CN110148770A - 一种全氟磺酸质子交换膜的结构调控方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及离子交换膜领域，特别涉及一种全氟磺酸质子交换膜的结构调控方法。将全氟磺酸树脂溶于相应溶剂中，形成一定浓度的制备液，可根据需要加入一定比例的功能材料，在一定温度和气氛下刮制成膜，对湿膜施加电场或磁场以调控膜的微结构，最终获得具有特定结构和性能的质子交换膜。本发明通过在成膜过程施加能场，有效调制膜的微观结构，显著改善膜的离子传递性能，提高膜的离子选择性。本发明制得的质子交换膜性能优于市售产品，同时制备工艺简单，对于离子交换膜的更广泛应用具有重要意义。

Description

一种全氟磺酸质子交换膜的结构调控方法
技术领域
本发明涉及离子交换膜领域，特别涉及一种全氟磺酸质子交换膜的结构调控方法。
背景技术
大力发展可再生能源是应对环境污染和温室效应的重要途径，是当今能源发展的趋势，其中，以风能和太阳能为主的可再生能源发电，将逐步快速地成为主要的能源形式。然而，输出的间歇性、不连续性特点是制约这些可再生能源形式应用发展的主要问题，需要通过发展相应的储能技术予以克服。液流电池(尤其是全钒液流电池)以及燃料电池作为大规模电化学储能的首选，得到世界范围内广泛关注和应用。
质子交换膜是钒液流电池和燃料电池的核心部件，起着隔离电池两极和传导质子的作用，直接影响电池的性能、经济性与使用寿命。目前，全氟磺酸质子交换膜被广泛应用，其具有质子传导率高、化学稳定性好的优点，其中最常用的是美国杜邦公司的Nafion膜。但Nafion膜存在制作困难、成本高、易溶胀、低湿电导率差等缺点。
近年来，研究者开发偏氟、非氟型质子交换膜，虽然制膜成本显著下降，但是膜的性能和使用寿命还达不到全氟磺酸膜的指标。
因此，开发以全氟磺酸树脂膜为基础的质子交换膜是一条有效途径，只要通过有效的膜结构设计和调控，即可实现膜性能的突破。
发明内容
本发明的目的是提供一种全氟磺酸质子交换膜的结构调控方法，可以解决现有隔膜结构存在缺陷、离子传递性能差等问题。
本发明的技术方案是：
一种全氟磺酸质子交换膜的结构调控方法，包括质子交换膜的制备以及制备过程中的膜微结构调控和膜的离子传递性能调控；
质子交换膜的制备为以全氟磺酸树脂为主要树脂原料，添加纤维状或颗粒状功能材料，经过成膜液配置、刮膜及湿膜固化工艺制备质子交换膜；
膜微结构调控是指通过对湿膜施加能场，使成膜液或湿膜中部分材料的微观分子、基团或宏观材料定向排列，进而表现出有序结构；
离子传递性能调控是指利用膜的特性有序结构实现离子筛分选择性，即氢离子传递速度最大化，其他杂离子完全阻隔。
所述的全氟磺酸质子交换膜的结构调控方法，功能材料包括：石墨烯、氧化石墨烯、炭纤维、碳纳米管、氧化钛晶须、氧化硅、氧化铁中的一种或一种以上，功能材料为全氟磺酸树脂重量的1～10％。
所述的全氟磺酸质子交换膜的结构调控方法，能场包括电场或磁场，其中电场强度范围20～500N/C，磁场强度范围为5～300A/M。
所述的全氟磺酸质子交换膜的结构调控方法，全氟磺酸质子交换膜的制备按照如下步骤进行：
(1)配置成膜液，将全氟磺酸树脂溶解在溶剂中，形成全氟磺酸树脂溶液，根据需要添加功能材料，进一步搅拌均匀；
(2)刮制湿膜，控制温度和气氛，按照设计厚度，在洁净的平面上刮制湿膜；
(3)膜结构调控，对湿膜施加能场，调整膜的微结构，并配合升温条件使湿膜中溶剂挥发，进而固化成干膜。
所述的全氟磺酸质子交换膜的结构调控方法，配置全氟磺酸树脂溶液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、水、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-基吡咯烷酮中的一种或一种以上，全氟磺酸树脂溶液的质量浓度为5～20％。
所述的全氟磺酸质子交换膜的结构调控方法，全氟磺酸质子交换膜的湿膜厚度范围为20～400μm，全氟磺酸质子交换膜的干膜厚度范围为10～120μm。
