸、耐有机溶剂性，以提高其耐老化性能的方法通常是在材料中加入抗老化剂。然而，抗老化剂的加入通常会对材料本体的力学性能和耐热性能产生一定的破坏作用，从而使材料的综合性能降低。直接表面氟化处理技术是近年来快速发展起来的一种有效的表面改性方法，它是利用高反应活性的氟气作为氟化试剂来对高聚物进行表面改性。由于其只在材料表面形成纳米层，因而既不影响聚合材料本体的力学性能，且所制备的表面氟化聚合物材料还具有成本低的优点。现该方法主要用于对聚烯烃类聚合物的表面处理，或提高聚烯烃类容器的阻隔性能，或对聚烯烃等材料表面进行活化处理，以提高其表面的可粘接性能。如专利US7225561、US2006118988、CN1717438A公开了氧氟化表面处理的方法，这些方法主要采用含氧和水蒸汽的氟气混合气对材料表面进行处理。CN101798748A公开了一种表面含氟芳纶III纤维及其制备方法，主要采用氟气与惰性气体的混合气对芳纶III纤维表面进行处理，其发明的目的是提高该纤维的表面活性，以提高其表面可粘接性及其复合材料的剪切粘接强度等。另外也可用于改善聚酰亚胺取向膜取向性能。如专利CN101697049A公开了一种通过氟化表面处理得到表面含氟聚酰亚胺液晶取向膜的方法，其发明的目的是提高聚酰亚胺取向膜的预倾角。另外，US7267843B采用直接氟化的方法，在聚酯、聚酰胺或芳香族聚酰胺纤维或其织物表面进行接枝反应含氟单体或聚合物，从而使接枝后的纤维或织物表面具有含氟结构，提高了纤维或织物的表面疏水性能。该方法包括两个步骤：第一步采用F2/惰性气体对纤维或织物进行氟化；第二步是快速将第一步氟化的纤维或织物浸渍于含氟单体(聚合物)的水悬浮液体进行接枝反应。其目的是使涂敷的含氟聚合物与纤维表面形成化学共价键的粘接方式，从而克服传统的涂敷方法导致的含氟聚合物表面层易脱落的不足。但还未见有通过氟化来提高聚酰亚胺纤维耐酸性的文献报道。
发明内容
本发明的首要目的是针对现有聚酰亚胺纤维耐酸性的不足而提供的一种表面含氟的高耐酸聚酰亚胺纤维。
本发明的另一目的是提供一种制备上述表面含氟的高耐酸聚酰亚胺纤维的方法。
本发明提供的高耐酸聚酰亚胺纤维，其特征在于该纤维的表面含有碳-氟共价键结构；其透射红外光谱图在1780cm-1、1720cm-1和1380cm-1附近有聚酰亚胺的特征吸收峰，全反射衰减红外光谱图在1100～1300cm-1有碳-氟共价键的吸收峰；其X射线光电子能谱图在688eV结合能附近有氟元素能谱峰；其在浓度为20wt％硫酸水溶液中浸泡处理240小时后的拉伸强度保持率为94～98％。
本发明提供的制备上述的高耐酸聚酰亚胺纤维的方法，其特征在于该方法是先将聚酰亚胺纤维置于反应器中，然后在惰性气体氛围下，向反应器中充入氟气混合气，并在温度5～100℃下对其表面进行氟化处理1～60分钟，即获得表面含有碳-氟共价键结构的聚酰亚胺纤维，其中氟气在反应器中的分压保持为5～100KPa。
上述方法所用的氟气混合气是由氟气与氮气、氩气、氦气或二氧化碳气体中的任一种组成，优选氟气与氮气组成。
上述方法的氟化反应温度优选25-60℃，氟化反应时间优选5～20分钟。
上述方法中氟气在反应器中分压优选10～50KPa。
上述方法中用于制备高耐酸的聚酰亚胺纤维包括已经商业化的聚酰亚胺纤维，以及由一种或多种芳香族二酐单体与一种或多种芳香族二胺单体经聚合、纺丝、酰亚胺化等工艺制备而成的聚酰亚胺长纤维或短纤维等。
本发明具有以下有益效果：
1、由于本发明提供的高耐酸聚酰亚胺纤维为表面引入了碳-氟极性共价键结构的纤维，因而不仅进一步提高了聚酰亚胺纤维耐酸性，使其在强酸环境下的使用寿命明显提高，可满足更为苛刻的使用环境和条件，还为高温过滤领域提供了一种可与聚四氟乙烯纤维媲美的新型高性能聚酰亚胺纤维品种。
2、由于本发明提供的制备耐酸性能优异的表面含氟聚酰亚胺纤维的方法中使用的氟气混合气不含空气(氧气和水份)，因而可有效地提高氟化阶段的氟化速率，缩短处理周期，降低生产成本，可实现在线规模化连续表面处理，同时可降低其对氟化设备的腐蚀。
3、本发明提供的制备高耐酸聚酰亚胺纤维的方法工艺简单、成本低、具有较强的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得的表面含氟高耐酸聚酰亚胺纤维的透射红外光谱图，从图中可看到在1780cm-1、1720cm-1和1380cm-1附近有聚酰亚胺的特征吸收峰；
图2为本发明实施例1所制得的表面含氟高耐酸聚酰亚胺纤维的全反射衰减红外光谱图，图中波数为1100～1300cm-1是碳-氟共价键的吸收峰；