所述的全氟磺酸质子交换膜的结构调控方法，能场施加方式是持续施加，或者是脉冲式施加。
所述的全氟磺酸质子交换膜的结构调控方法，离子传递性能调控主要提高膜的氢离子传递速率，表示为膜的离子电导率，降低膜的钒离子传递速率。
所述的全氟磺酸质子交换膜的结构调控方法，该方法制备的质子交换膜用于高性能钒液流电池，或者用于燃料电池及其他类型需要调控结构的离子交换膜。
本发明的设计思想是：
本发明主要内容是将全氟磺酸树脂溶于相应溶剂中，形成一定浓度的制备液，根据需要加入一定比例的功能材料，在一定温度和气氛下刮制成膜，对湿膜施加电场或磁场以调控膜的微结构，最终获得具有特定结构和性能的质子交换膜。本发明制得的质子交换膜性能优于市售产品，同时制备工艺简单，对于离子交换膜的更广泛应用具有重要意义。
本发明的优点及有益效果是：
1、本发明采用不同的能场对全氟磺酸树脂的链段结构、离子交换基团进行空间构型调控，优化质子交换膜的微结构。
2、本发明所制备质子交换膜的氢离子传递速率可在较大范围内调控，并对钒离子等非导电离子进行有效阻挡，提高钒液流电池效率。
3、本发明质子交换膜结构调控方法工艺简单、操作方便，利于推广。
4、本发明将全氟磺酸树脂溶于相应溶剂中，形成一定浓度的制备液，可根据需要加入一定比例的功能材料，在一定温度和气氛下刮制成膜，对湿膜施加电场或磁场以调控膜的微结构，最终获得具有特定结构和性能的质子交换膜。本发明通过在成膜过程施加能场，有效调制膜的微观结构，显著改善膜的离子传递性能，提高膜的离子选择性。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明以优化质子交换膜微观结构、提高质子交换膜离子传递性能为目的，创新性地提出利用不同能场强化高分子链段、基团的定向排列，进而改善膜的离子传递性能，制备步骤主要包括：(1)成膜溶液配置；(2)刮制湿膜；(3)膜结构调控及固化成膜，最终获得本发明的复合质子交换膜。
下面，通过实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
本实施例中，称取适量全氟磺酸树脂溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，获得质量浓度为8％的全氟磺酸树脂溶液，在其中加入相对于全氟磺酸树脂为5wt％的碳纳米管，进一步在150转/分钟的机械搅拌下处理24小时，获得成膜溶液。在室温、湿度为55％的环境下，将上述树脂在洁净玻璃板表面刮制厚度为60μm的湿膜，立即对湿膜上、下表面施加强度为50N/C均匀电场，持续2小时，同时使湿膜保持在120℃的温度下固化，6小时后获得干膜。
使用本实施例制得的质子交换膜厚度为32μm，质子电导率0.15S/cm,氢离子/钒离子选择性系数为34。
实施例2
本实施例中，称取适量全氟磺酸树脂溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，获得质量浓度为6％的全氟磺酸树脂溶液，在其中加入相对于全氟磺酸树脂为2wt％的氧化钛晶须，进一步在300转/分钟的机械搅拌下处理24小时，获得成膜溶液。在室温、湿度为85％的环境下，将上述树脂在洁净玻璃板表面刮制厚度为100μm的湿膜，立即对湿膜施加强度为60A/M均匀磁场，方向与湿膜平面保持平行，持续4小时，同时使湿膜保持在140℃的温度下固化，8小时后获得干膜。
使用本实施例制得的质子交换膜厚度为55μm，质子电导率0.11S/cm,氢离子/钒离子选择性系数为43。
实施例3
本实施例中，称取适量全氟磺酸树脂溶解在N甲基吡咯烷酮溶剂中，获得质量浓度为12％的全氟磺酸树脂溶液，在其中加入相对于全氟磺酸树脂为3.5wt％的粒径为50nm的氧化硅粒子，进一步在200转/分钟的机械搅拌下处理24小时，获得成膜溶液。在室温、湿度为90％的环境下，将上述树脂在洁净玻璃板表面刮制厚度为150μm的湿膜，立即对湿膜上、下表面施加强度为300N/C均匀电场，且作用10分钟后暂停2分钟再施加300N/C均匀电场，如此保持电场3小时，湿膜保持在120℃的温度下固化，4小时后获得干膜。