图3为本发明实施例1所制得的表面含氟聚酰亚胺纤维X射线光电子能谱图，图中688eV结合能处的峰为氟元素能谱峰。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明的内容作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外值得说明的是，以下实施例和对比例中，聚酰亚胺纤维的耐酸性是采用其在浓度为20wt％硫酸水溶液中经浸泡加速老化处理240小时，然后用蒸馏水反复清洗、烘干后进行拉伸强度测试，并通过测试的老化前后的拉伸强度的保持率来进行评价的。拉伸强度保持率为纤维经过硫酸浸泡处理后的拉伸强度与浸泡之前该纤维的拉伸强度的比值。浸泡后纤维的拉伸强度保持率越高，表明其耐酸性越好。
实施例1
先将聚酰亚胺纤维置于密闭的真空反应器中，然后抽真空，并用氮气置换反应器中的空气三次后，向真空反应器中充入氟气/氮气的混合气，其中氟气在反应器中分压为10KPa，并升温至25℃下对其进行表面氟化处理20分钟。然后采用氮气多次置换釜内反应气体后即得氟化的高耐酸聚酰亚胺纤维。
该氟化纤维的拉伸强度保持率为95％。
实施例2
本实施例除氟气在真空反应器中分压为50KPa，并升温至50℃的条件下氟化1分钟外，其余工艺因与实施例1相同，故略去不述。
该氟化纤维的拉伸强度保持率为95％。
实施例3
本实施例除氟气在真空反应器中分压为100KPa，并升温至5℃的条件下氟化5分钟外，其余工艺因与实施例1相同，故略去不述。
该氟化纤维的拉伸强度保持率为97％。
实施例4
本实施例除氟气在真空反应器中分压为5KPa，并升温至100℃的条件下氟化10分钟外，其余工艺因与实施例1相同，故略去不述。
该氟化纤维的拉伸强度保持率为96％。
实施例5
本实施例除氟气在真空反应器中分压为30KPa，并升温至50℃的条件下氟化10分钟外，其余工艺因与实施例1相同，故略去不述。
该氟化纤维的拉伸强度保持率为96％。
实施例6
本实施例除氟气混合气为氟气/氩气，氟气在真空反应器中分压为40KPa，并升温至60℃的条件下氟化30分钟外，其余工艺因与实施例1相同，故略去不述。
该氟化纤维的拉伸强度保持率为98％。
实施例7
本实施例除氟气在真空反应器中分压为25KPa，并升温至25℃的条件下氟化10分钟外，其余工艺因与实施例1相同，故略去不述。
该氟化纤维的拉伸强度保持率为95％。
实施例8
本实施例除氟气在真空反应器中分压为30KPa，并升温至60℃的条件下氟化10分钟外，其余工艺因与实施例1相同，故略去不述。
该氟化纤维的拉伸强度保持率为98％。
实施例9
本实施例除氟气在真空反应器中分压为40KPa，并升温至60℃的条件下氟化30分钟外，其余工艺因与实施例1相同，故略去不述。
该氟化纤维的拉伸强度保持率为96％。
实施例10
本实施例除氟气在管式反应器中分压为30KPa，并升温至100℃的条件下氟化1分钟外，其余工艺因与实施例1相同，故略去不述。
该氟化纤维的拉伸强度保持率为94％。
对比例
直接将聚酰亚胺纤维浸泡在浓度为20wt％硫酸水溶液中加速老化处理240小时后，用蒸馏水反复清洗、烘干后进行拉伸强度测试。
该纤维的拉伸强度保持率为76％。
Claims (4)
1.一种高耐酸聚酰亚胺纤维，其特征在于该纤维的表面含有碳-氟共价键结构；其透射红外光谱图在1780cm-1、1720cm-1和1380cm-1附近有聚酰亚胺的特征吸收峰，全反射衰减红外光谱图在1100～1300cm-1有碳-氟共价键的吸收峰；其X射线光电子能谱图在688eV结合能附近有氟元素能谱峰；其在浓度为20wt％硫酸水溶液中浸泡处理240小时后的拉伸强度保持率为94～98％。
2.一种制备权利要求1所述的高耐酸聚酰亚胺纤维的方法，其特征在于该方法是先将聚酰亚胺纤维置于反应器中，然后惰性气体氛围下，向反应器中充入氟气混合气，并在温度5～100℃下对其表面进行氟化处理1～60分钟，即获得表面含有碳-氟共价键结构的聚酰亚胺纤维，其中氟气混合气是由氟气与氮气、氩气、氦气或二氧化碳气体中的任一种组成，而氟气在反应器中的分压保持为5～100Kpa。
3.根据权利要求2所述的高耐酸聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于该方法的氟化反应温度为25-60℃，氟化反应时间为5～20分钟。
4.根据权利要求2或3所述的高耐酸聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于该方法中氟气在反应器中分压为10～50KPa。
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