使用本实施例制得的质子交换膜厚度为85μm，质子电导率0.10S/cm,氢离子/钒离子选择性系数为68。
实施例4
本实施例中，称取适量全氟磺酸树脂溶解在二甲基亚砜溶剂中，获得质量浓度为6％的全氟磺酸树脂溶液，在其中加入相对于全氟磺酸树脂为1.5wt％的粒径为200nm的氧化铁粒子，进一步在300转/分钟的机械搅拌下处理24小时，获得成膜溶液。在室温、湿度为50％的环境下，将上述树脂在洁净玻璃板表面刮制厚度为40μm的湿膜，立即对湿膜上、下表面施加强度为220A/M均匀磁场，且作用20分钟后暂停5分钟再施加220A/M均匀磁场，如此保持磁场4小时，湿膜保持在120℃的温度下固化，6小时后获得干膜。
使用本实施例制得的质子交换膜厚度为24μm，质子电导率0.18S/cm,氢离子/钒离子选择性系数为35。
上述实施例结果表明，本发明提出的一种全氟磺酸质子交换膜的结构调控方法，可以解决现有隔膜结构存在缺陷、离子传递性能差等问题。本发明制得的质子交换膜性能优于市售产品，同时制备工艺简单，对于离子交换膜的更广泛应用具有重要意义。

Claims (9)

1.一种全氟磺酸质子交换膜的结构调控方法，其特征在于，包括质子交换膜的制备以及制备过程中的膜微结构调控和膜的离子传递性能调控；
质子交换膜的制备为以全氟磺酸树脂为主要树脂原料，添加纤维状或颗粒状功能材料，经过成膜液配置、刮膜及湿膜固化工艺制备质子交换膜；
膜微结构调控是指通过对湿膜施加能场，使成膜液或湿膜中部分材料的微观分子、基团或宏观材料定向排列，进而表现出有序结构；
离子传递性能调控是指利用膜的特性有序结构实现离子筛分选择性，即氢离子传递速度最大化，其他杂离子完全阻隔。
2.按照权利要求1所述的全氟磺酸质子交换膜的结构调控方法，其特征在于，功能材料包括：石墨烯、氧化石墨烯、炭纤维、碳纳米管、氧化钛晶须、氧化硅、氧化铁中的一种或一种以上。
3.按照权利要求1所述的全氟磺酸质子交换膜的结构调控方法，其特征在于，能场包括电场或磁场，其中电场强度范围20～500N/C，磁场强度范围为5～300A/M。
4.按照权利要求1所述的全氟磺酸质子交换膜的结构调控方法，其特征在于，全氟磺酸质子交换膜的制备按照如下步骤进行：
(1)配置成膜液，将全氟磺酸树脂溶解在溶剂中，形成全氟磺酸树脂溶液，根据需要添加功能材料，进一步搅拌均匀；
(2)刮制湿膜，控制温度和气氛，按照设计厚度，在洁净的平面上刮制湿膜；
(3)膜结构调控，对湿膜施加能场，调整膜的微结构，并配合升温条件使湿膜中溶剂挥发，进而固化成干膜。
5.按照权利要求4所述的全氟磺酸质子交换膜的结构调控方法，其特征在于，配置全氟磺酸树脂溶液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、水、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-基吡咯烷酮中的一种或一种以上，全氟磺酸树脂溶液的质量浓度为5～20％。
6.按照权利要求4所述的全氟磺酸质子交换膜的结构调控方法，其特征在于，全氟磺酸质子交换膜的湿膜厚度范围为20～400μm，全氟磺酸质子交换膜的干膜厚度范围为10～120μm。
7.按照权利要求1或4所述的全氟磺酸质子交换膜的结构调控方法，其特征在于，能场施加方式是持续施加，或者是脉冲式施加。
8.按照权利要求1所述的全氟磺酸质子交换膜的结构调控方法，其特征在于，离子传递性能调控主要提高膜的氢离子传递速率，表示为膜的离子电导率，降低膜的钒离子传递速率。
9.按照权利要求1所述的全氟磺酸质子交换膜的结构调控方法，其特征在于，该方法制备的质子交换膜用于高性能钒液流电池，或者用于燃料电池及其他类型需要调控结构的离子交换膜。
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